Bài giảng HĨA HỌC PHÂN TÍCH CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CƠNG CỤ MỞ ĐẦU Tài liệu tham khảo:  Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xn Trung (2003), Hóa học phân tích (Phần 2: Các phương pháp phân tích cơng cụ) Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội  John Kenedy (1995), Analytical Chemistry, Part Electrochemistry, USA (bản dịch tiếng Việt)  David Harvey (2000), Modern Analytical Chemistry, Chapter 11, pp 461 – 542, McGraw-Hill, USA  Joseph Wang (2006), Analytical Chemistry, Ed 3rd, Wiley-VCH &Sons, USA  Joseph Wang (1985), Stripping Analysis, VCH Publishers, Inc., USA MỞ ĐẦU Mục tiêu Hóa học Phân tich (HHPT): HHPT giải vấn đề chung lý thuyết phân tích hóa học bao gồm phân tích định tính, định lượng hồn thiện lý thuyết riêng phương pháp có xây dựng Nhiệm vụ HHPT:  Phát triển lý thuyết, nghiên cứu hoàn thiện phương pháp phân tích hóa học thủ thuật  Nghiên cứu phương pháp tách làm giàu cấu tử  Đảm bảo việc kiểm tra phân tích hóa học q trình tiến hành cơng trình nghiên cứu khoa học  Giúp cho trình kỹ thuật sản xuất công nghiệp vận hành tối ưu thích hợp xây dựng phương pháp kiểm tra MỞ ĐẦU Phân loại phương pháp phân tích (PPPT) định lượng: Hình Phân loại PPPT định lượng MỞ ĐẦU 3.1 PP HÓA HỌC (PP CỔ ĐIỂN) - Dựa sở phản ứng hố học để thu nhận thơng tin thành phần định tính, định lượng chất mẫu phân tích - Các thơng tin thu nhận qua việc xác định thể tích dung dịch, thể tích khí, khối lượng dạng cân - Cách thu nhận thơng tin cảm quan người phân tích ( quan sát thay đổi màu sắc, đọc mắt ) - Các cơng cụ để tiến hành phân tích đơn giản, thao tác tay  Các phương pháp phân tích hố học MỞ ĐẦU Với đặc điểm nên phương pháp phân tích hố học có hạn chế sau: - Độ nhạy phương pháp phân tích thường thấp (>10 -4 M) - Kết phân tích thường có độ xác khơng cao (sai số lớn) - Độ chọn lọc phương pháp thấp bị ảnh hưởng nhiều yếu tố - Lượng hoá chất, thuốc thử, chất chuẩn, mẫu phân tích tốn nhiều - Tốn nhiều thời gian phân tích - Khó áp dụng việc tự động hố q trình phân tích MỞ ĐẦU * Vì hạn chế nên phương pháp phân tích hố học thường áp dụng cho việc phân tích lượng lớn (thành phần chính) đối tượng có thành phần đơn giản • Nhu cầu phát triển phương pháp phân tích hoá – lý: + Với phát triển ngành, nghề, lĩnh vực xã hội => yêu cầu phân tích phải cho kết nhanh, độ xác cao đặc biệt phân tích hàm lượng nhỏ ( cỡ vết siêu vết) VD: theo tiêu chuẩn y tế As(III) < 0.01 mg/L Ni < 0.002 mg/L Hg < 0.5 µg/L MỞ ĐẦU + Trong năm gần đây, với phát triển mơn hố lý, vật lý => Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích hố - lý (cịn gọi phương pháp phân tích cơng cụ), phương pháp dựa tương quan thành phần (định tính, định lượng) tính chất vật lý, hố lý chất phân tích MỞ ĐẦU 3.2 PP HĨA LÝ – PP PT CÔNG CỤ (PP HIỆN ĐẠI) A Các phương pháp phân tích quang phổ 3.2.1 Quang phổ phân tử - Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultra Violet – Visible – UV-Vis); - Quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy – IS); - Phổ huỳnh quang phân tử (Molecular Fluorescein Spectroscopy – MFS) 3.2.2 Quang phổ nguyên tử - Hấp thụ nguyên tử (Atomic Absortion Spectroscopy – AAS); - Phát xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectroscopy – AES); - Phổ phát xạ quang cặp cảm ứng plasma (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry – ICP-OES); MỞ ĐẦU B Các phương pháp phân tích điện hóa - Các PPPT đo (Potentiometric Methods of Analysis); - Các PPPT điện lượng (Coulometric Methods of Analysis); - Các PPPT Von- ampe (Voltammetric Methods of Analysis) C Các phương pháp tách - Sắc ký khí (Gas Chromatography – GC); - Sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography – HPLC); - Sắc ký rây phân tử (Size-Exclusion Chromatography); - Sắc ký điện di (Electrophoresis); - Sắc ký mỏng, sắc ký giấy 10 Trang bị phép đo Thiết bị gồm phận chính: Bộ phận hố hơi, ngun tử hố kích thích ngun tử phát xạ Máy quang phổ để thu, phân ly ghi lại phổ phát xạ nguyên tử Hệ thông để đánh giá định tính, định lượng biểu thị kết  Trong phận trên, phận hố hơi, ngun tử hố kích thích ngun tử phát xạ quan nhất, ảnh hưởng đến độ nhạy độ xác phương pháp 99 Trang bị phép đo  Hiện thiết bị AES thiết kế để sử dụng kỹ thuật ngun tử hóa nguồn kích thích lửa, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma Trong năm gần đậy người ta phát triển nguồn lượng laser cho phép nâng cao khả phân tích đa ngun tố 3.1 Ngun tử hóa kích thích - Sự phát xạ ngun tử địi hỏi phương tiện để chuyển chất phân tích dạng rắn, lỏng (hay dung dịch) thành nguyên tử tự dạng khí - Nguồn nhiệt thường nguồn kích thích 100 Trang bị phép đo 3.1 Ngun tử hóa kích thích - Các nguồn lượng thông dụng lửa, nguồn điện plasma, nguồn dùng cho mẫu lỏng ( với nguồn điện phân tích trực tiếp mẫu rắn) -Việc phân tích mẫu rắn thương cho kết ổn định, nên mẫu rắn hịa tan thành dung dịch trước phân tích 3.2 Ngun tử hóa kích thích lửa 101 Trang bị phép đo 3.3 Kích thích nguồn điện - Có loại nguồn điện thường sử dụng + Hồ quang điện ( có loại hồ quang chiều hồ quang xoay chiều): loại áp dụng để phân tích mẫu rắn + Tia lửa điện ( dùng nguồn điện chiều có dịng nhỏ hiệu cao phóng điện theo chu kỳ 50 – 300 chu kỳ /S): loại dùng để phân tích mẫu dạng lỏng 102 Trang bị phép đo 3.4 Kích thích nguồn plasma - Plasma bao gồm dịng khí nhiết độ cao, bị ion hóa phần, mơi trường chứa ion điện tử thể làm cho plasma trở nên dẫn điện - Plasma dùng AES tạo cách cho dòng khí argon qua điện trường (DCP) từ trường (ICP) có cường độ mạnh để tạo nên ion argon điện tử 103 Trang bị phép đo 3.4 Kích thích nguồn plasma • Nhiệt độ cao plasma kết từ nhiệt tạo thành chuyển động va chạm electron ion argon tác dụng điệu từ trường • Do plasma hoạt động nhiệt độ cao lửa, chúng làm nguyên tử hóa tốt gây nên trạng thái kích thích nhiều • Ngồi ngun tử trung hịa, nhiệt độ cao plasma tạo nên ion chất phân tích 104 Trang bị phép đo 3.5 Thiết bị tạo nguồn plasma • Đèn ICP gồm ống thạch anh đồng trục, đỉnh cuong cuộn ảm ứng ni dịng điện cao tần • Mẫu trộn với dịng khí Ar nhờ phun sương chuyển đến plasma qua ống đèn • Plasma tạo thành tia lửa điện từ cuộn cảm ứng cao tần 105 Trang bị phép đo 3.5 Thiết bị tạo nguồn plasma • Một dòng điện tần số cao biến đổi cuộn cảm ứng tạo nên trường điện từ dao động làm cho ion Ar + e chuyển động xoáy va chạm với làm nhiêt độ tăng cao • Nhiệt độ lên đến 10000 oK gốc plasma, từ 6000 ÷ 8000 oK độ cao 15 – 20 mm cuộn dây, nơi thường đo phát xạ • Tại nhiệt độ cao này, ống thạch anh bên phải cách nhiệt với plasma Điều thực dịng khí Ar chảy xiên vào ống thạch anh bên 106 107 Instrumental Instrumental scheme scheme in in AES AES 108 Detection limits limits obtained obtained by by ICP-MS, ICP-MS, ICPICPDetection Detection limit AES and and FAAS AES * Elem FAAS ent * Flame atomic absorption spectrometry 109 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ • Một phổ phát xạ nguyên tử bao gồm dãy vạch bước sóng cụ thể tương ứng với hiệu lượng orbital nguyên tử • Cường độ I vạch phát xạ tỉ lệ thuận với số nguyên tử trạng thái kích thích I = kN* • Số ngun tử trạng thái kích thích liên quan đến tổng số nguyên tử N tuân theo quy luật phân bố Boltzmann: N* = N(gi/go)e-Ei/kT • Sự phát xạ nguyên tử xuất electron hóa trị orbital nguyên tử mức lượng cao quay trở orbital nguyên tử mức lượng thấp 110 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ N* = N(gi/go)e-Ei/kT • Ở đây: gi g0 hệ số thống kê cho số mức lượng tương ứng trạng thái kích thích trạng thái (E = 0), k số Boltzmann, (k = 1,3807.10-23 J/K), T nhiệt độ kelvin • Từ phương trình thấy xác suất nguyên tử trạng thái kích thích có mức lượng thấp nhiều hơn, vạch phát xạ tạo nên từ trạng thái kích thích mức lượng thấp có cường độ cao 111 Các phương pháp phân tích phổ AES 5.1 Phân tích định tính: - Nguyên tắc: dựa vào xuất vách phổ đặc trưng nguyên tố Chọn vạch đặc trưng có cường độ lơn không bị trùng lẫn với vách nguyên tố khác - Các phương pháp định tính: - Quan sát trực tiếp màu đặc trưng vách phổ, cách chí áp dụng nguyên tố có vạch đặc trưng vùng khả kiến ( kl kiềm, kiềm thố) - Dùng nguyên tố so sánh (để định tính vài ngun tố đó) - Dùng atlas ( phổ chuẩn nguyên tố) 112 Các phương pháp phân tích phổ AES 5.2 Phân tích định lượng • Ngun tắc: dựa việc đo cường độ vạch phổ ghi kính ảnh độ cao peak ghi quang điện • Phân tích bán định lượng: khơng cần kết qủa có độ xác cao, ta bán định lượng theo phương pháp sau: - Phương pháp cặp vạch đồng - Phương pháp so sánh cường độ vạch - Phương pháp đếm số vạch xuất • Phân tích định lượng: - Phương pháp đường chuẩn - Phương pháp thêm chuẩn 113 ... Các công cụ để tiến hành phân tích đơn giản, thao tác tay  Các phương pháp phân tích hố học MỞ ĐẦU Với đặc điểm nên phương pháp phân tích hố học có hạn chế sau: - Độ nhạy phương pháp phân tích. .. spectrometry AAS PHẦN THỨ NHẤT CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC Phương pháp phân tích đo quang phương pháp phân tích dựa tính chất quang học chất phân tích (nguyên tử, ion, phân tử, nhóm chức, ) như:... 0.5 µg/L MỞ ĐẦU + Trong năm gần đây, với phát triển mơn hố lý, vật lý => Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích hố - lý (cịn gọi phương pháp phân tích cơng cụ) , phương pháp dựa tương quan