Đang tải... (xem toàn văn)
Sau khi khảo sát sơ bộ hàm lượng Pb 2+ và Cd 2+ trong mẫu thực. Chúng tôi nhận thấy hầu hết trong các mẫu nước thải hàm lượng các kim loại nhỏ. Đều nằm ngoài đường chuẩn. Do đó, không xác định trực tiếp các kim loại này bằng phương pháp F–AAS được, nên chúng được tiến hành làm giàu trước khi xác định. Để tách và làm giàu Pb 2+ và Cd 2+ chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu cho việc tách và làm giàu Pb 2+ và Cd 2+ bằng phương pháp chiết điểm mù. Qua đó đánh giá tính khả thi của phương pháp thông qua hiệu suất chiết.
Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Hạnh NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM MÙ (CLOUD POINT EXTRACTION) VÀ PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Hạnh NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT ĐIỂM MÙ (CLOUD POINT EXTRACTION) VÀ PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN XUÂN TRUNG Hà Nội – 2014 Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Lời cảm ơn Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Trung giao đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em suốt q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo, Cô giáo mơn Hóa phân tích – Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn gia đình, anh chị bạn bè ủng hộ, động viên tạo điều kiện tốt trình em thực luận văn Hà Nội, năm 2014 Học viên Lê Thị Hạnh Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích MỤC LỤC MỤC LỤC Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình Danh mục bảng PHẦN MỞ ĐẦU…………………………… …………… …………………… …… CHƢƠNG TỔNG QUAN… ………………… ………………………… … 1.1 Vấn đề ô nhiễm nguồn nước………………………………………………… ……3 1.1.1 Tài nguyên nước……………………………………………… …………3 1.1.2 Nguyên nhân tác hại ô nhiễm nguồn nước ….3 1.2 Tác hại kim loại nặng …………………… ………………………… 1.3 Các phương pháp xác định chì, cadimi……………………………… …8 1.3.1 Phương pháp điện hố………………………………………… …….8 1.3.2 Phương pháp quang phổ………………………………………… ……9 1.4 Các phương pháp tách làm giàu………………………………… …12 1.4.1 Phương pháp chiết lỏng – lỏng…………………………………… .……12 1.4.2 Phương pháp chiết pha rắn………………………………………… .…12 1.4.4 Phương pháp chiết điểm mù (CPE)……… ………………………14 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM………………… …………… ….19 2.1 Nội dung phương pháp nghiên cứu……………… ……………………… 19 2.1.1 Nội dung nghiên cứu……………………………… ………………….19 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu……… 19 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị……………………………………………………… 21 2.2.1 Hóa chất…………………… 21 2.2.2 Dụng cụ thiết bị………… ……………… 23 2.2.2.1 Dụng cụ…………………… …………… 23 2.2.2.2 Thiết bị thí nghiệm………………………… .……………… 24 Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………… …………….……… .25 3.1 Tối ưu hóa điều kiện phép đo phổ F-AAS xác định nguyên tố chì, cadimi …………………………………………………………… …….… …………………….25 3.1.1 Khảo sát điều kiện đo phổ………………………………… …….……………25 3.1.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ………………………………….…… …………… 25 3.1.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)………….……… …… .26 3.1.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo…………………………………….…… …………… 27 3.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu…………………… ………………… 29 3.1.2.1 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu (chiều cao Burner)…… … ……29 3.1.2.2 Khảo sát tốc độ dẫn khí………………………………………………………… 30 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng loại axit nồng độ axit…………….…… …………31 3.2 Phương pháp đường chuẩn kỹ thuật F-AAS……………… …….………… 34 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì……………………… …………35 3.2.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi…………………… ………….35 3.3 Khảo sát giới hạn phát (GHPH) phép đo lửa……… ………… …….36 3.3.1.Giới hạn phát nguyên tố chì…………………………… 37 3.3.2 Giới hạn phát nguyên tố cadimi………………………………… 38 3.4 Đánh giá sai số độ lặp lại phương pháp………………………… .… 39 3.5 Khảo sát điều kiện tách làm giàu kỹ thuật chiết điểm mù…… ……… 41 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng pH………………………………………… … ……… 42 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Dithizone………………………….….…………44 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100…………….45 3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ……………………………………… ………….47 3.5.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian……………………………………… ……… 49 3.5.6 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ quay ly tâm…………………………… …………50 3.5.7 Khảo sát ảnh hưởng cation cản trở… ……………….… ………….52 Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 3.5.8 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đệm phôtphat 53 3.5.9 Khảo sát ảnh hưởng độ nhớt đến tín hiệu phân tích 56 3.5.10 Ứng dụng phương pháp CPE- FAAS xác định Pb, Cd mẫu nước 58 KẾT LUẬN .62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Danh mục chữ viết tắt Viết tắt AAS AES Tiếng Anh Atomic Absorption Spectrometry Atomic Emission Spectrometry Tiếng Việt Phương pháp quang phổ hấp thụ ngyên tử Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Abs Absortion Độ hấp thụ quang CMC Critical Micellar Concentration Nồng độ tới hạn điểm mù CPE Cloud Point Extraction Chiết điểm mù CP Cloud Point Điểm mù EDTA Ethylen Diamin Tetraacetic Acid Axit etylen diamin tetra axetic F-AAS Flame Atomic Absorption Spectrometry Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật lửa Graphite - Furnace Atomic Absorption Spectrometry Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catốt rỗng HPLC High Performance Liquid Chromatography GFAAS Sắc ký lỏng hiệu cao ICP-MS Inductively Couped Plasma- Atomic Emission Spectrometry Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICPAES Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometry Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần Plasma ICPOES Inductively Coupled PlasmaOptical Emission Spectrometry Phương pháp quang phổ quang phát xạ cảm ứng cao tần Plasma Limit of detection Giới hạn phát Limit of quantitation Giới hạn định lượng Part per billion Nồng độ phần tỷ (µg/l) LOD LOQ ppb Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp ppm RSD Chun ngành Hóa phân tích Part per million Nồng độ phần triệu (mg/l) Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối Ultraviolet Visble Molecullar UV-VIS Absorption Spectrometry Lê Thị Hạnh Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại-khả kiến Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Danh mục bảng Bảng 1.1 Tính độc hại KLN sinh vật Bảng 2.1 Giá trị điểm mù số chất hoạt động bề mặt 16 Bảng 2.2 Độ chọn lọc chiết dùng Dithizon…… ……………… ………………… 23 Bảng 2.3 Bảng ghi cách pha dung dịch đệm axetat có pH tương ứng…… 24 Bảng 3.1: Ảnh hưởng vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS Pb……………….26 Bảng 3.2: Ảnh hưởng vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS Cd…… 26 Bảng 3.3 Ảnh hưởng cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ FAAS Pb………………………………………… .27 Bảng 3.4 Ảnh hưởng cường độ dịng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ FAAS Cd…………………………………………………………….………….27 Bảng 3.5 Ảnh hưởng độ rộng khe đo đến tín hiệu phổ F-AAS Pb…… 28 Bảng 3.6 Ảnh hưởng độ rộng khe đo đến tín hiệu phổ F-AAS Cd…… 28 Bảng 3.7 Ảnh hưởng chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ F-AAS Pb………………………………………….……………………… ………………… 29 Bảng 3.8 Ảnh hưởng chiều cao đèn ngun tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ F-AAS Cd…………………………………………………………….…… .….29 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tốc độ khí cháy đến tín hiệu phổ F-AAS Pb………………30 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tốc độ khí cháy đến tín hiệu phổ F-AAS Cd….………….31 Bảng 3.11 Ảnh hưởng số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Pb… …………32 Bảng 3.12 Ảnh hưởng số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Cd….……… 33 Bảng 3.13 Tổng kết điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F-AAS Pb, Cd… 34 Bảng 3.14 Kết phân tích mẫu chì 1ppm………………………………………38 Bảng 3.15 Kết phân tích mẫu cadimi 0,5ppm……………………………… 39 Bảng 3.16 Kết nghiên cứu đánh giá độ lặp lại phép đo chì………………… 40 Bảng 3.17 Kết nghiên cứu đánh giá độ lặp lại phép đo cadimi…………… 41 Bảng 3.18 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất chiết Pb, Cd……………… 43 Lê Thị Hạnh Cao học K22 Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Bảng 3.19: Ảnh hưởng nồng độ dithizone đến hiệu suất chiết Pb Cd……… 44 Bảng 3.20: Ảnh hưởng nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết Pb Cd…… …………46 Bảng 3.21 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chiết Pb Cd……………………………….48 Bảng 3.22 Ảnh hưởng thời giancân đến hiệu suất chiết Pb Cd……… ………… 49 Bảng 3.23 Ảnh hưởng tốc độ quay ly tâm đến hiệu suất chiết Pb Cd………… 51 Bảng 3.24 Ảnh hưởng số ion kim loại đến hiệu suất thu hồi Pb2+ Cd2+… 53 Bảng 3.25 Ảnh hưởng nồng độ đệm phốt phat đến hiệu suất chiết Pb Cd…… 54 Bảng 3.26: Ảnh hưởng độ nhớt đến hiệu suất chiết Pb Cd…………….56 Bảng 3.27 Kết đo hàm lượng chì cadimi mẫu nước ICP-MS 57 Bảng 3.28 Lượng chất dung dịch chuẩn bị mẫu thêm chuẩn .58 Bảng 3.29 Kết xác định Pb, Cd mẫu nước HK HT 59 Lê Thị Hạnh K22 10 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Danh mục hình Hình 3.1 Đường chuẩn định lượng chì (Pb)………………………………….….………… 35 Hình 3.2 Đường chuẩn định lượng cadimi (Cd)…………………………… …………….36 Hình 3.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất chiết Pb Cd ………………… … 43 Hình 3.4: Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nồng độ dithizone… 45 Hình 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nồng độ Triton X-100 47 Hình 3.6 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nhiệt độ (oC)…………….… 48 Hình 3.7 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào thời gian cân (phút)…………… 50 Hình 3.8 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào tốc độ quay ly tâm (vòng/phút)… 51 Hình 3.9 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nồng độ đệm phôtphat (M) 56 Hình 3.10 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào độ nhớt 57 Lê Thị Hạnh K22 11 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích PHẦN MỞ ĐẦU Xã hội phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường đặt lên hàng đầu Ơ nhiễm mơi trường từ nhiều nguồn khác nhau, vậy, mối nguy đe dọa sống mn lồi Q trình thị hóa nhanh, cơng nghiệp hóa, đại hóa nước phát triển nguy gây ô nhiễm kim loại nặng cho môi trường nước, đất khơng khí Sự nhiễm độc kim loại nặng Zn, Cd, Pb, Cu… gây bệnh âm ỉ nguy hại người động vật Trong số kim loại nặng đồng kẽm nguyên tố cần thiết cho thể nồng độ thấp, nồng độ cao chúng gây vấn đề tim mạch, tiêu hóa thận dẫn đến tử vong Chì cadimi kim loại có độc tính cao với động vật người gây bệnh ung thư, bệnh xương Khi hàm lượng chì máu cao làm giảm hấp thụ vi chất Gây thiếu máu, ăn suy dinh dưỡng, từ làm giảm trí tuệ trẻ em [9], [12],[14] Vì vậy, việc xác định kiểm soát hàm lượng kim loại nặng việc làm cần thiết cấp bách Trong trường hợp này, tách làm giàu chất phân tích cần thiết Nhiều năm trước, ứng dụng hệ thống micellar công nhận khai thác lĩnh vực khác hóa phân tích, chủ yếu tập trung cải thiện, đổi phương pháp phân tích có, đồng thời, phát triển phương pháp có phương pháp chiết điểm mù (CPE) Với nhiều ưu điểm như: đơn giản, giá rẻ, chất lượng cao, hiệu độc hại so với việc sử dụng dung môi hữu Cho đến nay, CPE sử dụng để tách chiết, làm giàu ion kim loại sau hình thành tạo phức Sau phức xác định phương pháp phổ Phương pháp (CPE) cải thiện khắc phục độ nhạy tính chọn lọc trước dùng quang phổ nguyên tử Vì vậy, CPE trở thành ứng dụng quan trọng thiết thực hóa phân tích Lê Thị Hạnh K22 12 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Từ u cầu thực tiễn trên, chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù (cloud point extraction) phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định lượng vết số ion kim loại” * Với mục tiêu nghiên cứu nội dung sau: Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả tách chiết lượng vết ion kim loại phương pháp chiết điểm mù : - Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt - Ảnh hưởng pH - Ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, tốc độ ly tâm tách pha - Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử - Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đệm - Ảnh hưởng độ nhớt - Ảnh hưởng ion lạ có mặt mẫu phân tích Thẩm định phương pháp phân tích độ lặp lại, độ , hiệu suất thu hồi, khoảng tuyến tính, LOD, LOQ phân tích mẫu chuẩn Ứng dụng phân tích mẫu thực tế * Ý nghĩa khoa học đề tài: - Xây dựng quy trình phân tích lượng vết số ion kim loại có đối tượng khác kỹ thuật chiết điểm mù phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử - Góp phần nghiên cứu phát triển, hồn thiện mở rộng phạm vi ứng dụng phương pháp chiết đại việc phân tích dạng tồn nguyên tố kim loại - Tạo sở cho việc xây dựng tiêu chuẩn môi trường dựa tồn dạng có độc tính mức độ đáp ứng sinh học khác nguyên tố kim loại môi trường Lê Thị Hạnh K22 13 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.3 Vấn đề nhiễm nguồn nƣớc 1.3.1 Tài nguyên nƣớc Theo tài liệu thống kê gần số tổ chức quốc tế (UNDP, FAO, WB ) nước chiếm 3/4 bề mặt Trái Đất (khoảng 1,44.109 tỉ m3) Trong ,chỉ có 2,5% nước ngọt, cịn 97,5% nước mặn Trong 2,5% nước Trái Đất có 97% nước thể băng, 20% dạng nước ngầm khó khai thác, 1% bề mặt Thực tế, nước sử dụng chiếm khoảng 0,31% Mặc dù lượng nước giới 1,44.109 tỉ m3, nước phân bố không Trái Đất Chẳng hạn, sa mạc lượng mưa trung bình 100mm/năm, vùng nhiệt đới lượng mưa đạt 5.000mm/năm Nước dùng cho sinh hoạ t chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm 23% cho hoạt động nông nghiệp 63% Nước sử dụng phạm vi toàn cầu tăng gấp lần giai đoạn 1990-1995, lớn gấp lần tỉ lệ tăng dân số Việt Nam quốc gia nằm vành đai khí hậu nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi so với nước giới, lượng mưa trung bình khoảng 2000mm/năm, gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình vùng lục địa giới Nguồn tài nguyên nước Việt Nam tương đối phong phú phân bố không dao động phức tạp theo thời gian, mạch nước ngầm 1.3.2 Nguyên nhân tác hại ô nhiễm nguồn nƣớc a) Nguyên nhân ô nhiễm nguồn nƣớc Tốc độ công nghiệp hoá, đô thị hoá nhanh gia tăng dân số gây áp lực nặng nề tài nguyên nước vùng lãnh thổ Môi trường nước nhiều khu đô thị, khu công nghiệp làng nghề ngày bị nhiễm Ơ nhiễm nước sản xuất cơng nghiệp nặng Ví dụ, ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy bột giấy, nước thải thường có độ pH trung bình từ 9-11, số Lê Thị Hạnh K22 14 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích nhu cầu ơxy sinh hố (BOD) lên đến 700mg/1, nhu cầu ôxy hoá học (COD) 2.500mg/1, hàm lượng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép Hàm lượng nước thải ngành có chứa xyanua (CN-) vượt đến 84 lần, H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt 84 lần tiêu chuẩn cho phép nên gây ô nhiễm nặng nề nguồn nước bề mặt vùng dân cư Tình trạng nhiễm nước thị, khơng có hệ thống xử lý tập trung mà tự thải nước rác sinh hoạt nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương) Mặt khác, nhiều sở sản xuất không xử lý nước thải, phần lớn bệnh viện sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải, lượng rác thải rắn lớn thành phố không thu gom hết được…là nguồn quan trọng gây ô nhiễm nguồn nước Ở nước ta nay, khu vực nông thôn sản xuất nơng nghiệp có gần 76% dân số sinh sống với sở hạ tầng lạc hậu, phần lớn chất thải người gia súc không xử lý thấm xuống đất bị rửa trôi, gây tình trạng nhiễm nguồn nước mặt hữu vi sinh vật ngày cao b) Tác hại ô nhiễm nguồn nƣớc Các hợp chất hữu cơ, thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, diệt cỏ, thuốc kích thích tăng trưởng, thuốc bảo quản thực phẩm, phốt gây ngộ độc, viêm gan, nôn mửa Tiếp xúc lâu dài gây ung thư nghiêm trọng quan nội tạng Các kim loại nặng như: titan, sắt, chì, cadimi, asen, thuỷ ngân, kẽm,… gây đau thần kinh, thận, hệ tiết, viêm xương, thiếu máu, ung thư,… Khi nước bị nhiễm kim loại nặng hợp chất độc hại lồi động vật, thực vật sống nước nhiễm độc Con người bị nhiễm độc qua thức ăn, gây bệnh hệ thống tiêu hóa, bệnh đường ruột, kiết, thương hàn, tả, Mặt khác, ô nhiễm nguồn nước gây tổn thất lớn cho ngành sản xuất công nghiệp, du lịch - dịch vụ, sản xuất nông nghiệp ni trồng thủy sản Theo thống kê, có khoảng 1/3 dân số giới sống vùng thiếu nước, nơi mà nhu cầu sử dụng nước cao 10% nguồn nước tái tạo được, khoảng 20% dân số giới khơng có nước để uống khoảng 50% dân số không đủ điều kiện vệ sinh Lê Thị Hạnh K22 15 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Tình trạng nhiễm nguồn nước nói chung nhiễm kim loại nặng nói riêng vấn đề cấp bách mang tính tồn cầu, khơng vấn đề riêng quốc gia giới 1.4 Tác hại kim loại nặng Kim loại nặng (KLN): kim loại có khối lượng riêng > 5g/cm3, ví dụ: crơm (7,15g/cm3), chì (11,34 g/cm3), thủy ngân (15,534 g/cm3), cadimi (8,65 g/cm3), asen (5,73 g/cm3), mangan (7,21 g/cm3), Việc nhận biết nước bị ô nhiễm vào trạng thái hố học,vật lý, sinh học nước Ví dụ: nước bị nhiễm có mùi khó chịu, vị khơng bình thường, màu không suốt, số lượng cá thuỷ sinh vật khác giảm, nhiều bùn, có váng dầu mỡ mặt nước… Kim loại nặng không độc dạng nguyên tố tự độc dạng ion gắn kết chuỗi cacbon ngắn khó đào thải gây ngộ độc Hậu chung ô nhiễm kim loại nặng tỉ lệ người mắc bệnh cấp mãn tính như: tác động lên hệ thống enzim thể gây rối loạn sinh hóa, gây ung thư, bệnh gan, bệnh da, thận, đột biến tất phận thể, bệnh thần kinh, phát triển tư duy, bệnh ung thư, bệnh phổi, giảm khả miễn dịch.…và nặng dẫn đến tử vong + Crơm (Cr) gây bệnh ngồi da, bệnh hô hấp như: viêm phế quản, viêm quản, ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, niêm mạc mũi bị sưng đỏ có tia máu, tiêu hóa kém, gây mụn cơm da Và mức độ nhiễm độc nặng crơm gây viêm thận, ung thư gan, ung thư phổi,… Hàm lượng crôm cho phép nước uống đóng chai 50µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), nước ngầm 50µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT) + Thủy ngân (Hg): dễ bay nhiệt độ thường, độc cho hệ thần kinh, gây bệnh tiêu hóa, phổi, thận dẫn đến tử vong Trẻ em bị ngộ độc thủy ngân bị co giật, phân liệt… Hàm lượng thủy ngân cho phép nước uống đóng chai 6µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), nước ngầm 1µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT) Lê Thị Hạnh K22 16 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích + Asen (As): nguyên tố xếp vào chất độc bảng A Nhiễm độc asen gây bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạn tuần hoàn máu, rối loạn chức gan, thận Ngộ độc asen cấp tính gây buồn nôn, khô miệng, khô họng, rút cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, suy nhược thần kinh,… Hàm lượng As cho phép nước uống đóng chai 10µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), nước ngầm 50µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT) + Đồng (Cu): khơng tích lũy thể nhiều đến mức gây ngộ độc ăn phải lượng lớn muối đồng gây ngộ độc cấp tính, thiểu tuyến thượng thận, viêm khớp, ung thư, bệnh tâm thần phân liệt, tiểu đường, loãng xương, rối loạn chức tình dục, đột quỵ, Tiêu chuẩn hàm lượng Cu nước uống nước nhỏ 2mg/L + Chì (Pb): có nguồn gốc từ việc xả khí thải phương tiện giao thơng vào khí quyển, hoạt động sản xuất pin, khai thác quặng Chì ngun tố có độc tính cao người động vật Nó xâm nhập vào thể sống chủ yếu qua đường tiêu hóa, hô hấp Tác động đến tủy xương trình hình thành huyết cầu tố, thay canxi xương [12], sau vào thể, Pb khó bị đào thải bị đào thải chậm, chủ yếu qua nước tiểu Chu kỳ bán rã chì máu khoảng tháng, xương từ 20-30 năm (WHO.1995, trích Lars Jarup 2003) Những biểu ngộ độc chì như: nhức đầu, dễ bị kích thích nhiều biểu khác liên quan đến hệ thần kinh (giảm trí nhớ, động kinh, mê, chậm hiểu, thông minh), thiếu máu, thấp khớp, xơ vữa động mạch, ung thư phổi, dày, u thần kinh đệm, gây sẩy thai, ức chế enzim tổng hợp máu gây bệnh thiếu máu,… Hàm lượng cho phép Pb nước uống đóng chai 10µg/L (QCVN 6-1:2010/BYT), nước ngầm 10µg/L (QCVN 09:2008/BTNMT) + Cadimi (Cd): kim loại mềm, màu trắng xanh, dễ nóng chảy Cadimi xâm nhập vào thể người chủ yếu qua thức ăn, từ thực vật trồng đất giàu cadimi tưới nước có chứa nhiều cadimi Hít bụi cadimi Lê Thị Hạnh K22 17 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích thường xuyên làm hại phổi, vào phổi cadimi thấm vào máu phân phối khắp nơi Cadimi có hoạt động sinh hóa học mạnh kẽm nên đẩy kẽm khỏi hệ thống sinh - hóa học mà kẽm tham gia, Cd chiếm chỗ Zn khó loại ra, dẫn đến rối loạn hệ thống hoạt động sinh - hóa học kẽm, rối loạn tiêu hoá, rối loạn chức thận, bệnh thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [12], [14] Ngồi ra, Cd cịn gây đau thắt ngực, khó thở, tím tái, sốt cao, nhịp tim chậm, buồn nôn, nôn, gây vàng men răng, rối loạn chức gan (tăng enzyme), dị dạng thai, xương chậm phát triển, cịi xương (khi trẻ), lỗng xương (khi già), gây ung thư tiền liệt tuyến, phổi, vú Nghiên cứu 1021 người đàn ông phụ nữ bị nhiễm độc cadimi Thụy Điển cho thấy nhiễm độc cadimi liên quan đến gia tăng nguy gãy xương độ tuổi 50 Bệnh Itai-itai loại bệnh liên quan tới xương dân cư lưu vực sông Jinzu Nhật Bản [12] Xương bệnh nhân bị khoáng chất mức độ cao bệnh nhân điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn, dễ gãy Giới hạn Cd nước < 1,1 mg/l nước lợ, nước mặn < 9,3 mg/l Hàm lượng cho phép Cd nước uống đóng chai 3µg/l (QCVN 61:2010/BYT), nước ngầm 5µg/l (QCVN 09:2008/BTNMT) Bảng 1.1 Tính độc hại KLN sinh vật (Richardson Nieboer,1980) Sinh vật Tính độc hại Động vật nguyên sinh (Protozoa) Hg, Pb > Ag > Cu > Cd > Ni > Co > Mn > Zn Giun đất (Annelida) Hg > Cu > Zn > Pb > Cd Động vật có xương sống (Vertibrata) Ag > Hg > Cu > Pb > Cd > Zn >Ni > Cr Vi khuẩn khống hóa nitơ Ag > Hg > Cu > Cd > Fe > Cr > Mn > Zn, Ni > (N-minerlising bacteria) Sn Tảo (Algae) Hg > Cu > Cd > Fe > Cr > Ni > Co > Mn Nấm (Fungi) Ag > Hg > Cu > Cd > Cr > Ni > Pb > Co > Zn Lê Thị Hạnh K22 18 Cao học Luận văn tốt nghiệp Thực vật bậc cao (Higher plants) Chuyên ngành Hóa phân tích Hg > Pb > Cu > Cd > Cr > Ni > Zn 1.3 Các phƣơng pháp xác định chì, cadimi 1.3.1 Phƣơng pháp điện hố Phƣơng pháp Von -Ampe hoà tan Danh từ Von-Ampe sử dụng để nhóm phương pháp phân tích điện hóa Ưu điểm bật phương pháp có độ nhạy cao từ 10 -6÷10-9 M xác định nhiều kim loại Nguyên tắc chung: phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV) gồm giai đoạn: + Giai đoạn 1: điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc + Giai đoạn 2: hịa tan chất phân tích quét ngược chiều ghi dòng hòa tan Tác giả Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân [15] xác định Cu, Pb, Cd phương pháp Von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân paster cacbon Ở điện phân làm giàu -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu 120 giây điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phương pháp đạt độ nhạy cao (tương ứng Cd, Pb Cu 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 1,0 ± 0,1 μA/ppb), độ lặp lại tốt Ip (RSD ≤ 3%, n = Cd, Pb Cu), giới hạn phát (3σ) thấp (tương ứng Cd, Pb Cu 0,3; 1,1 0,3 ppb); Ip nồng độ Cd(II), Pb(II), Cu(II) có tương quan tuyến tính tốt khoảng 2÷60 ppb với R > 0,98 So sánh với điện cực màng thủy ngân in-situ đĩa rắn glassy carbon (MFE/GC), điện cực MFE/PC đạt độ lặp lại cao độ nhạy không điện cực MFE/GC Kết kiểm tra chất lượng phương pháp mẫu thực tế cho thấy: phương pháp đạt độ lặp lại tốt Pb Cu (RSD < 10%, n = 3), đạt độ tốt với độ thu hồi tương ứng Cd, Pb Cu 84÷96%, 86÷98% 84÷95% Lê Thị Hạnh K22 19 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Tác giả Ngô Văn Tứ, Nguyễn Kim Quốc Việt [17] dùng phương pháp vơnampe hịa tan anot, điện cực giọt thủy ngân treo để xác định Pb, Cd, Zn Vẹm Xanh đầm Lăng Cô – Thừa Thiên Huế Phương pháp cho độ lặp lại 1,70 ÷ 3,83%, độ thu hồi đạt từ 85,2 ÷ 104,8%, giới hạn phát thấp từ 0,31 ÷ 0,42 ppb Hàm lượng trung bình (µg/g) Pb Vẹm Xanh Perna viridis 0,22 ± 0,19 đến 0,67 ± 0,52 (µg/g tươi), Cd 0,06 ± 0,04 đến 0,14 ± 0,10 (µg/g tươi), Zn 22,9 ± 10,6 đến 33,2 ± 16,9 (µg/g tươi) 1.3.2 Phƣơng pháp quang phổ a Phương pháp trắc quang Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa việc đo độ hấp thụ ánh sáng dung dịch phức tạo thành ion cần xác định với thuốc thử vô hay hữu mơi trường thích hợp chiếu chùm sáng Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang K: số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp cho phép xác định nồng độ chất khoảng 10 -5 → 10-7 M phương pháp dùng phổ biến có độ nhạy, độ ổn định độ xác cao Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp độ chọn lọc khơng cao, thuốc thử tạo phức với nhiều ion Tác giả Bùi Thị Thư [13] xác định cadimi chì phản ứng tạo phức daligan với hai phối tử PAN SCN dung môi hữu rượu isoamylic Tác giả Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Minh Đạo, Nguyễn Hữu Hiền [18] sử dụng phương pháp trắc quang để nghiên cứu tạo phức Fe(III) với 4-(3metyl-2-pyridylazo) rezocxin (3-Me-PAR) Phức màu Fe(III)-(3-Me-PAR) có tỉ lệ Lê Thị Hạnh K22 20 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 1:2 với pH tối ưu từ 8,28 đến 10,20 có cực đại hấp thụ bước sóng 498 nm, đó, 3-Me-PAR có cực đại hấp thụ 418 nm Phức bền theo thời gian, tuân theo định luật Lambert – Beer Tác giả B.Naragana and Tome cherian [45] xác định Cr(VI) dựa vào phản ứng Cr(VI) với KI môi trường axit, lượng Iot giải phóng tác dụng với Variamine xanh tạo thành dung dịch có màu tím Độ hấp thụ quang cực đại bước sóng 556nm Hệ số hấp thụ mol 0,911.104l.mol-1.cm-1 Giới hạn phát 0,02µg/ml Giới hạn định lượng 0,07µg/ml Cr(III) đượcxác định sau ơxi hố lên Cr(VI) nước Brơm, loại bỏ Brơm dư axit sunfosalisilic 5% axit sunfuric 2,5M Phương pháp ứng dụng xác định Crom thép, nước tự nhiên b Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Nguyên tắc: dựa hấp thụ chọn lọc xạ cộng hưởng nguyên tử trạng thái tự nguyên tố cần phân tích để đo cường độ Cường độ tín hiệu hấp thụ, giá trị cường độ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C nguyên tố mẫu phân tích theo phương trình: A = k.Cb (*) Trong đó: A : Cường độ vạch phổ hấp thụ k: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố cần xác định mẫu đo phổ b: Hằng số chất (0< b ≤ 1) Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất điều kiện hoá nguyên tử hoá mẫu định hệ thống máy AAS với điều kiện chọn cho phép đo; b số chất, phụ thuộc vào vạch phổ nguyên tố.Giá trị b = nồng độ C nhỏ, C tăng b xa dần giá trị Như vậy, mối quan hệ A C tuyến tính khoảng nồng độ định Khoảng nồng độ gọi khoảng tuyến tính phép đo Trong Lê Thị Hạnh K22 21 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích phép đo AAS, phương trình (*) phương trình sở để định lượng nguyên tố Phương pháp (AAS) ứng dụng với kĩ thuật nguyên tử hoá lửa (F-AAS) nguyên tử hố khơng lửa (GF-AAS) Hấp thụ ngun tử phương pháp đại, áp dụng phổ biến, cho độ nhạy cao (ppb) độ chọn lọc cao, khả phân tích gần 60 ngun tố hố học Ngồi ngun tố kim loại cịn phân tích số kim (lưu huỳnh, clo…) số chất hữu phép đo gián tiếp; Lượng mẫu tiêu tốn ít; Thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản… Tác giả Trần Thị Ái Mỹ, Nguyễn Văn Hợp [19] sử dụng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng kim loại nặng đối tượng mẫu khác Trong điều kiện phịng thí nghiệm khơng có thiết bị phá mẫu lị vi sóng, hỗn hợp axit khác khảo sát để phân hủy mẫu bom Teflon (đặt tủ sấy nhiệt độ 1100C), hỗn hợp axit chọn HNO3, HCl HF với tỉ lệ thể tích (ml) tương ứng 1:3:1 Phương pháp cho độ lặp lại tốt (RSD < 5%, n = 5) Độ phương pháp kiểm tra thông qua mẫu CRM GBW07301a (do Viện Nghiên cứu Thăm dò Địa vật lý Địa hóa Trung Quốc chế tạo), kết cho thấy so sánh giá trị xTB phương pháp chọn với giá trị thực µ mẫu CRM khơng có sai khác mặt thống kê Tác giả George A Zachariadis cộng [46] sử dụng phương pháp F-AAS để xác định Co(II), Ni(II) Pd(II) Khoảng tuyến tính Co(II) từ 0,0÷0,5 mg/l, Ni(II) 0,0÷1,5 mg/l Pd(II) 0,0÷2,0 mg/l Độ lặp lại sr,Co(II) = 2,0%, sr,Ni(II) = 1,0% sr,Pd(II) = 1,3% Giới hạn phát Co(II), Ni(II), Pd(II) 0,004 mg/l; 0,009 mg/l 0,012 mg/l Tác giả Cle´sia C Nascentes, Marco Aure´lio Z Arruda [28] dùng phương pháp (FAAS) để xác định coban (Co) Giới hạn phát coban 1,1 1,6 mg/l dùng HCl NaCl Cả hai phương pháp đề xuất cho hiệu suất thu hồi tốt ( 98% - 102% ) sử dụng NaCl Lê Thị Hạnh K22 22 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Tác giả Sayed Zia Mohammadi cộng [26] dùng phương pháp FAAS để xác định Pb môi trường mẫu sinh học Đường chuẩn tuyến tính khoảng 7,5 ng/ml ÷ 3,5 µg/ml Hệ số tương quan R2 = 0,9998 (n = 10 ) Giới hạn phát 5,27 ng/ml Độ lặp lại sau lần đo 1,0 lµg/ml Độ hấp thụ quang có nghĩa 0,275 độ lệch chuẩn tương đối 1,6% Sau đó, họ lấy kết thu để so sánh phương pháp báo cáo với phương pháp đề xuất Kết so sánh biểu diễn bảng đây: PP làm giàu PP phát Khoảng tuyến tính (ng/mL) CPE GF-AAS 0,1-30 2,8 0,08 CPE FAAS 1,1–160 3,5 1,1 CPE FAAS 2–12 ≤ 6,0 7,2 CPE FI-FAAS 50–250 1,6-3,2 4,5 CPE FAAS 20–300 2,7 8,0 CPE FAAS 7,5–3500 1,6 5,27 RSD% LOD (ng/mL) 1.4 Các phƣơng pháp tách làm giàu 1.4.1 Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng * Nguyên tắc: phương pháp dựa phân bố chất tan tạo thành dạng phức liên hợp hay ion phức vịng khơng mang điện tích hai pha không trộn lẫn, thường dung môi hữu nước Một số hệ chiết thường dùng : - Hệ chiết lượng Pb – Cd - dithinonat CCl4 CHCl3 Sau đó, xác định phương pháp hấp thụ nguyên tử UV-VIS - Chiết phức halogenua thioxianat cadimi dung môi hữu như: metyl isobutyl ketone (MIBK), xiclo hexano, dietyl ete,… - Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch đệm amoni xitrat pH= 9,5 dung môi chiết MIBK 1.4.2 Phƣơng pháp chiết pha rắn Lê Thị Hạnh K22 23 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Chiết pha rắn kỹ thuật tách làm giàu chất phân tích lượng vết khỏi mẫu ban đầu cách hấp thu chúng vào chất hấp thu nhồi vào cột chiết pha rắn, sau rửa giải dung mơi thích hợp Ưu điểm phương pháp chiết pha rắn hiệu suất thu hồi cao, làm tạp chất dễ dàng, phương pháp đơn giản, giảm lượng dung môi hữu sử dụng, hệ số làm giàu cao, dễ tự động hóa… Một số kiểu chiết pha rắn: - Kiểu chiết pha thường (NP-SPE) Kiểu chiết thường áp dụng cho chất hữu khơng phân cực phân cực chúng tan tốt dung môi hữu (các dung mơi khơng phân cực, phân cực kị nước,…) - Kiểu chiết pha ngược (RP-SPE) Chất chiết pha rắn chất hấp thu khơng phân cực phân cực Các chất chiết pha rắn thuộc nhóm loại silica trung tính ankyl với mạch cacbon nhóm C18 hay C8 Các dung mơi để rửa giải chất phân tích khỏi pha tĩnh dung môi hữu tan tốt nước dung mơi với theo tỉ lệ thích hợp Các tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân , Vũ Thị Trang [15] nghiên cứu khả hấp phụ Cr(III) Cr(VI) vật liệu chitosan biến tính Kết cho thấy, có khả sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(III) Cr(VI) khỏi nguồn nước thải sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ như: pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ Cr(III) Cr(VI) ban đầu, nồng độ chất điện ly tác giả khảo sát Dựa vào đường hấp đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại Cr(III) 17,09mg/g Cr(VI) 172,4mg/g Tác giả Werefridus W van Berkel cộng [39] đưa quy trình xác định hàm lượng nguyên tố vi lượng nước biển như: Cd, Co, Cu, Mn, Pb Zn sau làm giàu chelex-100 Trong điều kiện tối ưu, hiệu suất thu hồi cho tất kim loại 86% (trừ Mn) Lê Thị Hạnh K22 24 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Tác giả H Tel, Y Alta, M.S Taner [44] tách làm giàu Cr(III) dựa vào nhựa AmberliteXAD-2 với 5-palmitoyl-8-hydnoxyquinoline (oxim) Tác giả Cr(III) hấp thụ pH từ 4,5 – 7,0 cịn Cr(VI) không hấp thụ Cr(III) giải hấp H2O2 pH từ – 10 môi trường đệm NH3-NH4Cl Hệ số làm giàu 60 Giới hạn phát giới hạn định lượng 9,30 30,1 mmol/l 1.4.3 Phƣơng pháp cộng kết Đây phương pháp kết tủa chất phân tích cách đưa thêm chất kết tủa đồng hành, thường gọi chất góp (hữu hay vơ cơ) vào đối tượng phân tích để cộng kết nguyên tố cần phân tích Người ta sử dụng chất như: hidroxit Fe(OH)3, Al(OH)3…hoặc số sunfua hay số chất hữu axit naftalin-β-sunforic, metyl da cam…làm chất góp Nhìn chung phương pháp cộng kết có nhiều ưu điểm: đơn giản, hiệu cao, nhiên, nhược điểm phương pháp nhiều thời gian phạm vi ứng dụng hạn chế Tác giả Tomoharu Minami cộng [41] tiến hành xác định lượng vết ion kim loại Co2+, Ni2+ nước sông phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau làm giàu chúng nhờ cộng kết scandi hidroxit pH=8-10 Tác giả Hirotoshi Sato Joichi Ueda [42] tiến hành cộng kết vi lượng ion kim loại: Cu2+, Pb2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Mn2+…trong nước bismuth(III) diethyldithiocarbamate pH = 9, sau xác định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa 1.4.4 Phƣơng pháp chiết điểm mù (CPE) a) Nguyên tắc đặc điểm: Kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) kỹ thuật chiết dựa chế tách pha có chất hoạt động bề mặt Khi đun nóng dung dịch nước có chứa chất hoạt động bề mặt đến nhiệt độ định (nhiệt độ điểm mù – the cloud point temperature) dung dịch bị đục, độ tan chất hoạt động bề mặt nước bị giảm kết tụ xuống Hiện tượng gọi tượng điểm mù Sau hai pha hình thành, người Lê Thị Hạnh K22 25 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích ta tách chúng khỏi phương pháp ly tâm, thu pha chứa chất phân tích kết tụ lắng xuống đáy ống ly tâm Từ tượng người ta lựa chọn chất hoạt động bề mặt tách, làm giàu chất phân tích trước tiến hành xác định chúng phương pháp phân tích thích hợp b) Một số ưu điểm kỹ thuật CPE + Hệ số làm giàu, hiệu suất thu hồi chất phân tích cao + Chất hoạt động bề mặt sử dụng không độc hại, dễ phân hủy so với dung môi hữu sử dụng chiết lỏng-lỏng Ngoài ra, lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng lượng (vài mg), giá thành rẻ + Pha làm giàu chất hoạt động bề mặt thích hợp kỹ thuật phân tích dòng chảy, kỹ thuật điện di mao quản + Đối với mẫu sinh học môi trường, nhiệt độ thấp, điểm mù chất hoạt động bề mặt cho phép tách chất có phân tử nhạy với nhiệt độ + Quá trình tách làm giàu hiệu cao, đơn giản, giá thành rẻ + Hiện tượng tách pha thuận nghịch, cho phép thu nhận hay hai pha cách nhanh chóng cách thay đổi nhiệt độ c) Một số yếu tố ảnh hưởng đến kết chiết điểm mù (CPE) - Ảnh hưởng pH - Ảnh hưởng nhiệt độ - Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử - Ảnh hưởng thời gian điều nhiệt - Ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt Ngoài ra, loại nồng độ ion phân tích, loại dung dịch đệm, ion cản trở,… làm ảnh hưởng đến phương pháp CPE Dưới bảng giá trị điểm mù số chất hoạt động bề mặt Lê Thị Hạnh K22 26 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Bảng 2.1 Giá trị điểm mù số chất hoạt động bề mặt [22] Chất hoạt động bề mặt Nồng độ (%) Nhiệt độ điểm mù Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 0,12 Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 20 25 PONE-7.5 KSCN-1M 43 PONE-7.5 KSCN-1M 15 53 Triton X-100 65 Triton X-100 0,25 64 Triton X-100 33 76 Triton X-114 0,1 23,6 Triton X-114 10 30 Triton X-114 25 C6E3 ( E = oxyethylene) 46,9 C6E3 ( E = oxyethylene) 20 44,8 C14E7 ( E = oxyethylene) 57,7 C14E7 ( E = oxyethylene) 58,6 d) Ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) xác định lượng vết kim loại Kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) kỹ thuật đơn giản, nhanh, rẻ tiền, hiệu cao, độc hại so với quy trình chiết khác sử dụng dung môi Cho đến nay, CPE sử dụng để tách chiết, làm giàu ion kim loại sau hình thành tạo phức nước, sau đó, phức xác định phương pháp phổ Kỹ thuật Lê Thị Hạnh K22 27 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích (CPE) cải thiện khắc phục độ nhạy tính chọn lọc trước dùng quang phổ nguyên tử Hiện nay, CPE kết hợp với nhiều phương pháp như: sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,…để mang lại hiệu cao q trình phân tích Tác giả Mehrorang Ghaedi [24] cộng xác định đồng, niken coban mẫu khác sau tạo phức với methyl-2- pyridylketone oxime (MPKO) chất hoạt động bề mặt Triton X -114 Nồng độ MPKO, Triton X 114, nhiệt độ, tốc độ ly tâm thời gian tối ưu hóa Giới hạn phát cho Cu2+, Co2+ Ni2+ 1,6; 2,1 1,9 ng/mL hệ số làm giàu cho Cu2+, Co2+ Ni2+ 65, 58 67 Tác giả R Carabias-Mart´ınez [21] cộng kết hợp kỹ thuật chiết điểm mù CPE phương pháp HPLC để phân tích số hợp chất hữu Sau số kết thu được: Hợp chất Mẫu Chất HĐBM LOD PAHs Nước Genapol X80 2,6–6,8 ng/l PCBs Nước 2,0% Genapol X080 or Brij 56 0,7–3,6 ng/ml PCDFs Nước 2,0% Genapol X080 or Brij56 0,5–27,5 ng ml Organophosphorus Nước 0,25% Triton X-114 0,03–0,08 ng ml Chlorophenols Nước 0,5% Triton X-114 1,7–5,0 ng ml PAHs Nước 0,1% Triton X-114 0,002- 0,12ng/ml PAHs Nước 1,0 % Triton X-114 0,3-11,7 ng/l PAHs Nước 0,1% SASD 0,1–7,9 ng/l PCBs Nước 2,0 % Brij 30 or Brij 97 1,5–16,3 ng/ml Tác giả Mehrorang Ghaedi cộng [27] xác định Pb2+, Cd2+ ion Pd2+ cho ion kim loại tạo phức với - (1 - (1-HIndol -3Yl ) -3phenylallyl ) -1H-indol (IPAI) pH = 8,0 dùng chất hoạt động bề mặt Triton X -114 điều nhiệt 55oC Ảnh hưởng pH, chất tạo phức Triton X -114, Lê Thị Hạnh K22 28 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích thời gian điều nhiệt, nhiệt độ cân tối ưu hóa Giới hạn phát (LOD) khoảng từ 1,6÷2,6 μg/L Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ion tìm thấy 4,6% 100 μg/L Khoảng tuyến tính Cd2+ 0,01ữ0,22 àg/ml; i vi Pb2+ l 0,018 ữ 0,26 àg/ml v i vi Pd2+ l 0,02 ữ 0,27 àg/ml, h số tương quan khoảng 0,995÷ 0,999 Tác giả Gustavo M Wuilloud cộng [23] xác định lượng vết vanadi kết hợp CPE phổ phát xạ plasma (ICP- OES), chất tạo phức vanadium-2-( -bromo -2- pyridylazo ) -5- diethylaminophenol [V- (5 - Br PADAP ) ] pH = 3,7 với chất hoạt động bề mặt polyoxyethylene (5.0) nonylphenol ( PONPE 5.0) Giới hạn phát (LOD) thu theo điều kiện tối ưu 16 ng/l Đo 10 lần để xác định độ lặp lại xác định 2,0 mg/l, độ lệch tương đối chuẩn ( RSD) = 2,3% tính theo chiều cao pic Đồ thị có hệ số tương quan R2 = 0,9996 giới hạn phát 50 mg/l Tác giả Mehrorang Ghaedi cộng [25] sử dụng kỹ thuật CPE để tách cadimi, chì, paladi bạc cho kim loại tạo phức với BIES (1H- benzo [ d] imidazol- 2yl- ethyl ) sulfane ( BIES) chất hoạt động bề mặt octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X -114), sau đó, phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS) Nồng độ BIES, pH lượng Triton X -114 tối ưu hóa Ở điều kiện tối ưu, giới hạn phát Cd2+, Pb2+, Pd2+ Ag+ 1,4; 2,8; 1,6 1,4 ng/mL hệ số làm giàu Cd2+, Pb2+, Pd2+ Ag+ 48, 39, 32 42 Tác giả Valfredo Azevedo Lemos cộng [38] kết hợp phương pháp FAAS chiết điểm mù (CPE) để xác định lượng vết coban niken Các kim loại phản ứng với - [2 - (6-methyl-benzothiazolylazo)]-4-bromophenol (MeBTABr), chất hoạt động bề mặt sử dụng Triton X-114 Giới hạn phát coban niken 0,9µg/L 1,1µg/L Tác giả K Kiran, K Suresh Kumar cộng [42] dùng bis-[2-hydroxy1-naphthaldehyde] thiourea để tổng hợp xác định Cr (III) Cr(VI) mẫu môi trường Các ảnh hưởng độ pH, nồng độ thuốc thử, nồng độ chất hoạt Lê Thị Hạnh K22 29 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích động bề mặt, nhiệt độ cân bằng, thời gian điều nhiệt tối ưu hóa Độ lệch chuẩn tương đối 2,13%; Giới hạn phát 0,18µg/l CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1 Nội dung nghiên cứu Với mục tiêu đề tài xác định chì cadimi phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật lửa sau chiết điểm mù (CPE-FAAS) Các nội dung nghiên cứu sau: * Tối ưu hóa điều kiện xác định kim loại Pb, Cd phương phápF-AAS * Khảo sát điều kiện tách làm giàu kỹ thuật chiết điểm mù - Khảo sát ảnh hưởng pH - Khảo sát ảnh hưởng nồng độ thuốc thử Dithizone - Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 - Khảo sát nhiệt độ thời gian cân - Khảo sát tỉ lệ ion Pb2+, Cd2+ hỗn hợp chiết - Khảo sát nồng độ đệm - Khảo sát độ nhớt - Khảo sát ảnh hưởng số ion kim loại đến việc xác đinh Pb, Cd * Ứng dụng phương pháp CPE- FAAS xác định Pb, Cd mẫu nước 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu * Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa lửa (F-AAS) để xác định Pb, Cd * Phương pháp chiết điểm mù (CPE) để tách làm giàu ion kim loại Lê Thị Hạnh K22 30 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Chiết điểm mù trình tách chất dựa tách pha dung dịch nước có chất hoạt động bề mặt Khi đun nóng dung dịch nước chất cần phân tích có chất hoạt động bề mặt (cả loại khơng ion lưỡng tính) đến nhiệt độ định (nhiệt độ điểm mù _ the cloud point temperature) dung dịch tạo kết tủa lắng xuống đáy ống ly tâm tạo thành đám mixen độ tan chất hoạt động bề mặt nước bị giảm Hiện tượng gọi tượng điểm mù * Quá trình chiết điểm mù thường tiến hành qua giai đoạn: - Giai đoạn 1: Chuẩn bị dung dịch chứa Pb2+ Cd2+ có nồng độ xác định (thường nhỏ) Sau cho lượng chất hoạt động bề mặt Triton X-100 vào dung dịch Nồng độ cuối Triton X-100 phải vượt nồng độ micellar tới hạn(CMC) để đảm bảo hình thành tập hợp mixen.Tiếp theo cho dung dịch đệm (photphat axetat) với pH xác định Sau cho lượng thuốc thử Dithizone vào để tạo phức với Pb2+ Cd2+ - Giai đoạn 2: Đem dung dịch chuẩn bị điều nhiệt nhiệt độ thời gian thích hợp sau đem quay ly tâm từ 10-15 phút - Giai đoạn 3: Tách phần chất kết tủa lắng xuống đáy ống nghiệm ly tâm đem ngâm vào hỗn hợp muối đá thời gian 10 phút Sau hịa tan phần kết tủa dung dịch HNO3 methanol Dung dịch sau hòa tan đem xác định hàm lượng ion kim loại phương pháp F-AAS 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 2.2.1 Hóa chất Tất hóa chất sử dụng hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích nguyên tố lượng vết, loại P.A Merck Nước cất sử dụng nước cất hai lần - Dung dịch gốc chuẩn Pb2+, Cd2+ nồng độ 1000ppm Merck - Dung dịch chuẩn ion kim loại Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+, Ca2+, Na+, Ni2+ có nồng độ 1000ppm Merck a) Dithizone (1.5–Diphenylthiocarbazone) Cơng thức phân tử: C13H12N4S Lê Thị Hạnh K22 31 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Khối lượng phân tử: 256,32 g/mol S H N N N N H Công thức cấu tạo: Danh pháp: Dithizone hay gọi 1.5–diphenylthiocarbazone, n.n– diphenyl–C–mercaptoformazane, phenylazothio–formic acid 2phenylhydrazide Được tổng hợp phản ứng carbon disulfide phenyldrazine kèm theo đun nóng cẩn thận để oxy hóa hỗn hợp phản ứng * Tính chất thuốc thử: Dạng bột tinh thể màu tím đen có ánh kim, điểm nóng chảy 165 oC đến 169oC, thăng hoa 40 đến 123oC (0,02 Torr) Thực tế không tan nước pH nhỏ (5 đến 7,2.10-5 g/l) Nhưng tan hoàn toàn kiềm (pH >7 > 20 g/l) có màu vàng ion dithizoneate (HL- ) (λmax = 470 nm, ε = 2,2.104 ) tan nhiều dung môi hữu khác b) Triton X-100 ( polyethylene glycol tert-octylphenylether) CTPT:C14H22O(C2H4O)n với n = 9-10 Khối lượng phân tử: 647 g/mol Khối lượng riêng: 1,07g/cm3 Nhiệt độ điểm mù: 64oC c) Pha chế dung dịch: - Dung dịch HNO3 (10%): hút 77ml HNO3 đặc (dung dịch HNO3 65% Merck, d= 1,39g/cm3, M = 63,01 g/mol), chuyển vào bình định mức 500 ml, định mức đến vạch nước cất lần dung dịch HNO3 (10%) - Dung dịch HNO3 (1M): hút 17,5 ml HNO3 đặc (dung dịch HNO3 65% Merck, d = 1,39g/cm3, M = 63,01 g/mol)), chuyển vào bình định mức 250 ml định mức đến vạch nước cất lần dung dịch HNO3 (1M) Lê Thị Hạnh K22 32 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích - Dung dịch HCl 10%: hút 67,5ml HCl đặc (dung dịch HCl 37% Merck, d=1,18g/cm3, M = 36,5 g/mol) chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch nước cất lần dung dịch HCl (10%) - Dung dịch CH3COOH 10%: hút 25,3 ml CH3COOH (dung dịch CH3COOH 99% Merck, d = 1,05 g/cm3, M = 60,05 g/mol), chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch nước cất lần dung dịch CH3COOH 10% - Dung dịch Dithizone 10-3M: cân 0,013 g Dithizone (M= 256,32 g/mol) cân phân tích có độ xác ± 0,0001 gam, chuyển vào bình định mức 50 ml, hịa tan định mức dung môi tetra hidro furan (THF), đem rung siêu âm đến tan hết, dung dịch dithizone nồng độ 10-3M Bọc ngồi bình định mức giấy bạc, bảo quản nơi tránh ánh sáng dithizone dễ bị phân hủy có ánh sáng Dùng dung dịch để tiến hành khảo sát Dung dịch dithizone 10-3M dùng ngày - Dung dịch chất hoạt động bề mặt Triton X-100 (3%): cân gam Triton X-100 vào cốc cân, chuyển vào bình định mức 100ml, hịa tan nước cất nóng lần, rung siêu âm đến tan hết định mức đến vạch dung dịch Triton X-100 (3%) - Dung dịch đệm phosphate, nồng độ 0,06M có pH = + Hòa tan 9,08 g kali dihydrophosphat (KH2PO4) nước bình định mức vạch 1000ml thêm nước đến vạch mức, trộn thu dung dịch I + Hòa tan 11,88 g Dinatri hydrophosphat ngậm hai phân tử nước (Na2HPO4.2H2O) nước vào bình định mức vạch 1000 ml thêm nước đến vạch mức, trộn thu dung dịch II Trộn 5,5 ml dung dịch I 94,5 ml dung dịch II để 100 ml dung dịch đệm phosphat 0,06 M có pH = 8,0 Dùng đũa thủy tinh khuấy cho tan dùng máy đo pH để thử Nếu độ pH = 8,0 đạt yêu cầu Nếu độ pH 8,0 dùng dung dịch dinatri hydro phosphate Na2HPO412H2O 2% để điều chỉnh đến đạt độ pH = 8,0 Nếu độ pH 8,0 dùng dung dịch Kali hydro phosphate KH2PO4 2% để điều chỉnh đến đạt độ pH = 8,0 Lê Thị Hạnh K22 33 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Và vậy, cách dùng dung dịch dinatri hydro phosphate Na2HPO4.12H2O (2%) để điều chỉnh pha dung dịch đệm phosphat có pH = dung dịch kali hydro phosphate KH2PO4 (2%) để điều chỉnh pha dung dịch đệm phosphat có pH = - Dung dịch đệm borat Na2B4O7.10H2O (0,1M): cân 0,9535 gam Na2B4O7.10H2O (M=381,37 g/mol) cân phân tích, chuyển vào bình định mức 25 ml Định mức đến vạch nước cất lần dung dịch Na2B4O7 0,1M Dung dịch đệm sau pha có pH ≈ 9,4 Dùng NaOH để điều chỉnh pH dung dịch đệm pH = 10 Chú ý: Các dung dịch đệm bảo quản nơi thoáng mát tránh ánh sáng Hạn sử dụng dung dịch đệm pha dùng tuần - Dung dịch HNO3(1M) methanol: hút 2,2 ml HNO3 10% chuyển vào bình định mức 50ml, định mức methanol Merck đến vạch dung dịch HNO3 0,1M - Dung dịch đệm axetat: tiến hành pha theo bảng sau: Bảng 2.2 Bảng ghi cách pha dung dịch đệm axetat có pH tương ứng Dung dịch axit axetic 0,2 M Dung dịch natri axetat 0,2 M (ml) (ml) 98,0 2,0 82,0 18,0 29,5 70,5 5,0 95,0 pH 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 2.2.2.1 Dụng cụ - Cốc thủy tinh chịu nhiệt 50ml, 100ml - Pipet loại 0,1ml; 0,5ml; 1ml, 2ml, 5ml, 10ml - Ống hút nhỏ giọt Lê Thị Hạnh K22 34 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích - Bình định mức: 10ml, 25 ml, 50ml, 100ml, 500ml - Đũa thủy tinh, ống đong loại - Bình tia nước cất, giá để dụng cụ thí nghiệm, khuấy từ… 2.2.2.2 Thiết bị thí nghiệm - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 Shimadzu Nhật Bản - Máy đo pH: HI 2215 pH/ORP Meter HANNA - Cân phân tích SCIENTECH với độ xác ± 0,0001g - Máy nước cất lần, tủ sấy - Máy rung siêu âm - Máy ly tâm - Máy điều nhiệt… Lê Thị Hạnh K22 35 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ƣu hóa điều kiện phép đo phổ F-AAS xác định nguyên tố chì, cadimi 3.1.1 Khảo sát điều kiện đo phổ Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu cao phải chọn thông số tối ưu Dưới tiến hành khảo sát chọn điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F-AAS xác định nguyên tố Pb, Cd 3.1.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ Quá trình sinh phổ AAS nguyên tử trạng thái nguyên tử tự bị kích thích Các ngun tố có khả hấp thụ xạ có bước sóng định, ứng với tia phát ra.Tuy nhiên, q trình hấp thụ khơng xảy với tất vạch phổ mà với vạch phổ nhạy, đặc trưng Các dung dịch chuẩn chì, cadimi chuẩn bị để khảo sát điều kiện đo phổ sau: - Pha 50 ml dung dịch Pb2+ 4ppm axit HNO3 2% - Pha 50 ml dung dịch Cd2+ 4ppm axit HNO3 2% Mỗi mẫu đo lần Lấy kết trung bình Kết đo thu bảng sau: Bảng 3.1: Ảnh hưởng vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS Pb Bước sóng(nm) Abs RSD(%) 283,3 0,0256 0,8109 Lê Thị Hạnh K22 36 Cao học Luận văn tốt nghiệp 217,0 Chun ngành Hóa phân tích 0,0483 0,6216 Bảng 3.2 Ảnh hưởng vạch đo đến tín hiệu phổ F-AAS Cd Bước sóng(nm) Abs RSD(%) 228,8 0,03507 0,2109 326,1 0,0183 0,3175 Từ kết khảo sát thu được, chọn vạch đo tối ưu nguyên tố sau: - Đối với nguyên tố Pb 217,0 nm - Đối với nguyên tố Cd 228,8 nm 3.1.1.2 Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) Đèn catot rỗng nguồn phát tia xạ cộng hưởng, phát tia phát xạ nhạy nguyên tố kim loại dùng làm catot rỗng Mỗi đèn HCL có dịng điện giới hạn cực đại mà đèn chịu đựng Theo lý thuyết thực nghiệm kỹ thuật đo phổ hấp thụ nguyên tử, tốt nên dùng cường độ đèn vùng 60-80% dòng giới hạn cực đại đèn điều kiện dịng cực đại đèn làm việc khơng ổn định chóng hỏng đồng thời phép đo có độ nhạy độ lặp lại Muốn có độ nhạy cao nên dùng cường độ dịng gần giới hạn dưới, muốn có độ ổn định cao, nên dùng cường độ dòng gần giới hạn Chính phụ thuộc chặt chẽ cường độ dòng đèn vạch phổ mà phải khảo sát cường độ dòng đèn cho đạt độ nhạy độ ổn định cao Lê Thị Hạnh K22 37 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Các dung dịch chuẩn chì, cadimi dùng để khảo sát điều kiện đo phổ chuẩn bị phần 3.1.1.1 Mỗi mẫu đo lần lấy kết trung bình Kết đo thu bảng sau: Bảng 3.3 Ảnh hưởng cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ FAAS Pb I(mA) Imax = 20 mA 10 11 12 13 Abs 0,1157 0,1166 0,1135 0,1571 0,1355 RSD(%) 0,6871 0,5594 0,3014 0,3213 0,5715 Bảng 3.4 Ảnh hưởng cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) đến tín hiệu phổ FAAS Cd I(mA) [Imax = 20 mA] Abs 0,1153 0,1236 0,1462 0,1271 0,1255 RSD(%) 0,7571 0,5384 0,3754 0,9213 0,8415 Từ kết khảo sát thu chọn cường độ dòng đèn catot rỗng tối ưu nguyên tố sau: - Đối với nguyên tố Pb 12 mA - Đối với nguyên tố Cd mA Lê Thị Hạnh K22 38 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 3.1.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo Theo nguyên tắc hoạt động hệ thống đơn sắc máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng nguyên tố phân tích phát từ đèn catot rỗng, sau qua môi trường hấp thụ, hướng vào khe đo máy, phân li vạch phổ nguyên tử cần phân tích chọn hướng vào khe đo máy để nhân quang điện phát xác định cường độ hấp thụ vạch phổ Khe đo máy ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy khoảng tuyến tính phép đo nên phải chọn xác, phù hợp với vạch phổ thu hết độ rộng vạch phổ Các dung dịch chuẩn chì, cadimi dùng để khảo sát điều kiện đo phổ chuẩn bị phần 3.1.1.1 Mỗi mẫu đo lần, lấy kết trung bình Bảng 3.5 Ảnh hưởng độ rộng khe đo đến tín hiệu phổ F-AAS Pb Độ rộng khe đo (nm) Abs RSD(%) 0,1 0,1906 0,8664 0,2 0,1517 0,7237 0,5 0,2382 0,4158 1,0 0,1146 0,9045 2,0 0,1478 0,5346 Bảng 3.6 Ảnh hưởng độ rộng khe đo đến tín hiệu phổ F-AAS Cd Độ rộng khe đo (nm) Lê Thị Hạnh K22 Abs RSD(%) 0,1 0,1736 0,7074 0,2 0,1417 0,8957 39 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 0,5 0,2743 0,3258 1,0 0,1524 0,6255 2,0 0,1129 0,7681 Từ kết khảo sát thu được, chọn độ rộng khe đo tối ưu nguyên tố: Pb Cd 0,5nm 3.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu 3.1.2.1 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu Ngun tử hóa mẫu cơng việc quan trọng phép đo F-AAS Bởi giai đoạn tạo nguyên tử tự do, yếu tố định sinh phổ AAS Việc chọn chiều cao lửa giúp loại trừ tốt yếu tố ảnh hưởng thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy độ xác cao Vùng trung tâm lửa có nhiệt độ cao, lửa thường có màu xanh nhạt Trong phần này, hỗn hợp khí đốt cháy tốt khơng có phản ứng thứ cấp Vì vậy, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm lửa nguyên tử hóa mẫu Các dung dịch chuẩn Pb Cd dùng để khảo sát điều kiện đo phổ chuẩn bị phần 3.1.1.1 Mỗi mẫu đo lần, lấy kết trung bình Bảng 3.7 Ảnh hưởng chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ FAAS Pb Chiều cao đèn nguyên tử hóa (mm) Abs 0,1418 0,2943 0,1558 0,1393 0,1452 RSD(%) 0,6741 0,5801 0,7813 1,6242 0,5364 Lê Thị Hạnh K22 40 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Bảng 3.8 Ảnh hưởng chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến tín hiệu phổ FAAS Cd Chiều cao đèn nguyên tử hóa (mm) Abs 0,1258 0,1440 0,2058 0,1393 0,1463 RSD(%) 0,8531 0,8803 0,5816 0,6632 0,7569 Từ kết khảo sát thu được, chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa tối ưu: - Đối với Pb 5mm - Đối với Cd 7mm 3.1.2.2 Khảo sát tốc độ dẫn khí Trong phép đo F-AAS nhiệt độ lửa yếu tố định q trình hóa ngun tử hóa mẫu Nhiệt độ lửa đèn khí lại phụ thuộc vào chất thành phần hỗn hợp khí đốt tạo lửa Điều có nghĩa với hỗn hợp khí đốt cho lửa có nhiệt độ khác Hai loại hỗn hợp khí sử dụng phổ biến phép đo F-AAS là: Hỗn hợp khơng khí nén + acetylen hỗn hợp khí N2O + acetylene Các dung dịch chuẩn Pb, Cd dùng để khảo sát chuẩn bị phần 3.1.1.1 Mỗi mẫu đo lần, lấy kết trung bình Máy tự động điều chỉnh tốc độ dẫn khí chiều cao burner chọn tín hiệu cao ổn định Bảng 3.9 Ảnh hưởng tốc độ khí cháy đến tín hiệu phổ F-AAS Pb Tốc độ khí cháy (l/phút) Abs Lê Thị Hạnh K22 1,2 1,4 1,6 1,8 0,1074 0,2014 0,1296 0,1258 41 Cao học Luận văn tốt nghiệp RSD(%) Chun ngành Hóa phân tích 0,7485 0,3177 0,6463 0,7937 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tốc độ khí cháy đến tín hiệu phổ F-AAS Cd Tốc độ khí cháy (l/phút) 1,2 1,4 1,6 1,8 Abs 0,1074 0,1144 0,2195 0,1175 RSD(%) 0,9803 0,9137 0,6643 0,9525 Từ kết thu được, chọn tốc độ dẫn khí tối ưu cho nguyên tố sau: - Đối với Pb 1,4 (lít/phút) - Đối với Cd 1,6 (lít/phút) 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng loại axit nồng độ axit Trong phép đo F-AAS, mẫu đo dạng dung dịch môi trường axit Nồng độ loại axit dung dịch mẫu ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ ngun tố phân tích Axit khó bay làm giảm cường độ vạch phổ tạo thành hợp chất bền nhiệt mẫu, cịn axit dễ bay ảnh hưởng khơng đáng kể đơi làm tăng tín hiệu phổ Vì thế, trình xử lý mẫu, người ta thường dùng axit dễ bay như: HCl, HNO3…Trong luận văn này, tiến hành khảo sát ảnh hưởng số axit dễ bay đến phép đo Các dung dịch khảo sát chuẩn bị sau: - Dung dịch Pb2+ 4ppm HNO3, HCl, CH3COOH nồng độ khác - Dung dịch Cd2+4ppm HNO3, HCl, CH3COOH nồng độ khác Mỗi mẫu đo lần, lấy kết trung bình Kết đo thu sau: Bảng 3.11 Ảnh hưởng số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Pb Lê Thị Hạnh K22 42 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Axit HNO3 1% 2% 3% Abs 0,1244 0,1441 0,1247 RSD(%) 0,6382 0,3352 0,6391 Axit HCl 1% 2% 3% Abs 0,0835 0,1201 0,1063 RSD(%) 0,6391 0,5643 0,6267 Axit CH3COOH 1% 2% 3% Abs 0,1367 0,1243 0,1262 RSD(%) 0,8499 0,4290 0,6477 Bảng 3.12 Ảnh hưởng số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Cd Axit HNO3 1% 2% 3% Abs 0,1044 0,1387 0,1149 RSD(%) 0,6962 0,5326 0,9691 Axit HCl 1% 2% 3% Abs 0,1035 0,1106 0,1243 RSD(%) 0,5381 0,8643 0,6637 Lê Thị Hạnh K22 43 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Axit CH3COOH 1% 2% 3% Abs 0,1153 0,1163 0,1152 RSD(%) 0,6493 0,4982 0,6971 Dựa vào kết thu bảng chọn axit HNO3 nồng độ 2% (Abs cao ổn định nhất) nguyên tố phân tích, đồng thời, giữ nguyên tố cần phân tích dung dịch tránh bị hidrat hóa mẫu Vì vậy, thành phần mẫu đo phổ chọn axit HNO3 2% Kết luận: qua khảo sát ta tổng kết điều kiện đo phổ AAS với ion kim loại Pb Cd sử dụng kỹ thuật lửa sau: Bảng 3.13 Tổng kết điều kiện tối ưu cho phép đo phổ F-AAS Pb, Cd Điều kiện đo Pb Cd 217,0 228,8 Cường độ dòng đèn I (mA) 12 Độ rộng khe đo (nm) 0,5 0,5 Chiều cao burner (mm) 5,0 7,0 Tốc độ dẫn khí ( l/phút) 1,4 1,6 Bước sóng λ (nm) Nền axit HNO3 2% HNO3 2% 3.2 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn kỹ thuật F-AAS Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, tín hiệu hấp thụ vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố cần phân tích xác định theo phương trình: Aλ = a Cb Trong đó: Lê Thị Hạnh K22 44 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Aλ : Cường độ hấp thụ bước sóng λ C : Nồng độ nguyên tố mẫu phân tích a : Hằng số thực nghiệm b : Hằng số chất (0 < b ≤ 1) Trong khoảng nồng độ nhỏ b = 1, mối quan hệ Aλ C tuyến tính theo phương trình có dạng y = a.x Đối với nguyên tố khác giá trị khoảng tuyến tính khác phụ thuộc vào kỹ thuật đo 3.2.1 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố chì Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn chì có nồng độ 1ppm, ppm, ppm, 6ppm, 10ppm từ dung dịch chuẩn gốc Pb(II) có nồng độ 1000ppm mẫu trắng Dung dịch chuẩn bị axit HNO3 2% Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử chì theo kĩ thuật nguyên tử hóa lửa Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang nồng độ chì đưa hình 3.1 sau đây: 0,18 y = 0.0162x + 0.0011 R² = 0.9975 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 Lê Thị Hạnh K22 45 10 12 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Hình 3.1 Đường chuẩn định lượng chì (Pb) Đường chuẩn xác định chì có phương trình với hệ số tương quan 0,9975 khoảng tuyến tính chì từ 1ppm đến 10ppm 3.2.2 Xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng nguyên tố cadimi Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn cadimi có nồng độ 0,5ppm, 1ppm, ppm, 4ppm, 5ppm từ dung dịch chuẩn gốc Cd(II) có nồng độ 1000ppm mẫu trắng Dung dịch chuẩn bị axit HNO3 2% Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử cadimi theo kĩ thuật nguyên tử hóa lửa Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang nồng độ cadimi đưa hình sau: 0,14 y = 0.0256x + 0.0019 R² = 0.9974 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 Hình 3.2 Đường chuẩn định lượng cadimi (Cd) Đường chuẩn xác định cadimi có phương trình với hệ số tương quan 0,9974, khoảng tuyến tính cadimi 0,5ppm đến 5ppm 3.3 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng phép đo a) Giới hạn phát (limit of detection – LOD): nồng độ nhỏ (xL) chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích (yL) phân biệt cách tin cậy với tín hiệu trắng hay tín hiệu Lê Thị Hạnh K22 46 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Tức là: yL = ̅̅̅ + k.Sb Trong đó: ̅̅̅ tín hiệu trung bình mẫu trắng với nb thí nghiệm Sb độ lệch chuẩn tín hiệu mẫu trắng k đại lượng số học chọn theo độ tin cậy mong muốn ̅̅̅ = ∑ Sb = √ ∑ ̅̅̅̅ Khi đó: yL = ̅̅̅ + Mẫu trắng pha với nồng độ chất phân tích xb = Vì vậy, giới hạn phát (LOD) = Nếu khơng phân tích mẫu trắng xem độ lệch chuẩn Sb mẫu trắng sai số phương trình hồi quy Khi đó: Sb = Sy tín hiệu phân tích mẫu yb = a → tín hiệu thu ứng với nồng độ phát YLOD = a + k.Sy (với độ tin cậy 95%, k = 3) Sau dùng phương trình hồi quy để tìm LOD XLOD = b) Giới hạn định lượng (limit of quantity – LOQ): xem nồng độ thấp (xQ) chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng với tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu yQ = ̅̅̅̅ + k.Sb Khi tính LOQ thường tính với k = 10 Do đó: LOQ = hay LOQ = LOD 3.3.1.Giới hạn phát nguyên tố chì Để xác định giới hạn phát phương pháp tiến hành đo lần mẫu dung dịch chuẩn chì nồng độ 1mg/l chấp nhận sai khác mẫu Lê Thị Hạnh K22 47 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích chuẩn mẫu trắng không đáng kể điều kiện đo lập đường chuẩn Kết thể bảng sau: Bảng 3.14 Kết phân tích mẫu chì 1ppm Thứ tự đo Hàm lượng Chì đo (ppm) Độ thu hồi (%) Lần 0,89 89 Lần 0,88 88 Lần 0,94 94 Lần 0,92 92 Lần 0,90 90 Lần 0,90 90 Lần 0,89 89 Trung bình lần đo 0,90 90 Độ lệch chuẩn: S = 0,021 Giá trị xtb = 0,900 Bậc tự do: n – 1= Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 95% là: t(p,f) = t(0.05; 6) = 1,943 LOD = 0,041 (ppm) LOQ = 0,137 (ppm) 3.3.2 Giới hạn phát nguyên tố cadimi Để xác định giới hạn phát phương pháp, tiến hành đo lần mẫu dung dịch chuẩn cadimi nồng độ 0,5ppm chấp nhận sai khác mẫu chuẩn mẫu trắng không đáng kể điều kiện đo lập đường chuẩn Kết thể bảng sau: Lê Thị Hạnh K22 48 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Bảng 3.15 Kết phân tích mẫu cadimi 0,5ppm Thứ tự đo Hàm lượng cadimi đo (ppm) Độ thu hồi (%) Lần 0,47 94 Lần 0,43 86 Lần 0,45 90 Lần 0,46 92 Lần 0,45 90 Lần 0,45 90 Lần 0,44 88 Trung bình lần đo 0,45 90 Độ lệch chuẩn S = 0,013 Giá trị trung bình: xtb = 0,450 Bậc tự n-1= Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 95%: t(p,f) = t(0.05; 6) = 1,943 LOD = 0,025 (ppm) LOQ = 0,083 (ppm) 3.4 Đánh giá sai số độ lặp lại phƣơng pháp Để đánh giá sai số độ lặp lại phép đo, ta tiến hành khảo sát điểm có nồng độ khác Pb2+ Cd2+ 1ppm, 3ppm, 5ppm Thực đo mẫu lần Điều kiện ghi đo tiến hành điều kiện tối ưu đưa bảng 3.19 Sai số tính theo cơng thức: %Xtb= | | Trong đó: %Xtb: Sai số phần trăm tương đối Ai: Giá trị độ hấp thụ quang đo At: Giá trị độ hấp thụ quang tìm theo đường chuẩn Lê Thị Hạnh K22 49 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Độ lặp lại đánh giá dựa kết tính tốn độ lệch chuẩn (S) hệ số biến động (CV) theo công thức: + Độ lệch chuẩn Sf: √ ∑ + Hệ số biến động: Trong đó: Ai: độ hấp thụ quang ghi đo thứ i Atb: độ hấp thụ quang trung bình; n: số lần đo Bảng 3.16 Kết nghiên cứu đánh giá độ lặp lại phép đo Pb [Pb2+] STT 1ppm 3ppm 5ppm 0,0211 0,0529 0,0825 0,0219 0,0534 0,0830 0,0220 0,0535 0,0832 0,0217 0,0537 0,0829 0,0215 0,0532 0,0834 0,0222 0,0534 0,0831 0,0218 0,0536 0,0834 0,0216 0,0533 0,0832 Atb 0,0218 0,0534 0,0831 Sf 2,4.10-4 1,8.10-4 2,1.10-4 CV(%) 1,1079 0,3332 0,2527 Xtb (%) 3,7914 0,9451 0,7273 Abst Absi Số liệu tính tốn Lê Thị Hạnh K22 50 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Bảng 3.17 Kết nghiên cứu đánh giá độ lặp lại phép đo Cd [Cd2+] STT 1ppm 3ppm 5ppm 0,0291 0,0732 0,1325 0,0285 0,0724 0,1321 0,0288 0,0723 0,1323 0,0284 0,0726 0,1324 0,0286 0,0725 0,1320 0,0285 0,0722 0,1322 0,0281 0,0724 0,1323 0,0285 0,0721 0,1321 Atb 0,0285 0,0723 0,1322 Sf 2,1.10-4 1,8.10-4 1,4.10-4 CV(%) 0,7443 0,2525 0,1069 Xtb (%) 2,0618 1,0928 0,3028 Abst Absi Số liệu tính tốn Lê Thị Hạnh K22 51 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Từ kết nghiên cứu thu cho thấy: phép đo Pb, Cd có sai số, độ lệch chuẩn hệ số biến động nhỏ Nhận thấy phép đo Pb nồng độ 3ppm,5ppm, Cd nồng độ 1ppm, 3ppm, 5ppm có hệ số biến động nhỏ 1% Còn với phép đo Pb nồng độ 1ppm lớn mức gần 1,1 (< 1,2%) chứng tỏ phép ghi đo có độ lặp lại tốt sai số nhỏ nằm giới hạn cho phép 3.5 Khảo sát điều kiện tách làm giàu kỹ thuật chiết điểm mù Sau khảo sát sơ hàm lượng Pb2+ Cd2+ mẫu thực Chúng nhận thấy hầu hết mẫu nước thải hàm lượng kim loại nhỏ Đều nằm ngồi đường chuẩn Do đó, khơng xác định trực tiếp kim loại phương pháp F-AAS được, nên chúng tiến hành làm giàu trước xác định Để tách làm giàu Pb2+ Cd2+ chúng tơi tiến hành khảo sát để tìm điều kiện tối ưu cho việc tách làm giàu Pb2+ Cd2+ phương pháp chiết điểm mù Qua đánh giá tính khả thi phương pháp thơng qua hiệu suất chiết Hiệu suất chiết (H) Pb Cd tính tốn sau: Trong : m : Khối lượng thu hồi sau chiết m0: Khối lượng ban đầu 3.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng pH Trong q trình chiết điểm mù, pH đóng vai trị quan trọng việc hình thành phức kim loại với thuốc thử hiệu suất chiết phụ thuộc vào pH Quá trình tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2% 1,0 ml đệm axetat (pH thay đổi từ 3÷6) 1,0 ml dung dịch đệm phơtphat (điều chỉnh pH thay đổi từ 7÷9 Na2HPO4.12H2O 2% KH2PO4 2%) 1,0 ml dung dịch đệm borat có pH = 10 Lê Thị Hạnh K22 52 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4 M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2% 1,0 ml đệm axetat (pH thay đổi từ 3÷6) 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat (điều chỉnh pH thay đổi từ 7÷9 Na2HPO4.12H2O 2% KH2PO4 2%) 1,0 ml dung dịch đệm borat có pH = 10 0.2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4 M Sau định mức đến vạch, điều nhiệt 60oC thời gian điều nhiệt 15 phút Sau tiến hành qui trình chiết mơ tả (mục 2.1.2) Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu suất chiết Pb Cd thu sau: Bảng 3.18 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất chiết Pb, Cd Lê Thị Hạnh K22 pH Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%) 53,8 58,9 62,5 65,1 66,7 67,3 77,9 70,4 85,5 73,8 89,1 86,5 81,2 78,9 10 77,8 74,6 53 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích 100 90 H(%) 80 70 60 %H-Pb 50 %H-Cd 40 10 11 pH Hình 3.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất chiết Pb Cd Dựa vào kết hình 3.4, nhận thấy hiệu suất chiết cao pH=8 Pb Cd Vì vậy, nghiên cứu chọn dung dịch đệm photphat có pH=8 Pb Cd 3.5.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Dithizone Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến tạo phức ta tiến hành sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ thay đổi từ 1,0.10-5M đến 6,0.10-4M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ thay đổi từ 1,0.10-5M đến 6,0.10-4M Lê Thị Hạnh K22 54 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Sau đó, định mức đến vạch, điều nhiệt 60oC thời gian điều nhiệt 15 phút Sau tiến hành qui trình chiết mơ tả (mục 2.1.2) Bảng 3.19: Ảnh hưởng nồng độ dithizone đến hiệu suất chiết Pb Cd Nồng độ dithizone (M) Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%) 48,3 53,6 55,6 65,6 66,3 62,1 86,9 88,7 84,8 87,2 86,2 87,6 85,2 86,8 1,0.10-5 2,0.10-5 5,0.10-5 1,0.10-4 2,0.10-4 4,0.10-4 6,0.10-4 Từ bảng kết ta có đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ dithizone đến hiệu suất chiết Pb, Cd sau: 100 H% 80 60 H%-Pb H%-Cd 40 20 Nồng độ dithizon (.10-4 M) Hình 3.4: Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nồng độ dithizone Lê Thị Hạnh K22 55 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Dựa vào kết hình 3.5 nhận thấy nồng độ thuốc thử dithizone nồng độ 1,0.10-4M cho hiệu suất chiết Pb Cd cao Do đó, nghiên cứu chọn nồng độ thuốc thử dithizone 1,0.10-4M 3.5.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 Để khảo sát ảnh hưởng nồng độchất hoạt động bề mặt Triton X-100 đến trình chiết ta tiến hành sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2ml dung dịch Triton X-100 có nồng độ thay đổi khoảng [1,0%; 3,0%] 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 có nồng độ thay đổi khoảng [1,0%; 3,0%] 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M Sau đó, định mức đến vạch, điều nhiệt 60oC thời gian điều nhiệt 15 phút Sau đó, tiến hành qui trình chiết mơ tả (mục 2.1.2) Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất hoạt động bề mặtTriton X-100 đến hiệu suất chiết Pb Cd sau: Bảng 3.20: Ảnh hưởng nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết Pb Cd Nồng độ TX-100 (%) 1,0 1,2 1,5 Lê Thị Hạnh K22 Hiệu suất chiết Pb(%) Hiệu suất chiết Cd (%) 54,2 57,3 56,9 64,6 68,2 69,3 56 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 1,8 2,0 2,2 2,5 3,0 75,7 80,7 89,2 88,4 83,7 86,1 79,2 82,2 67,3 62,6 100 H(%)-Pb 90 H(%)-Cd H(%) 80 70 60 50 40 0,8 1,2 1,6 2,4 2,8 3,2 Nồng độ Triton X-100 (%) Hình 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nồng độ Triton X-100 Dựa vào kết hình 3.5, nhận thấy nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X100 2,0% cho hiệu suất chiết Pb Cd cao Do đó, nghiên cứu chọn nồng độ Triton X-100 2,0% 3.5.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ Lê Thị Hạnh K22 57 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Khi nhiệt độ tăng trình nước xảy lớp bên chất hoạt động bề mặt khơng ion Ngồi ra, số điện mơi nước giảm nhiệt độ tăng, làm cho nghèo phần kỵ nước phân tử chất hoạt động bề mặt Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến tạo phức ta tiến hành sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M Sau đó, định mức đến vạch, điều nhiệt từ 20oC đến 80oC với thời gian điều nhiệt 15 phút Sau tiến hành qui trình chiết mơ tả mục 2.1.2 Bảng 3.21 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chiết Pb Cd Nhiệt độ (oC) 20 30 40 50 60 70 80 Lê Thị Hạnh K22 Hiệu suất chiết Pb(%) Hiệu suất chiết Cd (%) 51,5 55,7 62,5 58,5 86,5 86,1 86,4 88,4 87,3 87,8 82,5 81,4 77,8 79,2 58 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích 100 H(%) 80 60 H(%)-Pb H(%)-Cd 40 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Nhiệt độ (oC) Hình 3.6 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nhiệt độ (oC) Từ đồ thị ta nhận thấy Pb, Cd cho hiệu suất cao ổn định khoảng 40 ÷ 60oC Vì vậy, nghiên cứu chọn nhiệt độ 60oC để khảo sát cho Pb Cd 3.5.5 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian Để khảo sát ảnh hưởng thời gian đến trình chiết tiến hành sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) Lê Thị Hạnh K22 59 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M Sau định mức đến vạch, điều nhiệt 60oC với thời gian điều nhiệt thay đổi từ ÷ 30 phút Sau tiến hành qui trình chiết mơ tả mục 2.1.2 Bảng 3.22 Ảnh hưởng thời gian cân đến hiệu suất chiết Pb Cd Thời gian (phút) Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%) 55,7 48,2 87,6 85,9 89,2 87,9 87,3 86,4 79,6 77,2 73,5 75,7 10 15 20 25 30 100 H(%)-Pb 90 H(%)-Cd H(%) 80 70 60 50 40 10 15 20 25 30 35 Thời gian (phút) Hình 3.7 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào thời gian cân (phút) Dựa vào kết bảng hình 3.8 nhận thấy: khoảng thời gian từ 10 ÷ 20 phút kim loại Pb, Cd cho hiệu suất chiết cao ổn định Lê Thị Hạnh K22 60 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Vì vậy, nghiên cứu chọn thời gian điều nhiệt 15 phút để khảo sát cho kim loại Pb Cd 3.5.6 Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ quay ly tâm Trong trình chiết điểm mù sau hai pha hình thành người ta tách chúng khỏi phương pháp quay ly tâm với tốc độ tối ưu giúp trình chiết đạt hiệu cao Khảo sát tốc độ quay ly tâm tiến hành sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M Sau định mức đến vạch đem điều nhiệt 60 oC thời gian 15 phút Sau tiến hành qui trình chiết mơ tả (mục 2.1.2) Trong tốc độ quay máy ly tâm thay đổi khoảng [700 vòng/phút; 3500vòng/phút] Bảng 3.23 Ảnh hưởng tốc độ quay ly tâm đến hiệu suất chiết Pb Cd Tốc độ (vòng/phút) Hiệu suất chiết Pb (%) Hiệu suất chiết Cd (%) 700 42,6 38,9 1400 49,2 48,3 2100 64,2 59,5 2800 72,6 70,8 Lê Thị Hạnh K22 61 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 3500 86,2 87,3 100 H(%) 80 60 H (%)-Pb 40 H (%)-Cd 20 600 1200 1800 2400 3000 3600 tốc độ ly tâm (vòng/phút) Hình 3.8 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào tốc độ quay ly tâm (vòng/phút) Dựa vào kết hình 3.8 ta thấy: tăng dần tốc độ quay hiệu suất chiết Pb, Cd tăng dần Vì vây, nghiên cứu chọn tốc độ quay ly tâm 3500rpm (vòng/phút) khảo sát cho Pb, Cd 3.5.7 Khảo sát ảnh hƣởng cation cản trở Đối tượng phân tích chúng tơi mẫu nước có chứa nhiều cation kim loại khác với hàm lượng lớn, ion làm tăng, làm giảm khơng gây ảnh hưởng đến hiệu tách làm giàu Cd Pb Do đó, Lê Thị Hạnh K22 62 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích việc khảo sát ảnh hưởng cation mẫu phép đo phổ F-AAS nguyên tố Pb Cd cần thiết Để khảo sát khảo sát ảnh hưởng ion Pb2+, Cd2+, Na+, Ca2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+ đến phép xác định Pb Cd Tiến hành thí nghiệm sau: Lấy vào bình định mức cỡ 10 ml (có đánh số thứ tự) hóa chất cho: - Đối với chì: + Bình 1: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 (2,0%) 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4M + Dãy bình gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm Na+ có nồng độ thay đổi khoảng [10ppm; 250ppm] 0,2 ml dung dịch Triton X-100 (2,0%) 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4M - Đối với cadimi: + Bình 1: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 (2,0%) 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) 0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4M + Dãy bình gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm Na+ có nồng độ thay đổi khoảng [10ppm; 250ppm] 0,2 ml dung dịch Triton X-100 (2,0%) 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat nồng độ 6,0.10-3M (pH =8) Lê Thị Hạnh K22 63 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4M Sau định mức đến vạch đem điều nhiệt 60oC, điều nhiệt thời gian 15 phút, sau tiến hành qui trình chiết mơ tả mục 2.1.2 Tiến hành thí nghiệm tương tự với ion kim loại Ca 2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+ Kết cuối thu biểu diễn bảng 3.24 sau: Bảng 3.24: Ảnh hưởng số ion kim loại đến hiệu suất chiết Pb Cd Ion kim loại Mn+ [Mn+]:[Pb2+] H(%) – Pb [Mn+]:[Cd2+] H(%) – Cd Mẫu ban đầu 86,4 87,6 200 86,2 200 87,4 300 87,1 300 85,8 500 85,6 500 87,6 600 78,3 600 77,8 100 85,9 100 86,7 200 87,2 200 86,3 300 78,5 300 77,8 350 74,3 350 72,6 10 88,2 10 87,4 20 86,4 20 86,8 50 77,9 50 80,2 100 73,1 100 75,3 10 87,9 10 89,1 20 88,2 20 86,5 40 85,3 40 85,1 50 79,6 50 78,8 88,4 87,4 10 87,5 10 86,3 20 79,9 20 78,6 Na+ Ca2+ Cu2+ Zn2+ Ni2+ Lê Thị Hạnh K22 64 Cao học Luận văn tốt nghiệp Cd2+ / Pb2+ Chuyên ngành Hóa phân tích 30 71,4 30 73,3 87,4 86,6 88,1 85,9 10 77,2 10 78,4 20 73,6 20 71,3 Kết bảng 3.24 cho thấy: - Kim loại kiềm kiềm thổ với nồng độ khảo sát không ảnh hưởng đáng kể đến khả chiết Pb2+ Cd2+ trình chiết điểm mù - Đối với ion kim loại nặng khác, khảo sát có ảnh hưởng tới hiệu suất chiết trình chiết Pb2+ Cd2+ với ảnh hưởng khác kim loại khác 3.5.8 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ đệm phôtphat Nồng độ dung dịch đệm phosphate ảnh hưởng đến trình chiết điểm mù hệ số làm giàu, làm thay đổi mật độ pha nước cho hầu hết chất hoạt động bề mặt không ion tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách pha Ngồi ra, thay đổi nhiệt độ điểm mù chất hoạt động bề mặt Do đó, tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ đệm phosphat sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% dung dịch đệm phơtphat có nồng độ khoảng [8,0.10-4M; 1,0.10-2M], pH dung dịch đệm điều chỉnh Na2HPO4.12H2O 2% KH2PO4 2% cho pH =8 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 nồng độ 2,0% Lê Thị Hạnh K22 65 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích dung dịch đệm phơtphat có nồng độ khoảng [8,0.10-4 M; 1,0.10-2 M], pH dung dịch đệm điều chỉnh Na2HPO4.12H2O 2% KH2PO4 2% cho pH = 0,2 ml dung dịch dithizone có nồng độ 1,0.10-4 M Sau định mức đến vạch đem điều nhiệt 60oC thời gian 15 phút, sau tiến hành qui trình chiết mơ tả (mục 2.1) Bảng 3.25 Ảnh hưởng nồng độ đệm phốt phat đến hiệu suất chiết Pb Cd Nồng độ phôtphat (M) Thể tích phơtphat (ml) Hiệu suất chiết Pb (%) 8,0.10-4 0,14 48,5 1,0.10-3 0,17 61,1 2,0.10-3 0,34 74,2 4,0.10-3 0,67 81,6 6,0.10-3 1,00 86,8 8,0.10-3 1,34 83,4 1,0.10-2 1,67 79,3 Lê Thị Hạnh K22 66 Hiệu suất chiết Cd (%) 52,6 65,1 71,9 79,3 87,7 84,2 78,5 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 100 80 H(%) 60 H(%) - Pb 40 H(%) - Cd 20 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 Nồng độ phốt phat (.10-2M ) Hình 3.9 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào nồng độ đệm phôtphat (M) Dựa vào kết hình 3.9, nhận thấy hiệu suất chiết Pb, Cd đạt giá trị cao nồng độ dung dịch đệm phôtphat 6,0.10-3M Do vậy, nghiên cứu chọn nồng độ phôtphat 6,0.10-3 M để khảo sát Pb Cd 3.5.9 Khảo sát ảnh hƣởng độ nhớt đến tín hiệu phân tích Sau chiết điểm mù, pha giàu chất hoạt động bề mặt hình thành, pha nhớt, ta phải thêm lượng HNO3 (0,1M) pha methanol vào pha sau ly tâm để giảm độ nhớt pha nhằm dễ dàng đưa vào ống phun máy đo phổ Do chúng tơi khảo sát ảnh hưởng độ nhớt sau: - Đối với Pb: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 2,0 % 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat 6,0.10-3M (pH=8) 0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4M - Đối với Cd: Cho vào bình 10 ml gồm: 0,25 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 4ppm 0,2 ml dung dịch Triton X-100 2,0% Lê Thị Hạnh K22 67 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 1,0 ml dung dịch đệm phôtphat 6,0.10-3M (pH=8) 0,2 ml dung dịch dithizone 1,0.10-4M Sau định mức đến vạch, điều nhiệt 60oC thời gian 15 phút, sau tiến hành qui trình chiết mơ tả mục 2.1.2, Trong qui trình sau tách phần chất kết tụ lắng xuống ngâm vào hỗn hợp muối đá ta cho thêm dung dịch HNO3 (0,1M) pha methanol tích thay đổi khoảng [0,5ml; 2,0ml] Kết thu sau: Bảng 3.26: Ảnh hưởng độ nhớt đến hiệu suất chiết Pb Cd Thể tích CH3OH Hiệu suất chiết Pb Hiệu suất chiết Cd (ml) H(%) H(%) 0,5 76,7 76,5 0,8 80,4 83,8 1,0 87,4 88,5 1,5 80,0 82,2 1,8 76,5 73,1 2,0 74,4 71,8 100 H(%) 80 60 H% - Pb H% - Cd 40 0,5 1,5 2,5 Thể tích CH3OH (ml) Hình 3.10 Sự phụ thuộc hiệu suất chiết Pb Cd vào độ nhớt Lê Thị Hạnh K22 68 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Dựa vào kết hình 3.10, nhận thấy thể tích methanol 1,0ml hiệu suất chiết Pb Cd đạt cực đại, sau thể tích methanol tăng lên hiệu suất chiết giảm Do nghiên cứu Pb Cd, chúng tơi chọn thể tích methanol thêm vào 1,0 ml 3.5.10 Ứng dụng phƣơng pháp CPE - FAAS xác định Pb, Cd mẫu nƣớc Chúng tiến hành xác định hàm lượng Pb Cd mẫu nước Hồ Hoàn Kiếm Hồ Tây Mẫu Hồ Hoàn Kiếm lấy vào buổi chiều ngày 19/12/2013 vào lúc 16h20 (mẫu HK) mẫu Hồ Tây lấy vào lúc 17h00 ngày 19/12/2013( mẫu HT) Mẫu lấy axit hóa 1ml HNO3 đặc (65%), mẫu lấy vào chai nhựa loại 500ml Tiến hành đo kiểm tra hàm lượng ion kim loại có mẫu phương pháp ICP-MS, xác định hàm lượng kim loại mẫu phòng phân tích ICP - Viện kiểm nghiệm vệ sinh an tồn thực phẩm Quốc gia Kết cụ thể bảng 3.25 sau: Bảng 3.27 Kết đo hàm lượng chì cadimi mẫu nước ICP-MS Mẫu/Ion kim loại Mẫu HK Mẫu HT Nồng độ(ppb) Nồng độ (ppb) Pb2+ 4,91 2,78 Cd2+ 0,075 0,249 * Xác định hiệu suất thu hồi Hiệu suất thu hồi tính sau: H(%) = 100% Trong : Ctc : nồng độ kim loại mẫu thêm Cn : nồng độ kim loại mẫu nước Lê Thị Hạnh K22 69 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Ct: nồng độ kim loại thêm chuẩn Xác định Pb Cd phương pháp thêm chuẩn Để xác định Pb Cd mẫu nước phương pháp thêm chuẩn ta lấy vào bình định mức 10ml hóa chất sau: Bảng 3.28 Lượng chất dung dịch chuẩn bị mẫu thêm chuẩn Kim loại Lượng thêm VTriton X-100(2%) V Đệm phốt phat VDithizon 1,0.10-4M (ppm) (ml) (ml) (ml) 0,0 0,2 1,0 0,2 0,2 0,2 1,0 0,2 0,4 0,2 1,0 0,2 0,6 0,2 1,0 0,2 0,0 0,2 1,0 0,2 0,2 0,2 1,0 0,2 0,4 0,2 1,0 0,2 0,6 0,2 1,0 0,2 Mẫu Pb Cd Sau đó, thêm ml dung dịch mẫu thực (mẫu HK mẫu HT) vào bình, định mức nước cất lần đến vạch, điều nhiệt 60oC thời gian 15 phút, sau tiến hành qui trình chiết mơ tả mục 2.1.2 Kết thu bảng sau: Lê Thị Hạnh K22 70 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích Bảng 3.29 Kết xác định Pb, Cd mẫu nước HK HT Kim loại Mẫu Lượng thêm (ppm) Tìm thấy (ppm) H% 0,000 KPH - 0,200 0,194 ± 0,029 86,7 HK Pb2+ 3,4% 0,400 0,409 ± 0,084 85,9 0,600 0,608 ± 0,067 87,3 0,000 KPH - 0,200 0,195 ± 0,024 87,6 HT 2,8% 0,400 0,408 ± 0,079 88,5 0,600 0,596 ± 0,032 85,8 0,000 KPH - 0,200 0,206 ± 0,065 86,5 HK Cd2+ Sai số* 4,1% 0,400 0,388 ± 0,010 87,9 0,600 0,606 ± 0,069 87,8 0,000 KPH - 0,200 0,208 ± 0,075 87,2 0,400 0,388 ± 0,011 87,5 0,600 0,605 ± 0,065 88,2 HT 3,2% Ghi chú: Sai số* sai số tương đối so với phương pháp ICP-MS Nhận xét: Từ bảng số liệu 3.26 3.27 trên, nhận thấy việc sử dụng kỹ thuật chiết điểm mù để tách làm giàu ion Pb2+ Cd2+ nước đạt hiệu Lê Thị Hạnh K22 71 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích suất thu hồi tương đối cao, hàm lượng Pb2+ Cd2+ xác định phương pháp CPE-FAAS so với ICP-MS không chênh lệch nhiều, sai số nhỏ < 5% Do sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật lửa để xác định hàm lượng ion kim loại nặng sau tách, chiết làm giàu kỹ thuật chiết điểm mù phù hợp, ứng dụng vào phân tích hàm lượng số kim loại nặng mẫu nước thực tế Lê Thị Hạnh K22 72 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành Hóa phân tích KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn với nội dung đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật chiết điểm mù (cloud point extraction) phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định lượng vết số ion kim loại” Chúng nghiên cứu thu kết sau: Đã khảo sát tìm điều kiện tối ưu để xác định Pb2+ Cd2+ phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật lửa (F-AAS) Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng Pb, Cd: - Chọn vạch đo với: Pb 217,0 nm, Cd 228,8 nm - Chọn khe đo với: Pb 0,5 nm, Cd 0,5 nm - Cường độ đèn Catốt rỗng với: Pb 12,0 mA, Cd 7,0 mA - Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu: Pb 5,0 mm, Cd 7,0 mm - Tốc độ khí: với Pb 1,4 lít/phút, Cd 1,6 lít/phút - Nền axit cho Pb Cd là: HNO3 (2%) Tìm khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn để xác định Pb2+ Cd2+, từ tìm giới hạn phát giới hạn định lượng Pb Cd là: LOD (Pb) = 0,066ppm, LOQ (Pb)= 0,22ppm LOD (Cd) = 0,041 ppm, LOQ (Cd) = 0,137ppm Khảo sát điều kiện tách làm giàu kỹ thuật chiết điểm mù - pH tối ưu cho trình chiết Pb Cd - Nồng độ thuốc thử dithizone tối ưu Pb Cd 1,0.10-4M -Nồng độ chất hoạt động bề mặt Triton X-100 tối ưu Pb Cd 2,0% -Nhiệt độ thời gian cân tối ưu cho trình chiết Pb Cd là: Nhiệt độ cân 60oC thời gian điều nhiệt 15 phút - Tốc độ quay ly tâm tối ưu cho Pb Cd 3500 vòng/phút - Nồng độ dung dịch đệm phốt phat tối ưu 6,0.10-3M - Ảnh hưởng độ nhớt đến tín hiệu đo - Đánh giá ảnh hưởng ion kim loại kiềm, kiềm thổ (Na+, Ca2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+) cản trở đến trình chiết Pb Cd Lê Thị Hạnh K22 73 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Ứng dụng phương pháp CPE - FAAS để xác định hàm lượng Pb Cd mẫu nước Hồ Hoàn Kiếm Hồ Tây Kết cho thấy hàm lượng Pb Cd nhỏ, giới hạn phát máy AAS Sau tiến hành phương pháp thêm chuẩn, đánh giá hiệu suất thu hồi so sánh với phương pháp ICP-MS, hiệu suất thu hồi lượng thêm chuẩn tương đối cao (≈ 90%) sai số so với ICP-MS khoảng 5% Với kết ban đầu thu mở hướng nghiên cứu phạm vi ứng dụng phương pháp chiết đại Đồng thời, góp phần phát triển hoàn thiện kỹ thuật CPE thời gian tới Lê Thị Hạnh K22 74 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Minh Lợi CCS (2009), “Nghiên cứu phân tích hàm lượng số kim loại nặng rau, nước đất khu vực Hà Nội”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý, Sinh học, 14(3), tr 52-57 Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân (2012),“ Nghiên cứu xác định Cu, Pb, Cd phương pháp Von - ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân paster carbon”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 74B, (5), tr 65-74 Lê Huy Bá (chủ biên) (2000), Độc học môi trường, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh Trần Lệ Chi (2010), Phân tích dạng kim loại chì (Pb) cadimi (Cd) đất trầm tích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Luận văn thạc sĩ hóa học - Đại học Thái Nguyên Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III - Các phương pháp phân tích định lượng hóa học, NXB Giáo dục Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung , Nguyễn Văn Ri (2007), Hóa học phân tích, phần 2: phương pháp phân tích cơng cụ, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa học phân tích NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Đình Luyện, Nguyễn Minh Đạo, Nguyễn Hữu Hiền (2010), nghiên cứu tạo phức Fe(III) với 4-(3-metyl-2-pyridylazo) rezocxin phương pháp trắc quang, tạp chí khoa học, Đại học Huế, Số 59, tr 81-85 10 Trần Tứ Hiếu (1999), Phân tích trắc quang, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 11 Phạm Luận (1999), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử (phần 2) – Khoa Hóa học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội Lê Thị Hạnh K22 75 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 12 Trần Thị Ái Mỹ, Nguyễn Văn Hợp (2013), khảo sát điều kiện phân hủy mẫu thích hợp để xác định Zn, Cu trầm tích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 81, số 3, tr 13 Hồng Nhâm (2001), Hóa vô - tập ba, NXB Giáo dục, Hà Nội 14 Đỗ Thị Thanh Tâm (2011), Nghiên cứu xác định số kim loại nguồn nước sinh hoạt khu vực xã Thạch Sơn - Lâm Thao - Phú Thọ, Luận văn thạc sĩ hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội 15 Trịnh Thị Thanh (2001), Độc học, môi trường sức khoẻ người, NXB Đại Học Quốc gia Hà Nội 16 Bùi Thị Thư (2008), Nghiên cứu phân tích xác định hàm lượng số kim loại nước sinh hoạt nước thải khu vực Từ Liêm - Hà Nội phương pháp chiết trắc quang, Luận văn thạc sĩ khoa học – Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội 17 Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân , Vũ Thị Trang (2007), nghiên cứu khả hấp phụ Cr(III) Cr(VI) vật liệu chitosan biến tính, tạp chí phân tích hóa lý sinh học, tập 2, số 1, tr 63-67 18 Ngô văn Tứ, Nguyễn Kim Quốc Việt (2009), phương pháp vơn – ampe hịa tan anot xác định Pb(II), Cd(II), Zn(II) Vẹm Xanh Đầm Lăng Cơ – Thừa Thiên Huế, tạp chí khoa học, Đại học Huế, số 50, tr 155-161 19 Hồ Viết Q (2007), Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại, NXB Đại học sư phạm, Hà Nội Tiếng anh 20 Dimosthenis L Giokas, Qing Zhu, Qinmin Pan, Alberto Chisvert (2012),“ Cloud point - dispersive - solid phase extraction of hydrophobic organic compounds onto highly hydrophobic core - shell Fe2O3@C magnetic nanoparticles” Journal of Chromatography A, 1251, p 33–39 Lê Thị Hạnh K22 76 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 21 R Carabias-Mart´ınez, E Rodr´ıguez-Gonzalo, B Moreno-Cordero, J.L Pe´rez-Pavo´n, C Garc´ıa-Pinto, E Ferna´ndez Laespada (2000),“Surfactant cloud point extraction and preconcentration of organic compounds prior to chromatography and capillary electrophoresis”, Journal of Chromatography A, 902, p.251–265 22 Shunping Xie, Man Chin Paau, Cheuk Fai Li, Dan Xiao, Martin M.F Choi (2010),“ Separation and preconcentration of persistent organic pollutants by cloud point extractio”, Journal of Chromatography A, 1217, p 2306–2317 23 Gustavo M Wuilloud, Jorgelina C.A de Wuilloud, Rodolfo G Wuilloud, Marı´a F Silva, Roberto A Olsina, Luis D Martinez (2002), “Cloud point extraction of vanadium in parenteral solutions using a nonionic surfactant (PONPE 5.0) and determination by flow injection-inductively coupled plasma optical emission spectrometry”, Talanta, 58, p 619-627 24 M Ghaedi, A Shokrollahi, F Ahmadi, H.R Rajabi, M Soylak (2008), “Cloud point extraction for the determination of copper, nickel and cobalt ions in environmental samples by flame atomic absorption spectrometry”, Journal of Hazardous Materials,150, p 533–540 25 Mehrorang Ghaedi, Ardeshir Shokrollahi, Khodabakhsh Niknam, Ebrahim Niknam, Asma Najibi, Mustafa Soylak (2009), “Cloud point extraction and flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium(II), lead(II), palladium(II) and silver(I) in environmental samples”, Journal of Hazardous Materials, 168, p 1022–1027 26 Sayed Zia Mohammadi, Tayebeh Shamspur, Daryoush Afzali, Mohammad Ali Taher, Yar Mohammad Baghelani (2011), “Applicability of cloud point extraction for the separation trace amount of lead ion in environmental and biological samples prior to determination by flame atomic absorption spectrometry”, King Saud University Arabian, Journal of Chemistry 27 M Ghaedi, K Niknam2 and M Soylak (2011), “Cloud Point Extraction and Flame Atomic Absorption Spectrometric Determination of Lead, Lê Thị Hạnh K22 77 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích Cadmium and Palladium in Some Food and Biological Samples”, Pak J Anal Environ Chem Vol 12, No & 2, p 42-48 28 Cle´sia C Nascentes, Marco Aure´lio Z Arruda (2003), “Cloud point formation based on mixed micelles in the presence of electrolytes for cobalt extraction and preconcentration”, Talanta 61, p 759_/768 29 Nahid Pourreza, Mohammad Reza Fat'hi, Ali Hatami (2012),“ Indirect cloud point extraction and spectrophotometric determination of nitrite in water and meat products”, Microchemical Journal, 104, p 22–25 30 HongXia Yu, Ben Kwok-Wai Man, Lily Lee-Ni Chan, Michael Hon-Wah Lam, Paul K.S Lamb, Liansheng Wang, Hongjun Jin, Rudolf S.S Wu (2004), “Cloud-point extraction of nodularin-R from natural waters”, Analytica Chimica Acta, 509, p 63–70 31 S.A.M Fathi, M.R Yaftian (2009), “Cloud point extraction and flame atomic absorption spectrometry determination of trace amounts of copper (II) ions in water samples”, Journal of Colloid and Interface Science, 334, p 167–170 32 S.A Kulichenko, V.O Doroschuk, S.O Lelyushok (2003), “The cloud point extraction of copper(II) with monocarboxylic acids into non-ionic surfactant phase”, Talanta, 59, p 767-773 33 V.O Doroschuk, S.O Lelyushok, V.B Ishchenko, S.A Kulichenko (2004), “Flame atomic absorption determination of manganese(II) in natural water after cloud point extraction”, Talanta, 64, p 853–856 34 N Pourreza, M Zareian (2009), “Determination of Orange II in food samples after cloud point extraction using mixed micelles”, Journal of Hazardous Materials, 165, p 1124–1127 35 M´arcia Andreia Mesquita da Silva, Vera L´ucia Azzolin Frescura, Adilson Jos´e Curtius (2000), “Determination of trace elements in water samples by ultrasonic nebulization inductively coupled plasma mass spectrometry after cloud point extraction”, Spectrochimica Acta Part B, 55, p 803 – 813 Lê Thị Hạnh K22 78 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 36 Mohamed Amine Didi, Amina Rim Sekkal, Didier Villemin (2011), “Cloudpoint extraction of bismuth (III) with nonionic surfactants in aqueous solutions”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 375, p 169–177 37 WANG Ling, JIANG Gui-bin, CAI Ya-qi, HE Bin, WANG Ya-wei, SHEN Da-zhong (2007), “Cloud point extraction coupled with HPLC-UV for the determination of phthalate esters in environmental water samples”, Journal of Environmental Sciences, 19, p 874–878 38 Valfredo Azevedo Lemos, Robson Silva da Franc, Bruno Oliveira Moreira (2007), “Cloud point extraction for Co and Ni determination in water samples by flame atomic absorption spectrometry”, Separation and Purification Technology, 54, p 349–354 39 Werefridus W.Van Berkel, Arent W.Overbosch, Gjalt Feenstra and Frans J.M.J.Maessen(1988), “Enrich metal of artificitial sea water A critical examination of Chelex-100 for group- wise analyte preconcentration and matrix separation”, J.Anal At Spectrom, 3, p 249-257 40 Tomoharu Minami, Kousuke Atsumi and Joichi UEDA(2003), “Determination of cobalt of nickel by Graphite-Furnace atomic absorption spectrometry after coprecipitation with Scandium hydroxide”, Analytical Science, 19, p 313-315 41 Hirotoshi Sato and Joichi Ueda (2001), “Coprecipitation of trace metal ions inwater with Bismuth(III), peithyldithiocarbamate for an Electrothermal atomic adsorption spectrometric determination”, Analytical sciences, 17, p 461-463 42 K Kiran, K Suresh Kumar, B Prasad, K Suvardhan, Lekkala Ramesh Babu, K Janardhanam (2008), “Speciation determination of chromium(III) and (VI) using preconcentration cloud point extraction with flame atomic absorption spectrometry (FAAS)”, Journal of Hazardous Materials, 150, p 582–586 Lê Thị Hạnh K22 79 Cao học Luận văn tốt nghiệp Chun ngành Hóa phân tích 43 Wilson A.M (1964), “Quantitative conversion of molybdate to Mo(V) by the stannous chloride-perchlorate reaction and spectrophotometric determination as tricaprylly-methylammonium oxytetrathiocyanatomolybdate (V)”, Analytical chemistry, Vol.36 (13), p 2488-2493 44 H Tel, Y Alta, M.S Taner (2004), “Adsorption characteristics and separation of Cr(III) and Cr(VI) on hydrous titanium (VI) oxide”, Journal of Hazardous Materials,112, p 225-231 45 B.Narayana and Tome Cherian (2005), “Rapid Spectrometic Determination of trace amouts of Chromium using Variamine Blue as a chromogenic Reagent” J.Baz.Chem.soc, Vol.16 No.2, p 197-201 46 Geogre A.Zachariadis, Demetrius D.Themelis, Despina J.Kosseoglou, John A.stratic(1998), “Flame AAS and UV- Vis determination of cobalt, nickel and palladium using the synergetic effect of 2-benzoypyridine-2pyridylhydrazone and thioyanate ions”, Talanta, 47, pp 161-167 Lê Thị Hạnh K22 80 Cao học ... hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định lượng vết số ion kim loại? ?? * Với mục tiêu nghiên cứu nội dung sau: Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả tách chiết lượng vết ion kim loại phương pháp chiết điểm mù. .. EXTRACTION) VÀ PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS... 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu * Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa lửa (F-AAS) để xác định Pb, Cd * Phương pháp chiết điểm mù (CPE) để tách làm giàu ion kim loại Lê