Đang tải... (xem toàn văn)
Giới thiệu báo cao khoa học: "NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚI" Xu hướng của các nhà khoa học trên thế giới là tìm ra những phương pháp chế tạo những loại vật liệu mới có tiềm năng với những đặc tính thuận lợi, có thể vươn tới nhiều mục tiêu ứng dụng khác nhau. Khung hữu cơ kim loại (MOFs) là một loại vật liệu lai mới được tổng hợp từ muối kim loại (Cu, Fe, Co, Ni...) và acid hữu cơ do GS.Omar M. Yaghi lần đầu tiên nghiên cứu được vào năm 1998. Đây được coi là bước phát triển lớn làm thay đổi diện mạo của ngành khoa học vật liệu ở trạng thái rắn. Dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc có trật tự và lỗ xốp của chúng cao mà khản ăng ứng dụng của MOFs rất ộng rãi như xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí... Ngoài ra,tùy thuộc vào cấu trúc kim loại và các ligand hữu cơ mà ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Vì vậy, muốn tạo ra những cấu trúc MOFs mới thì nhiệm vụ đầu tiên đó làng hiên cứu và tổng hợp ra nhiều loại ligand mới.Trên thế giới đã có nhiều bài báo tổng hợp về nhiều loại ligand và đã được ứng dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs.Tuy nhiên, ở nước ta vẫn chưa có một báo cáo hay một công trình nào đề cập đến hướng nghiên cứu này.Vì vậy, em chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp các ligand carboxylic làm tiền chất cho vật liệu MOFs mới” nhằm tạo ra những ligand làm tiền chất để tổng hợp vật liệu MOFs mới.
ƯỜ NG ĐẠII HỌ [TR ƯỜ NG ĐẠ HỌC LẠ LẠC HỒ HỒNG Ự C PHẨ KHOA CƠNG NGHỆ NGHỆ HĨA-TH HĨA-THỰ PHẨM BÁO CÁO NGHIÊN CỨ U KHOA HỌC ĐỀ TÀI: ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨ U TỔNG HỢ P CÁC LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚ I Ư QUỲ HUỲNH THỊ HUỲ THỊ NH NHƯ QUỲNH BIÊN HÒA, THÁNG 12/2010 ƯỜ NG ĐẠII HỌ TR ƯỜ NG ĐẠ HỌC LẠ LẠC HỒ HỒNG Ự C PHẨ KHOA CƠNG NGHỆ NGHỆ HĨA-TH HĨA-THỰ PHẨM BÁO CÁO NGHIÊN CỨ U KHOA HỌC ĐỀ TÀI: ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨ U TỔNG HỢ P CÁC LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚ I ỲNH THỊ Ư QUỲ Sinh viên thự thự c hiệ : HU HUỲ THỊ NH NHƯ QUỲNH Giáo viên hướ hướ ng ng dẫ dẫn : TS LÊ THÀNH DŨ DŨNG BIÊN HỊA, THÁNG 12/2010 LỜ I CẢM Ơ N Để hồn thành luận văn, xin gửi lờ i chân thành cảm ơ n sâu sắc đến thầy hướ ng ng dẫn TS Lê Thành Dũng, ngườ i tận tình chỉ dẫn tơi q trình th ực luận văn Tơi xin cảm ơ n thầy cô, anh chị bộ môn K ỹ thuật Hóa hữu cơ , Tr ườ ng ườ ng sở v vật chất để tơi thực thí nghiệm tốt ĐHBK Tp.HCM tạo điều kiện về cơ s Cảm ơ n anh Từ Ngọc Thạch, chị Đặng Huỳnh Giao anh chị, bạn làm thí nghiệm phịng MANAR động viên, giúp đỡ tôi suốt thờ i gian thực luận văn Sau xin cảm ơ n sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, chỗ dựa vững cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành tốt luận văn thờ i gian qua MỤC LỤ LỤC Trang TRANG PHỤ BÌA LỜ I CẢM Ơ N MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC SƠ ĐỒ DANH MỤC TỪ VI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU LỜ I MỞ ĐẦU Chươ ng ng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮ U CƠ – – KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC S Ử D DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT LIỆU 1.1 Giớ i thiệu chung chung 1.2 Vật liệu khung hữ u cơ – – kim loại 1.2.1 Cấu trúc vật liệu MOFs 5 1.2.2 Các phươ ng ng pháp tổng hợ p 77 1.2.2.1 Phươ ng ng pháp nhiệt dung môi .77 1.2.2.2 Phươ ng ng pháp vi sóng .88 1.2.2.3 Phươ ng ng pháp siêu âm 1.2.3 Ứ ng ng dụng MOFs 1.2.3.1 Xúc tác 1.2.3.2 Lư u trữ khí khí 10 10 1.3 Các ligand carboxylic để chế tạo vật liệu MOFs 14 Chươ ng ng 2: THỰ C NGHIỆM 17 2.1 Hóa chất 18 2.2 Tổng hợ p ligand carboxylic 19 2.2.1 Tổng hợ p diester 19 2.2.2 Tổng hợ p diester 20 2.2.3 Tổng hợ p ligand 21 21 2.2.4 Tổng hợ p ligand 22 Chươ ng ng 3: K ẾT QUẢ & THẢO LUẬN 24 3.1 Tổng hợ p phân tích cấu trúc diester .25 3.1.1 Tổng hợ p diester 25 3.1.2 Phân tích đặc trư ng ng cấu trúc diester 25 3.2 Tổng hợ p phân tích cấu trúc ligand 32 3.2.1 Tổng hợ p ligand 32 3.2.2 Phân tích đặc trư ng ng cấu trúc ligand 33 K ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39 Các k ết quả đạt đượ c 40 40 Kiến nghị 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC DANH MỤ MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Số lần xuất MOFs thậ p niên qua [18] Hình 1.2: Cấu trúc SBUs MOF-5 [6] [6] Hình 1.3: Các góc kiểm sốt khung kim loại-hữu cơ đượ c tạo thành từ benzenedicarboxylic acid Hình 1.4: Cấu trúc MOFs vớ i ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [13] Hình 1.5: Cấu trúc MOFs vớ i ditopic có hai nhóm –COO khơng đồng phẳng [13] [13] Hình 1.6: Phân bố ứng dụng MOFs [18] Hình 1.7: Các đườ ng ng đẳng nhiệt hấ p phụ H2 MOFs khác .11 Hình 1.8: Cấu trúc MOF-177 11 11 Hình 1.9: Khả năng lưu tr ữ CO2 MOF-177 12 12 Hình 1.10: So sánh khả năng hấ p phụ CO2 MOFs khác 12 Hình 1.11: Tính bền nhiệt khả năng hấ p phụ Methane IFMOF-6 IFMOF-6 13 Hình 1.12: Một số ligand đượ c sử dụng tổng hợ p MOFs [4] 15 Hình 3.1: Phổ MS diester 26 Hình 3.2: Phổ MS diester 26 Hình 3.3: Phổ FT-IR diester 27 Hình 3.4: Phổ FT-IR diester 27 Hình 3.5: Hiệu ứng cộng hưở ng ng nhóm chức amide mạnh hơ n nhóm chức ester ester 28 Hình 3.6: Phổ 1H NMR diester 28 Hình 3.7: Phổ 1H NMR diester 29 Hình 3.8: Phổ 13C NMR diester 30 Hình 3.9: Phổ 13C NMR diester 31 Hình 3.10: Phổ MS ligand 33 Hình 3.11: Phổ MS ligand 33 Hình 3.12: Phổ FT-IR ligand 34 Hình 3.13: Phổ FT-IR ligand 34 Hình 3.14: Phổ 1H NMR ligand 35 Hình 3.15: Phổ 1H NMR ligand 36 36 Hình 3.16: Phổ 13C NMR ligand 37 Hình 3.17: Phổ 13C NMR ligand 37 DANH MỤ MỤC CÁC BẢ BẢNG Trang Bảng 1.1: Tính chất loại IRMOFs khả năng hấ p phụ Methan Methanee [11] 13 13 Bảng 3.1: Tần số hấ p thu (cm-1) dao động giãn nối diester 2 và .27 27 Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) s ố ghép spin (giá tr ị trong ngoặc, Hz) phổ NMR 1H diester 29 Bảng 3.3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) phổ NMR 13C diester .31 31 Bảng 3.4: Tần số hấ p thu (cm-1) dao động giãm nối ligand 35 Bảng 3.5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) s ố ghép spin (giá tr ị trong ngoặc, Hz) phổ NMR H ligand .36 36 Bảng 3.6: Các độ dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) phổ NMR 13C diester .38 38 ĐỒ DANH MỤ MỤC CÁC SƠ SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1: Tổng hợ p MOF-5 có hai loại cầu nối [20] [20] Sơ đồ 1.2: Phản ứng acyl hóa hó a xúc tác MOF-5 MOF-5 10 Sơ đồ 1.3: Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199 10 Sơ đồ 1.4: Sơ đồ tổng hợ p 1,3-azulenedicarboxylic acid [23] 14 14 Sơ đồ 1.5: Sơ đồ tổng hợ p N, N’, N’’-trimethyl- N, N, N’, N’’ -tris(3-pyridyl)-1,3,5-tris(3-pyridyl)-1,3,5 benzenetricarboxamide [17] .14 14 Sơ đồ 3.1: Tổng hợ p diester 25 Sơ đồ 3.2: Tổng hợ p ligand 32 Sơ đồ 3.3: Tổng hợ p tr ực tiế p ligand 32 DANH MỤ MỤC CÁC TỪ TỪ VIẾ VIẾT TẮ TẮT VÀ CÔNG THỨ THỨ C 13 C NMR Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy H NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy BDC 1,4-benzenedicarboxylates D DEF Doubled N, N -Diethylformamide -Diethylformamide DMF N, N -Dimethylformamide -Dimethylformamide DMSO Dimethylsulfocid EtOH Ethanol FT-IR Fourier Transform Infrared H2ABDC 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid H2BDC Isophthalic acid H3BTC HCl Benzenetricarboxylic acid Hydrochloric acid i ipso IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks KOH Potassium Hydroxide m meta MOFs Metal Organic Frameworks MS Mass Spectrometry NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy o ortho s Singled SBUs Secondary Building Units t Tripled THF Tetrahydrofuran δ Chemical shift in ppm υ Frequency ỤC DANH MỤ MỤC CÁC PHỤ PHỤ L LỤ Phụ lục 1: Dữ liệu phổ của diester Phụ lục 1a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 1b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 1c: Phổ MS Phụ lục 1d: Phổ FT-IR Phụ lục 2: Dữ liệu phổ của diester Phụ lục 2a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 2b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 2c: Phổ MS Phụ lục 2d: Phổ FT-IR Phụ lục 3: Dữ liệu phổ của ligand Phụ lục 3a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 3b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 3c: Phổ MS Phụ lục 3d: Phổ FT-IR Phụ lục 4: Dữ liệu phổ của ligand Phụ lục 4a1: Phổ 1H-NMR Phụ lục 4a2: Phổ 1H-NMR ligand tổng hợ p tr ực tiế p Phụ lục 4b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 4c: Phổ MS Phụ lục 4d: Phổ FT-IR PHỤ LỤC DỮ LI LIỆU PHỔ CỦA DIESTER Phụ lục 1a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 1b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 1c: Phổ MS 0 0 1 0 9 0 8 ] 0 % [ 7 e c n 0 a 6 t t i m s 0 n 5 a r T 0 4 0 3 0 2 0 6 6 2 3 3 3500 0 8 8 5 9 2 7 9 5 6 6 2 3000 7 7 1 5 5 2 8 7 8 3 9 1 2500 2000 3 3 3 1 5 0 3 0 8 6 4 4 9 . 4 . 0 . 5 . 3 . 7 . 6 . 4 . 6 . 8 . 4 0 6 3 1 5 9 8 3 8 2 3 8 3 1 8 5 9 2 9 3 0 2 8 7 1 7 6 6 5 5 4 4 4 3 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1500 7 7 7 3 7 0 0 5 7 0 . 6 3 0 . 0 . 2 . 6 . 9 8 0 6 . 3 9 . 5 3 0 5 2 6 1 5 0 1 6 8 5 1 4 9 6 0 6 0 5 6 2 5 5 4 6 6 1 9 9 8 7 7 1000 500 Wavenumber Wavenum ber cm-1 D:\K ETQUA 10\DHB K\ 111010\QUYNH NQ06B SOLID 2010/11/10 Page 1/1 Phụ lục 1d: Phổ FT-IR PHỤ LỤC DỮ LI LIỆU PHỔ CỦA DIESTER Phụ lục 2a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 2b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 2c: Phổ MS 0 0 1 0 8 ] % [ e c 0 n 6 a t t i m s n a r T 0 4 0 2 4 2 9 2 4 3 6 6 5 8 2 3 3500 9 4 4 8 0 4 1 5 0 9 3 2 1 7 7 3 0 6 1 8 6 4 7 1 0 9 8 2 2 7 . 9 9 5 4 7 3 7 2 4 9 4 7 7 . 9 4 . 7 . 1 . 0 . 8 . 9 . 1 . 7 . 7 . 1 . 9 . 7 . 6 . 9 . 1 8 . 0 . 4 . 1 . 4 . 2 . 5 . 6 . 0 . 8 . 5 9 6 6 3 3 8 5 3 7 0 9 9 5 3 2 2 7 4 . 7 3 2 2 3 9 5 3 1 6 1 7 9 7 5 0 6 1 4 3 0 7 0 2 5 5 4 5 0 2 7 9 7 6 5 4 4 4 4 3 3 2 1 1 1 1 0 0 5 9 6 8 6 0 7 3 5 1 9 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 9 8 8 7 7 7 6 6 5 5 4 4 4 0 9 5 4 8 2 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber cm-1 D: \ K E TQUA 10\ DHB K \ 111010\ QUY NH N Q 02c S OLID 2010/ 11/ 10 Page 1/1 Phụ lục 2d: Phổ FT-IR PHỤ LỤC DỮ LI LIỆU PHỔ CỦA LIGAND 4 Phụ lục 3a: Phổ 1H-NMR Phụ lục 3b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 3c: Phổ MS 0 0 1 5 9 ] % 0 [ 9 e c n t a i 5 m 8 s n a r T 0 8 5 7 6 8 5 2 3 3 3500 8 5 0 5 8 2 3000 7 3 8 3 5 2 2 2 6 7 5 9 5 7 2 6 9 7 0 . 0 . 6 . 9 . 7 . 2 . 9 . 4 . 5 . 7 . 0 . 4 1 0 2 5 5 6 6 8 9 2 3 0 8 5 9 2 9 2 0 1 8 6 7 1 6 6 5 5 4 4 4 3 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2500 2000 1500 3 1 5 2 9 7 3 6 8 0 4 1 3 8 . 6 . 4 5 . 3 . 1 . 2 . 4 1 2 5 8 6 8 7 5 9 8 0 3 9 4 6 1 8 5 4 9 1 9 8 8 7 7 6 6 5 4 1000 500 W avenumbe avenumberr c m-1 D : \ K E TQ U A \ D H B K \ 11 10 \ Q U Y N H NQ 06C1 S O LID 10 / 1 / Page 1/1 Phụ lục 3d: Phổ FR-IR PHỤ LỤC DỮ LI LIỆU PHỔ CỦA LIGAND Phụ lục 4a1: Phổ 1H-NMR Phụ lục 4a2: Phổ 1H-NMR ligand tổng hợ p tr ực tiế p Phụ lục 4b: Phổ 13C-NMR Phụ lục 4c: Phổ MS 0 0 1 0 9 0 ] 8 % [ e c n 0 7 a t t i m s n 0 a r 6 T 0 5 0 4 0 0 4 8 8 2 6 0 4 9 2 3 3500 3 7 1 9 1 4 4 3 5 3 9 9 8 5 5 4 7 1 3 9 5 6 1 7 7 1 . 5 3 . 4 . 8 . 8 . 2 . 4 . 5 . 7 . 6 . 5 . 6 . 4 . 8 . 6 . 0 . 7 . 4 4 . 5 . 9 . 1 . 9 . 8 . 0 . 5 9 5 8 2 3 9 9 7 1 4 6 3 9 2 2 0 7 3 . 3 8 2 7 3 9 5 2 6 2 9 7 2 7 5 1 6 1 1 8 8 8 8 2 4 0 5 0 6 6 5 5 4 4 4 3 3 2 2 2 1 1 1 0 0 4 5 7 5 9 7 3 5 1 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 9 8 7 7 6 6 6 5 5 4 0 4 8 5 5 2 5 8 4 7 6 2 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber cm-1 D : \ K E TQ U A 10 \ DH B K \ 11 01 0\ Q U Y N H N Q 2D S O L ID 010 / 1/ Page 1/1 Phụ lục 4d: Phổ FT-IR ... HỌC LẠ LẠC HỒ HỒNG Ự C PHẨ KHOA CƠNG NGHỆ NGHỆ HĨA-TH HĨA-THỰ PHẨM BÁO CÁO NGHIÊN CỨ U KHOA HỌC ĐỀ TÀI: ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨ U TỔNG HỢ P CÁC LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs. .. carboxylic làm tiền ch ất cho vật li ệu MOFs mớ i” nh ằm tạo ligand làm tiền chất để? ?tổng hợ p vật liệu MOFs mớ i.i CHƯƠ NG NG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮ U CƠ ? ?- KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND. .. 0.81 73 181.00 224.01 727 1.3 CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ D DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU MOFs ? ?Nghiên cứu tổng hợ p vật liệu MOFs thu hút đượ c m ối quan tâm nhà khoa học tác nhân để t ạo nên khung