Đang tải... (xem toàn văn)
Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình có nhiều loại vật liệu khác nhau được dùng làm nẹp vít cố định xương trong quá trình thay thế và hàn gắn xương như: Thép không gỉ 316L, hợp kim của Coban (CoNiCrMo), titan kim loại và hợp chất của titan (Ti6A14V, TiN, TiO2). Những vật liệu này nhìn chung có độ bền cơ lý hóa và khả năng tương thích cao với môi trường dịch cơ thể người. Tuy nhiên trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể những vật liệu bằng kim loại hoặc hợp kim vẫn ít nhiều bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu và gây ra những khó chịu nhất định cho bệnh nhân. Để nâng cao tính tương đồng sinh học giữa các mô của cơ thể người với bề mặt vật liệu và đáp ứng các yêu cầu cơ bản của vật liệu sử dụng trong lĩnh vực cấy ghép xương, nhiều công trình đã nghiên cứu tổng hợp các composit của nano HAp trên nền các polime phân hủy sinh học nhằm tạo ra các sản phẩm y sinh có chất lượng và phù hợp với nhu cầu con người.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MY TỔNG HỢP VÀ NHỮNG ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ VẬT LIỆU TỔ HỢP PLA/NANOHAp, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƢƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MY TỔNG HỢP VÀ NHỮNG ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ VẬT LIỆU TỔ HỢP PLA/NANOHAp, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƢƠNG Chuyên ngành: Hóa lý Hóa lý thuyết Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐINH THỊ MAI THANH Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, thầy cô Viện kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam giảng dạy, cung cấp kiến thức khoa học, tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu thời gian qua Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh, chị bạn thuộc phòng Ăn mòn bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới tạo điều kiện sở, trang thiết bị phịng thí nghiệm hỗ trợ công nghệ, kỹ thuật thực nghiệm cho suốt trình thực luận văn Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, người khơng hướng dẫn khoa học mà cịn tận tình dạy bảo, truyền cho tơi niềm đam mê, nghiên túc công việc nghiên cứu khoa học sống Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Hồ Thu Hương, ThS Nguyễn Thu Phương, NCS Phạm Thị Năm bạn học viên cao học, bạn sinh viên giúp đỡ trình thực đề tài nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè tạo điều kiện vật chất, tinh thần ln động viên, khuyến khích tơi trong thời gian học tập thực luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội,Ngày 16 tháng 12 năm 2013 Học viên Vũ Thị My MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hydroxyapatit 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Tính chất hóa học 1.1.3 Tính chất sinh học 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp HAp 1.1.5 Ứng dụng HAp 1.1.6 Hydroxyapatit biến tính (HAp-bt)………………………… 10 1.2 Polyaxit lactic (PLA)……………………………………… 11 1.2.1 Tính chất…………………………………………………… 11 1.2.2 Phương pháp tổng hợp 13 1.2.3 Ứng dụng……………………………………………… 14 1.3 Vật liệu compozit sở PLA 14 1.3.1 Vật liệu compozit………………………………………… 14 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp 17 1.3.3 Ứng dụng…………………………………………………… 19 1.4 Hoạt tính sinh học compozit PLA/nanoHAp…………… 20 CHƢƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất điều kiện thực nghiệm 23 2.1.1 Hóa chất 23 2.1.2 Tổng hợp HAp HAp – bt 23 2.1.3 Tổng hợp nanocompozit PLA/HAp PLA/HAp–bt 25 2.1.4 Thử nghiệm dung dịch mô dịch thể người (SBF) 26 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 28 2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)………………………… 28 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (EM)…………… 28 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………………… 29 2.2.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA………………………… 29 2.2.5 Đo độ bền kéo, modun đàn hồi…………………………… 30 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………… 31 3.1 Biến tính HAp axit lactic……………………………… 31 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ HAp/LA…………………………… 31 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng……………………… 35 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng……………………… 38 3.1.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy…………………………… 39 3.1.5 Ảnh hưởng chất xúc tác SnCl2……………………… 42 3.2 Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nanocompozit PLA/HAp phƣơng pháp dung dịch…………………………… 44 3.2.1 Ảnh hưởng dung môi…………………………………… 44 3.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ PLA:HAp…………………………… 45 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng………………………… 48 3.2.4 Ảnh hưởng chất tương hợp…………………………… 50 3.2.5 Vật liệu nanocompozit PLA/HAp-bt……………………… 53 3.3 Tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp phƣơng pháp nhũ tƣơng in situ……………………………………………………… 55 3.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ HAp PLA………………………… 55 3.3.2 Ảnh hưởng dung môi………………………………… 58 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ nhỏ giọt (thời gian phản ứng)……… 59 3.3.4 Ảnh hưởng chất nhũ hoá……………………………… 61 3.4 Thử nghiệm khả tƣơng thích sinh học vật liệu PLA nanocompozit PLA/HAp môi trƣờng dung dịch mô dịch thể ngƣời SBF………………………………………………… 64 3.4.1 Sự biến đổi pH dung dịch ngâm khối lượng mẫu… 64 3.4.2 Hình thái bề mặt vật liệu sau ngâm dung dịch SBF…………………….…………………….………………………… 66 3.4.3 Thành phần pha mẫu D trước sau ngâm SBF…………………….…………………….………………………… 68 KẾT LUẬN…………………………………………………………… 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………… 71 DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1: Thành phần 1lít dung dịch SBF ………………… 27 Bảng 3.1: Trị số dao động liên kết nhóm chức phân tử HAp, LA HAp biến tính…………………………………… 32 Kích thước trung bình HAp HAp biến tính tổng hợp tỷ lệ khác nhau………………………………………………… 33 Bảng 3.3: Mất khối lượng (%) mẫu biến tính 800oC…… 34 Bảng 3.4: Kích thước tinh thể HAp HAp biến tính thời gian Bảng 3.2: Bảng 3.5: Bảng 3.6: phản ứng khác nhau………………… 37 Kích thước trung bình HAp biến tính nhiệt độ khác nhau…………………………………………………………… 39 Kích thước trung bình HAp biến tính với tốc độ khuấy khác ………………… Bảng 3.7: Bảng 3.8: Bảng 3.9 42 Trị số dao động liên kết nhóm chức bị dịch chuyển HAp, PLA vật liệu PLA/HAp……………………… 46 Tần số số nhóm liên kết đặc trưng PLA/HAp PLA/HAp/PEO…………………… 62 Giá trị 2θ HAp, PLA PLA/HAp trước sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF…………………………………… 69 DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc HAp…………………………………………… Hình 1.2: Một số hình dạng khác HAp………………………… Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo phân tử HAp………………………… Hình 1.4: Hai dạng cấu hình axit lactic……………………………… 12 Hình 1.5: Hình ảnh liên kết HAp PLA (nét đứt)………………… 16 Hình 1.6: Ảnh EM vi cấu trúc khung compozit PLLA/nano - HAp với độ phóng đại khác nhau……………………………… Hình 1.7: 17 Ảnh EM vi cấu trúc khung compozit PLLA/HAp sau ngày ngâm SBF………………………………………… 21 Hình 1.8: Phổ tán xạ PLLA/HAp sau ngày ngâm SBF…… 21 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp HAp phương pháp kết tủa 24 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp compozit PLA/ nano HAp (HAp-bt) Hình 3.1: phương pháp dung dịch…………………………… 26 Phổ IR HAp, LA mẫu biến tính tỷ lệ HAp:LA khác 32 Hình 3.2: Ảnh EM HAp HAp biến tính Hình 3.3: Giản đồ TGA mẫu biến tính với tỉ lệ HAp:LA khác Hình 3.4: 33 34 Phổ X-ray HAp HAp biến tính với tỉ lệ HAp:LA: 100/200 35 Hình 3.5: Phổ IR HAp mẫu biến tính với thời gian khác 36 Hình 3.6: Giản đồ TGA mẫu biến tính với thời gian khác 37 Hình 3.7: Ảnh EM HAp HAp biến tính thời gian phản ứng khác 37 Hình 3.8: Phổ IR mẫu HAp biến tính nhiệt độ khác 38 Hình 3.9: Hình ảnh EM mẫu HAp biến tính nhiệt độ khác 39 Hình 3.10: Phổ IR mẫu HAp biến tính tốc độ khuấy khác Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu biến tính tốc độ khuấy khác Hình 3.12: 40 41 Hình ảnh EM mẫu HAp biến tính tốc độ khuấy khác 41 Hình 3.13: Phổ IR mẫu HAp biến tính có khơng có SnCl2 42 Hình 3.14: Giản đồ TGA HAp, HAp biến tính có khơng có SnCl2 43 Hình 3.15: Hình ảnh EM mẫu HAp biến tính khơng có xúc tác (a) HAp biến tính có xúc tác SnCl2 (b) Hình 3.16: Ảnh EM nanocompozit PLA/HAp tỷ lệ 80/20 dung môi: a) Cloroform; b) Điclorometan; c) Đimetylformamide Hình 3.17: 43 44 Đồ thị độ bền kéo modun đàn hồi vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp dung môi khác Hình 3.18: Phổ IR HAp, PLA compozit tổng hợp tỉ lệ HAp/PLA khác DCM Hình 3.19: Hình 3.21: 46 Ảnh EM nanocompozit PLA/HAp tổng hợp tỷ lệ khác Hình 3.20: 45 47 Đồ thị biểu diễn độ bền kéo modun đàn hồi mẫu nanocompozit tổng hợp tỷ lệ khác 48 Phổ IR mẫu tổng hợp thời gian phản ứng khác 49 Hình 3.22: Hình ảnh EM nanocompozit PLA/HAp với thời gian phản ứng khác nhau: a) 30 phút; b) giờ; c) Hình 3.23: Ảnh EM mẫu vật liệu với chất tương hợp khơng có chất ổn định (a); PCL (b) PEG (c)…………… Hình 3.24: 50 Đồ thị biểu diễn độ bền kéo mẫu vật liệu với chất 51 tương hợp khác Hình 3.25: Độ bền kéo vật liệu nanocompozit PLA/HAp với hàm lượng PEG khác Hình 3.26: 54 Đồ thị biểu diễn độ bền kéo mẫu PLA/HAp: 80/20, PLA/HAp- bt: 70/30 PLA/HAp – bt: 60/40 Hình 3.29: 54 Ảnh EM mẫu PLA/HAp: 80/20 (a), PLA/HAp – bt: 70/30 (b)và PLA/HAp – bt: 60/40 (c) Hình 3.28: 52 Phổ IR mẫu PLA/nano HAp – bt với tỷ lệ khác Hình 3.27: 52 55 Phổ hồng ngoại HAp, PLA vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp tỷ lệ khác nhau.…………………… 56 Hình 3.30: Ảnh EM vật liệu nanocompozit tổng hợp tỷ lệ PLA:HAp khác 80/20(a); 70/30 (b), 60/40 (c) 50/50 (d) Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn modun đàn hồi độ bền kéo vật liệu tỷ lệ PLA:HAp khác Hình 3.32: 59 Phổ hồng ngoại cuả mẫu PLA/nano HAp tổng hợp tốc độ nhỏ giọt khác nhau………………………………………… Hình 3.34: 57 Ảnh EM vật liệu nanocompozit PLA/HAp: 80/20 tổng hợp dung mơi DCM (a,b); clorofom (c,d) Hình 3.33: 57 60 Ảnh EM vật liệu nanocompozit PLA/HAp :80/20 tổng hợp tốc độ nhỏ giọt (NH4)2HPO4 khác nhau: (a) 3ml/phút; (b) 5ml/phút; (c) 10ml/phút Hình 3.35: Phổ hồng ngoại cuả mẫu PLA/nanoHAp với hàm lượng PEO khác Hình 3.36: 62 Đồ thị biểu diễn modun đàn hồi độ bền kéo vật liệu tỷ lệ PEO khác Hình 3.38: 61 Ảnh EM vật liệu nanocompozit PLA/HAp (80/20) với hàm lượng PEO 2,5%(a), 5%(b), 10%(c), 20%(d) Hình 3.37: 60 Sự biến đổi pH dung dịch SBF theo thời gian ngâm 63 3.4 Thử nghiệm khả tƣơng thích sinh học vật liệu PLA nanocompozit PLA/HAp môi trƣờng dung dịch mô dịch thể ngƣời SBF Bốn loại mẫu: PLA, nanocompozit PLA/HAp nanocompozit PLA/HAp-bt tổng hợp phương pháp dung dịch, nanocompozit PLA/HAp tổng hợp phương pháp nhũ tương, ký hiệu A, B, C, D tương ứng Các mẫu ngâm dung dịch SBF để đánh giá biến đổi pH dung dịch ngâm, khối lượng mẫu hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu thời gian ngâm khác 3.4.1 Sự biến đổi pH dung dịch SBF khối lượng mẫu Hình 3.38 biểu diễn biến đổi pH dung dịch SBF ngâm bốn mẫu A, B, C, D theo thời gian Nhìn chung pH bốn dung dịch giảm dần theo thời gian ngâm, tốc độ giảm pH xắp xếp theo thứ tự: A>B>C>D Kết giải thích sau: ngâm bốn loại vật liệu SBF xảy hai trình đồng thời: trình thứ thủy phân PLA theo phương trình 1.6 1.7 để tạo thành axit lactic q trình giải phóng H+, trình thứ hai hình thành HAp, trình tiêu thụ OH- Cả hai trình làm giảm pH dung dịch nhiên pH dung dịch ngâm mẫu A (PLA) có pH thấp trình thủy phân PLA xảy dễ dàng so với B, C D, vật liệu nanocompozit PLA có liên kết với HAp chất tương hợp Sự biến đổi khối lượng bốn mẫu A, B, C D theo thời gian ngâm thể hình 3.39 Mẫu A có khối lượng giảm dần theo thời gian ngâm, có nghĩa biến thiên khối lượng âm, kết chứng tỏ thủy phân PLA chiếm ưu so với hình thành HAp Mẫu B, C D có khối lượng tăng dần theo thời gian ngâm thể hình thành màng HAp lớn thủy phân PLA Kết phù hợp với biến đổi pH dung dịch ngâm Mẫu C D có tăng khối lượng lớn mẫu B vật liệu nanocompozit tổng hợp HAp biến tính (mẫu C) tổng hợp phương pháp vi nhũ (mẫu D), HAp hình thành trình tổng hợp vật liệu, HAp phân tán tốt vật liệu nanocompozit, mầm để hình thành HAp ngâm SBF 7.35 7.30 A B C D 7.25 7.20 pH 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 12 15 18 21 Thêi gian (Ngµy) Hình 3.38: biến đổi pH dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu A, B, C, D 4.0 A B C D § é biÕn thiê n khối l- ợ ng (g) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 12 15 18 21 Thêi gian (Ngµy) Hình 3.39: Sự biến thiên khối lượng mẫu ngâm dung dịch SBF theo thời gian 3.4.2 Hình thái bề mặt vật liệu sau ngâm dung dịch SBF Để khẳng định hình thành HAp vật liệu nanocompozit ngâm dung dịch mô dịch thể người SBF, mẫu A, B, C, D phân tích SEM nhiễu xạ tia X Hình 3.40, 3.41, 3.42 3.43 giới thiệu hình ảnh SEM mẫu A, B, C D trước ngâm sau ngâm dung dịch SBF theo thời gian Trước ngâm, hạt HAp nanocompozit có dạng hình trụ, sau ngâm HAp hình thành có dạng hình súp lơ hình vẩy Thời gian ngâm tăng, chiều dày màng HAp hình thành SBF tăng khối lượng mẫu tăng phù hợp với kết khảo sát biến đổi khối lượng phần 3.2.3.1 Sau 21 ngày ngâm mẫu B, C D gần bao phủ hoàn toàn màng HAp, kết cho thấy khả tương thích tốt vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp phương pháp dung dịch phương pháp nhũ tương ngày Hình 3.40: Ảnh SEM mẫu A ngâm SBF theo thời gian 14 ngày 21 ngày Hình 3.41: Ảnh SEM mẫu B ngâm SBF theo thời gian 14 ngày 21 ngày Hình 3.42: Ảnh SEM mẫu C ngâm SBF theo thời gian ngày 7ngày 14 ngày 21 ngày Hình 3.43: Ảnh SEM mẫu D ngâm SBF theo thời gian 31,74 25,86 3.4.3 Thành phần pha mẫu D trước sau ngâm SBF 32,02 26,51 32,16 26,51 19,03 19,45 16,63 16,72 19,51 16,95 C- êng ®é nhiƠu xạ 10 20 30 (độ) 40 50 60 Hình 3.44 Giản đồ nhiễu xạ PLA (1), PLA/HAp tổng hợp phương pháp nhũ tương trước ngâm (2), sau 21 ngày ngâm SBF (3) HAp (4) Hình 3.44 giới thiệu giản độ nhiễu xạ HAp, PLA nanocomposit PLA/HAp tổng hợp phương pháp nhũ tương trước ngâm sau 21 ngày ngâm dung dịch mô dịch thể người Giản đồ nhiễu xạ tia X HAp hai pic nhiễu xạ 2θ = 25,86o 31,74o, phổ PLA hai pic nhiễu xạ đặc trưng 2θ = 16,95o 19,51o PLA polyme bán kết tinh, số nghiên cứu trước xác định chứa 54 ± % pha tinh thể độ kết tinh khơng bị ảnh hưởng CO2 mơi trường Do đó, có đỉnh rõ ràng phân tích Xray Nhiễu xạ tia X nanocomposit PLA/HAp trước sau 21 ngày ngâm SBF pic đặc trưng HAp PLA (bảng 3.9) nhiên có dịch chuyển pic vật liệu nanocompozit ảnh hưởng tương tác phân tử HAp PLA, cụ thể liên kết hydro nhóm C=O PLA với –OH HAp, ngồi cịn có liên kết COO- PLA Ca2+ HAp Sự dịch chuyển mạnh mẫu PLA/HAp sau 21 ngày ngâm cường độ pic 32,02o đặc trưng cho HAp tăng lên đáng kể, kết chứng tỏ tạo thành HAp vật liệu PLA/HAp sau 21 ngày ngâm mẫu SBF hoàn toàn phù hợp với phân tích SEM hình 3.43 Bảng 3.9 Giá trị 2θ HAp, PLA PLA/HAp trước sau 21 ngày ngâm dung dịch SBF 2θ (độ) PLA PLA/HAp trƣớc ngâm PLA/HAp sau 21 ngày ngâm 16,95 16,72 16,63 19,51 19,45 19,03 25,86 26,51 26,51 31,74 32,16 32,02 HAp KẾT LUẬN Đã biến tính thành cơng bột nano HAp axit lactic Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng cho phép lựa chọn điều kiện biến tính thích hợp: tỷ lệ HAp:LA 100:200; thời gian phản ứng 21 giờ; nhiệt độ phản ứng 150 oC; tốc độ khuấy 750 vòng/phút Các kết phân tích IR, X-ray, SEM TGA HAp biến tính có dạng hình trụ đơn pha giống HAp hàm lượng ghép LA đạt giá trị cao 12,438% với có mặt xúc tác SnCl2 2% Vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp phương pháp dung dịch Tỷ lệ PLA: HAp, dung môi, thời gian phản ứng, chất tương hợp ảnh hưởng đến hình thái, độ bền kéo modun đàn hồi vật liệu HAp biến tính axit lactic tăng khả tương tác PLA HAp Đã lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp: PLA:HAp 80/20, PLA:HAp-bt 70/30, dung môi điclorometan, thời gian phản ứng giờ, 5% PEG Vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp phương pháp nhũ tương Tỷ lệ PLA: HAp, dung môi, tốc độ nhỏ giọt, chất ổn định nhũ tương ảnh hưởng đến hình thái, độ bền kéo modun đàn hồi vật liệu Sự có mặt PEO làm giảm modun đàn hồi vật liệu, tỷ lệ < 5% làm tăng độ bền kéo, với hàm lượng PEO >5% độ bền kéo vật liệu giảm Điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp: PLA: HAp 80/20, dung môi điclorometan, tốc độ nhỏ giọt (NH4)2HPO4 ml/phút 5% PEO Kết thử nghiệm loại vật liệu: PLA, nanocompozit PLA/HAp tổng hợp hai phương pháp dung dịch nhũ tương, PLA/HAp-bt dung dịch SBF cho thấy khả tương thích vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp phương pháp nhũ tương> nanocompozit PLA/HAp-bt nanocompozit PLA/HAp tổng hợp phương pháp dung dịch vật liệu PLA có khả tương thích sinh học ảnh hưởng trình thủy phân PLA TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đỗ Văn Công (2010), Nghiên cứu hình thái cấu trúc tính chất polyme blend phân hủy sinh học sở poly axit lactic copolyme etylen – vinyl axetat có khơng có CaCO3 biến tính, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội Trần Vĩnh Diệu, Đồn Thị Yến Oanh, Nguyễn Phạm Duy Linh, Lê Đức Lượng (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học sở nhựa polylactic axit gia cường sợi nứa (Neohouzeaua dulloa), Tạp chí Hóa học, Số 3, 345-351 Phạm Ngọc Hiếu (2012), Tổng hợp điện hóa nghiên cứu đặc trưng hóa lý màng hydroxyapatit TIN/ Thép không gỉ 316L, Luận văn Thạc sĩ hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội Vũ Duy Hiển (2009), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hóa lý Hydroxyapatit dạng khối xốp có khả ứng dụng phẫu thuật chỉnh hình, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học Thái Hồng, Nguyễn Thị Thu Trang (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme tổ hợp chitosan/polyaxit lactic có sử dụng polycaprolacton làm chất tương hợp, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Trần Vĩnh Hoàng, Nguyễn Thanh Hoàng, Nguyễn Thị Lan Anh, Trần Đại Lâm (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên kích thước độ tinh thể Hydroxyapatit kích thước nano, tạp chí phân tích Lý – Hóa – Sinh học, tập 13, Số 2, tr 55-60 Nguyễn Thế Huyên (2011), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hóa lý màng Hydroxyapatit thép khơng gỉ 316L, Luận văn Thạc sỹ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Đoàn Thị Yến Oanh (2010), Nghiên cứu chế tạo compozit sinh học polyme gia cường sợi nứa, Luận án Tiến sỹ Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Thu Phương (2010), Chế tạo vật liệu composit sở PbO2 ứng dụng làm anôt trơ hệ bảo vệ catot dịng ngồi cho thép cacbon mơi trường đất, Luận văn Thạc sĩ hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 10 Lê Anh Tuấn (2009), Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit polyme – Hydroxyapatit cho mục đích ứng dụng y sinh, Đề tài nghiên cứu khoa học – cơng nghệ, Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tiếng Anh 11 Araujo A.B.A., Lemos AF., Ferreira J.M.F (2008), Rheological, microstructural, and in vitro characterization of hybird chitosan – polylactic acid/hydroxyapatite composite, Journal of Biomedical Materials Research, Part A, published online, April 2, pp 916-922 12 Balkcorn M, Welt B., Berger K (2000), Notes from the Packaging Laboratory: Polylactic acid – An exciting new packaging material, University of Florida, ABE 339 13 Buddy D Ratner (2006), Engineering the Biointerface for Enhanced Bioelectrode and Biosenser Performance, Department of bioengineering and Chemical Engineering, University of Washington Engineered Biomaterials (UWEB) 14 Cao Li-yun, Zhang chuan-bo, Huang Jian-feng (2005), Influence of temperature, [Ca2+], Ca/P ratio and ultrasonic power on the crystallinity and morphology of hydroxyapatite nanoparticles prepared with a novel ultrasonic precipitation method, Mater, Vol.59, pp 1902-1906 15 Chen L., Tang C.Y., Chen D.Z., Wong C.T., Tsui C.P (2011), Fabrication and characterization of poly-D-L-lactide/nano-hydroxyapatite composite scaffolds with poly (ethylene glycol) coating and dexamethasone releasing, pp 1842 – 1849 16 Dey A., Mukhopadhyay A.K., Gangadharan S., Sinha M.K., Basu D., Bandyopadhyay N.R (2009), Nanoindentation study of microplasma sprayed hydroxyapatite coating, Ceremics Internationnal 35, pp 22952304 17 Dieu T V, et al (2005), Study on How to improve Mechanical Properties of PLA with Bamboo Fibers, New trends in Technology towards Sustainable Development, Proceedings, RSCE, November 30th-December 2nd 18 Dobrzynski P., Kasperczyk J., Bero M (1999), Application of Calcium Acetylacetonate to the Polymerization of Glycolide and Copolymerization of Glycolide with ε-Caprolactone and l-Lactide, Macromolecules, Vol 32, No 14, pp 4735–4737 19 Dongmei Luo, Lin Sang, Xiaoliang Wang, Songmei Xu, Xudong Li (2011), Low temperature, pH-triggered synthesis of collagen–chitosan– hydroxyapatite nanocomposites as potential bone grafting substitutes, Materials Letters, 65, pp 2395–2397 20 EPIC (2000), Environment and plastics industry council, Technical report, Biodegradable polymers: A review, November, 24 21 Fei Chen, Zhou-Cheng Wang, Chang-Jian Lin (2012), Preparation and characterization of nano-sized Hydroxyapatite particle and Hydroxyapatite/chitosan nano-compozit for use in biomedical materials, Mater, Vol 57, pp 858-861 22 Ferego G., Cella G D., Basitoli C (1996), Effect of molecular weight and crystallinity of poly (lactic acid) mechanical properties, Journal of Applied Polymer Science, Vol 59, pp 37 – 43 23 Florence Barrere, Margot M.E.Snel, Clemens A.van Blitterswijk, Klaas de Groot, Pierre Layrolle (2004) Nano-scale study of the nucleation and growth of calcium phosphate coating on titanium implants, Science Direct, 25, p 2901- 2910 24 Fukue Nagata, Tatsuya Miyajima, Yoshiyuki Yokogawa (2006), A method to fabricate hydroxyapatite/poly(lactic acid) microspheres intended for biomedical application, pp 533–535 25 Gingbing Liu, Kunwei Li, Hao Wang, Mankang Zhu, Haiyan Xu, Hui Yan (2005), Self-Assembly of Hydroxyapatite Nanostructures by Microwave Irradiation, Advanced Materials, Vol.10, Issue 1, p 49-53 26 Gupta A P., Kumar V (2007), New emerging trends in synthetic biodegradable polymers – Polylactide, A critique, European Polymer Journal, Vol 43, pp 4053–4074 27 Hayek, Stadlman , Pina Barba C., Munguia N (2005), Stroichiometric Hydroxyapatite Obtained by Precipitation and Sol – gel Processes, Rrevista Mexicana de Fisica, Vol 51, No3, pp 284-293 28 Henton D E, Gruder P, Lunt J, Randall J (2005), Polylactic Acid Technology, Natural Fibers, Biopolymers and Biocomposites, pp 527 – 577 29 Hong-ping Zhang, Xiong Lu, Yang Leng, Liming Fang, Shuxin Qu, Bo Feng, Jie Weng, Jianxin Wang (2009), Molecular dynamics simulations on the interaction between polymers and hydroxyapatite with and without coupling agents, Acta Biomaterialia 5, pp 1169-1181 30 http://en.wikipedia.org/wiki/ Hydroxyapatite 31 Huaxin Di, Yunjing Si, Aiping Zhu, Lijun Ji, Hong Chan Shi (2012), Surface modified nano-hydroxyapatite/poly (lactic acid) composit and its osteocyte compatibility Materials Sience & Enggineering C 32 Itatani K, Iwafune K., Scott Howell F., Aizawa M (2000), Precipitation on various calcium – phosphate powders by ultrasonic spray freeze – drying technique, Master Res Bull., 35, pp 575-585 33 Joziasse C A P, Grijpma D W (1998), The influence of morphology on the hydrolytic degradation of as-polymerized and hot-drawn poly(L-lactide), Colloid Polymer Science, Vol 276, 968 34 Kasioptas Argyrios, Perdikouri Christina, Putnis Christine V., Putnis Andrew (2008), Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by polycrystalline apatite, Mineralogical Magazine, Vol 72(1), pp 77 – 80 35 Krylova E.A., Ivanov A.A., Krylov S.E., Plashchina I.G., Nefedov P.V (2004), Hydroxyapatite – Alginate Structure as Living Cells Supporting System, N.N Emanuel Institute of Biochemical physics RAS, Russia 36 Li J, Lu X.L., Zheng Y.F (2008), Effect of surface modified hydroxyapatite on the tensile property improvement of HA/PLA composite, pp 494–497 37 Lorenzo M L D (2005), Crystallization behavior of poly (L-lactic acid), European Polymer Journal, Vol 41, pp 569–575 38 Luximon A B, Jhurry D., Spassky N., Pensec S., Belleney J (2001), Anionic polymerization of D,L-lactide initiated by lithium diisopropylamide, Polymer, Vol 42, pp 9651-9656 39 Meline Balkcom, Bruce Welt, Kneth Bergee (2004), Note from the Packaging Laboratory: Poly lactic acid-An exciting New Packaging Material, Biotechnology Inductry, August 15, Vol.7, No.2, pp 167 -168 40 Mollazadeh S, Javadpuor J, Khavandi A (2007), In situ synthesis and characterization of nano-size hydroxyapatite in poly (vinyl alcohol) matrix Ceramics International 33, pp 1579 – 1583 41 Murugan R, Ramakrishna S (2007), Development of Cell-Responsive nanophase Hydroxyapatite for Tissue Enginerring, Ameri Journal of Biochemistry and Biotechonology, Vol 3,No, ISSN 1553-3468, pp 118124 42 Nagata F, Miyajima T, Yokogawa Y (2006), Journal of the European Ceramic Society, 26, pp 533-535 43 Narasaraju T.S.B., Phebev D.E (1996), Some Physico-chemical Aspects of Hydroxyapatite, Journal of matteria Science, Vol.31, pp 1-21 44 Nenad Ignjatovic, Simonida Tomic, Momcilo Dakic, Miroslaw Miljkovic (1999), Synthesis and properties of hydroxyapatite/poly-L-lactide composite biomaterials, Biomaterials 20, pp 809816 45 Oliveira N S., Oliveira J., et al (2004), Gas sorption in poly (lactic acid) and packaging material, Fluid Phase Equilibria, Vol 222-223, pp 317- 324 46 Pathiraja A.Gunatillake, Raju Adhikari (2003), Biodegradable synthetic polymer for tissue engineering, European Cells and Materials Vol.5, pp 116 47 Paul D.R., Bucknall C.B, Polymer blend (2000), A Wiley – Interscience Publication, New York, Vol 1: Formulation, pp 16-21 48 Pekka Ylinen (2006), Applications of Coralline Hydroxyapatite with Bioabsorbable containment and Reinforcement as Bone Graft Substitute, Acadmic Dissertation, University of Helsinki 49 Porter K A (2006), Ring opening polymerization of lactide for synthesis of poly (lactic acid), Porter; date 2, March 50 Qiu X., Han Y., Zhuang X., Chen X., Li Y., Jing X (2007), Nanoparticle Research, 9, pp 901-908 51 Rajeev Mehta, Vineet Kumar, Haripada Bhunia, S.N Upadhyay (2005), Journal of Synthesis of Poly (Lactic Acid): A review, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, Vol.45, pp 325-349 52 Roderic S Lakes (2007), Composite Biomareials, Taylor & Francis Group, LLC, Biomaterials, pp 96-109 53 Sánchez – Pastenesa E., Reyes – Gasgab, J (2005), Determanation of the Point and Space Groups Hydroxyapatite by Comouter Simulation of CBED Electron Diffraction Patterns, Revista Mesicana de Física, Vol.51, No.5, pp 525-529 54 Schwach J, Coudane R., Engel M Vert (1998), Ring opening polymerization of D,L-lactide in the presence of zinc metal and zinc lactate, Polymer International, Vol 46, No 3, pp 177 – 182 55 Schwartz M.M (1992), Composite materials hanbook 2nd ed New York: McGraw-Hill, pp 122-134 56 Sekhar Nath, Bikramjit Basu, Arvind Sinha (2006), A Comparative Study of Conventional intering with microwave sintering of Hydroxyapatite Synthesized by Chemical Route, Trens Biomater Artif Ogans, Vol 19, No.2, pp 93-98 57 Siva Rama Krishna D., Chaitanya C.K., Seshadri S.K., Sampath Kumar T.S (2002), Fluorinated Hydroxyapatite by Hydrolysis under Microwave Irradiation, Trends Biomater Artif Organ, Vol.16, No.1, pp 15-17 58 Stevens E S., Green Plastics (2002), Introduction to the New Science of Biodegradable Plastics, Princeton University Press, New Jersey 59 Stolt M., Krasowska K., et al (2005), More on the poly(L-lactide) prepared using ferrous acetate as catalyst, Polymer International, Vol 54, No 2, pp 362-368 60 Takai C, Hotta T, Shiozaki S, Matsumoto S, Fukui.S (2011), Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, pp 152-157 61 Ting Tian, Dongliang Jiang, Jingxian Zhang, Qingling Lin (2008), Fabrication of bioactive composite by developing PLLA onto the framework of sintered HA scaffold, Materials Science and Engineering C, Vol 28, pp 51–56 62 Thai Hoang, Do Van Cong, Masao Sumita, Le Duc Duy (2008), Some preliminary results on alkaline hydrolysis and the enzyme degradation of PLA/EVA blends, Proceeding of the international scientific conference on “Chemistry for development and intergration”, September 12-14, Hanoi, pp 986-993 63 Thanh Dinh Thi Mai, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam (2013), Controlling the electrodeposition, morphology and structure of Hydroxyapatite coating on 316L stainless steel, Materials Science and Engineering: C33, 4, pp 2037-2045, 2013 64 Tongxin Wang, Mingshu Yang, James W Mitchell, Andy Hai Ting (2011), Improve the Strength of PLA/HA Composite Through the Use of Surface Initiated Polymerization and Phosphonic Acid Coupling Agent, pp 785 – 796 65 Torrent-Burgues J, Rodriguez – Clemente R (2001), Hydroxyapatite Precipitation in Semibathch Process, Cryst Res Technol., Vol.112, No.810, pp 1075-1082 66 Trang Pham Thi Thu, Thu Phuong Nguyen, Thi Nam Pham, Thi Phuong Vu, Dai Lam Tran, Hoang Thai, and Thi Mai Thanh Dinh, (2013), Impact of physical and chemical parameters on the synthesis of hydroxyapatite by chemical precipitation method 035014 – 035022 Advances in Natural Sciences, 4, pp 67 Tsuyoshi Ishikawa (2004), Coloring phenomenon of Hydroxyapatite, Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol.112, No.9, pp 507-510 68 Utracki L.A (1990), Thermodynamics and Munich, 1-2 69 Van Cleynenbreugel Tim (2005), Porous Scaffolds for the Replacement of Polymer alloys and blends, rheology, Hanser Publishers, Large Bone Defects: a Biomechanical Design Study, Doctoral thesis, Leuven University, Belgium 70 Xianmo Deng, Jianyuan Hao, Changsheng Wang (2001), Preparation and mechanical properties of nanocomposites of poly(D,L-lactide) with Cadeficient hydroxyapatite nanocrystals, Biomaterials, Vol 22, pp 28672873 71 Wal D.A., Czernuszka J.T (2006), Collagen-Hydroxyapatite Composites for Hard Tissue Repair, European Cells and Materials, Vol.11, pp 43 – 56 72 Wantae Kim and Fumio Saito (2001), Sonochemical synthesis of hydroxyapatite from H3PO4 solution with Ca(OH)2, Ultrasonics Sonochemistry, Volume 8, Issue 2, pp 85-88 73 Wilson Jr O.C, Borum.L (2003), Surface modification of hydroxyapatite.Part II.Silica, Biomaterials, 24, pp 3681–3688 74 Wilson Jr O.C, Joanna Rae Hull (2008), Surface modification of nanophase hydroxyapatite with chitosan, Materials Science and Engineering C, 28, pp 434 75 76 Zhang C.Y, Zhuang H.Lu.Z, Wang X.P, Fang Q.F (2010), Nanohydroxyapatite/poly (-L-lactic acid) composite ynthesized by a modified in situ precipitation: preparation and properties, Mater Med, 21, pp 3077-3083 Zhongkui Honga, Xueyu Qiua, Jingru Suna, Mingxiao Denga, Xuesi Chena, Xiabin Jinga (2004), Grafting polymerization of L-lactide on the surface of hydroxyapatite nano-crystals, Polymer 45, pp 6699–6706 77 Zhu Z X., Xiong C D., Zhang L L., et al (1999), Preparation of biodegradable polylactide-co-poly (ethylene glycol) copolymer by lactide reacted poly (ethylene glycol), European Polymer Journal, Vol 35, pp 1821-1828 ... vào PLA, nâng cao tính chất lý nhằm đáp ứng yêu cầu vật liệu lĩnh vực cấy ghép xương Chính vậy, luận văn ? ?Tổng hợp đặc trưng hóa lý vật liệu tổ hợp PLA/ nanoHAp, định hướng ứng dụng cấy ghép xương? ??... TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MY TỔNG HỢP VÀ NHỮNG ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ VẬT LIỆU TỔ HỢP PLA/ NANOHAp, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƢƠNG Chuyên ngành: Hóa lý Hóa lý thuyết Mã... Ngồi PLA cịn có nhiều ứng dụng lĩnh vực mơi trường, nơng nghiệp hay kỹ thuật điện… Vật liệu compozit sở PLA 1.3.1 Vật liệu compozit Vật liệu compozit vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu