SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP.HCM TRUNG TÂM THÔNG TIN VÀ THỐNG KÊ KH&CN  BÁO CÁO PHÂN TÍCH XU HƯỚNG CÔNG NGHỆ Chuyên đề: XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM Biên soạn: Trung tâm Thông tin Thống kê Khoa học Công nghệ Với cộng tác của:  PGS.TS Ngô Đăng Nghĩa Nguyên Viện trưởng Viện sinh học môi trường Đai học Nha Trang  TS Lê Minh Hùng Viện Cơ điện Nông nghiệp Công nghệ sau thu hoạch  TS Hoàng Xuân Tùng - Trường Đai học Bách Khoa TP.HCM TP.Hồ Chí Minh, 07/2018 MỤC LỤC I TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TRÊN THẾ GIỚI VÀ TẠI VIỆT NAM 1 Khái niệm phân loại polymer sinh học Tình hình nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học bảo quản thực phẩm PHÂN TÍCH XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TRÊN CƠ SỞ SỐ LIỆU SÁNG CHẾ QUỐC TẾ 17 Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo thời gian 17 Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo quốc gia 18 Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo hướng nghiên cứu 18 Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm 19 Sáng chế tiêu biểu 19 Kết luận 20 III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM 21 Các nghiên cứu polymer sinh học trường Đại học Nha Trang 21 Ứng dụng màng polymer sinh học bảo quản trái sau thu hoạch 22 Nghiên cứu ứng dụng vật liệu phân hủy sinh học sản xuất bao bì 28 XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM ************************** I TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TRÊN THẾ GIỚI VÀ TẠI VIỆT NAM Khái niệm phân loại polymer sinh học Polymer (hay gọi đại phân tử) phân tử tạo thành từ đơn vị nhỏ monome Polymer thường có dạng mạch thẳng với nhiều hình dạng khác Oligome có số lượng monome hơn, từ đến 20 Một phân tử xem đại phân tử khối lượng phân tử lớn 10.000 g/mol Polymer sinh học đại phân tử có nguồn gốc từ sinh vật Khi sinh vật động thực vật biển, ta có polymer sinh học biển Các polymer sinh học chia làm nhóm chính: nucleotid, protein, carbohydrat lipid Trong loại polymer nay, polymer Polysaccharide loại polymer đặc biệt quan trọng có nguồn gốc từ sinh vật biển Trong số đó, phải kể đến chất có nguồn gốc từ rong biển alginat, agar carageenan Các polymer có phổ ứng dụng rộng ngày có ý nghĩa nghiên cứu ứng dụng thuộc lĩnh vực y sinh học dược phẩm Bên cạnh loài rong biển lớn (macroalgae), polysaccharide từ vi tảo biển (marine microalgae) ý tính đa dạng chúng Trong mơi trường biển, nguồn sản sinh polysaccharide đáng ý vi khuẩn Các polysaccharide ngoại bào từ vi khuẩn (microbial exopolysaccharides) nhà khoa học ý số lượng phong phú loại vi khuẩn chất mà chúng sinh để tồn điều kiện khắc nghiệt vùng biển sâu, vùng địa cực vùng có độ muối cao, 1.1 Các polymer sinh học từ rong biển 1.1.1 Agar Agar loại keo ưa nước tách chiết từ số loài rong biển thuộc ngành rong đỏ Nó khơng tan nước lạnh tan nước nóng Dung dịch 1,5% agar làm lạnh đến khoảng nhiệt độ 32-430C tạo gel gel nóng chảy 850C Agar polysaccharid cấu tạo từ monome galactose gốc bị suphat hóa mức độ khác Agar có xuất xứ từ Nhật Bản Từ xưa đến nay, agar sản xuất bán dạng lỏng (nóng) dạng gel (nguội) Từ kỷ 18, sản xuất agar cơng nghiệp hóa tạo sản phẩm khơ, tiếng Nhật gọi kanten Mặc dù tên gọi agar lại có xuất xứ từ Mã Lai Các nước nói tiếng Pháp Bồ Đào Nha gọi gelose  Cấu trúc Agar Hiện nay, người ta xác nhận agar cấu tạo từ hai phân đoạn, agarose agaropectin Sau ta xét chi tiết cấu trúc phân đoạn  Agarose - Agarose có cấu tạo mạch thẳng gốc β-D-galactopyranose nối với 3,6-anhydro-L-galactose qua liên kết 1-3 liên kết 1-4 Hai monome liên kết luân phiên với Độ bền liên kết 1-3 1-4 khác tác nhân enzym hóa học - Liên kết 1,3 α dễ bị phân cắt enzym tạo thành neoagarobiose Trong liên kết 1,4 β dễ bị phân cắt acid tạo agarobiose Khối lượng phân tử agarose chưa phân cắt khoảng 120.000 Dalton tương ứng 800 gốc đường đơn hexose  Agaropectin Agaropectin phân đoạn có khả tạo gel yếu nước Cho đến nay, chưa xác định hoàn toàn cấu trúc Người ta cho tạo liên kết luân phiên D-glactose L-galactose tất nhóm phân cực tìm thấy phân tử agar Các gốc L-galactose-6-sulfate D-glactose-4-sulfate gốc chứa sulfate chủ yếu agar Tồn lượng nhỏ 3,6-anhydro-L-galactose Các lượng nhỏ phụ thuộc vào nguồn gốc rong, mùa vụ phương pháp tách chiết  Tính chất Agar Agar có tính chất quan trọng sau:  Agar loại polymer sinh học có khả tạo gel lớn môi trường nước cho gel loại polymer khác với nồng độ  Agar có khả tạo gel với mơi trường nước mà không cần thêm tác nhân tạo gel Đây điểm khác biệt agar  Gel agar tồn dải rộng pH từ đến  Agar có độ bền nhiệt cao, cho phép chịu chế độ trùng 1000C  Dung dịch 1,5% agar tạo gel nhiệt độ từ 32 đến 430C nóng chảy 850C Đây tính chất agar so với chất tạo gel khác  Gel agar khơng có mùi vị lạ khơng cần dùng ion tạo gel có vị gắt kali, canxi  Agar có tính cố định mùi thực phẩm lâu dài gel nên có tính tương thích mùi làm dậy mùi thực phẩm pha vào  Gel agar có tính thuận nghịch tốt làm đơng đun nóng chảy nhiều lần mà giữ tính chất  Gel agar suốt, dễ nhuộm màu làm màu cho thực phẩm  Gel agar ổn định, không kết tủa có mặt ion dương Hình 1: Q trình tạo gel thuận nghich agar  Ứng dụng agar Agar loại keo rong biển dùng làm thực phẩm sớm Agar quan Quản lý thực phẩm dược phẩm Hoa Kỳ, FDA xếp vào loại thực phẩm an toàn (GRAS, Generally Recognised as Safe) FAO/WHO Codex Alimentarius cho phép dùng công nghiệp thực phẩm Trong công nghiệp thực phẩm: - Agar dùng làm tác nhân tạo gel, chất ổn định tạo độ nhớt Nó dùng chất phụ gia chất dinh dưỡng Agar thường dùng loại thực phẩm jelly, kẹo, nhân kẹo, tạo độ quánh cho mứt dẻo, kẹo chocolat, chế biến thịt (ví dụ: trộn vào xúc xích để giảm chất béo),… 1.1.2 Alginat Alginat polysaccharide phát lần nhà hóa học người Anh E.C.C Stanford vào năm 1881 tồn thành phần cấu trúc rong nâu nang polysaccharide vi khuẩn, alginat có phân bố rộng tự nhiên Trong rong nâu, alginat chiếm đến 40% khối lượng rong khơ có chức tạo độ chắc, độ mềm mại cho rong Các ứng dụng chủ yếu alginat dựa tính chất tạo gel, tạo độ nhớt cho dung dịch, tạo ổn định khả giữ nước  Cấu trúc alginat Do cấu trúc phân tử gồm block khác nên cho vào dung dịch có chứa ion hóa trị hai, alginat tạo liên kết chuỗi phân tử cầu nối ion Các khối GGG tham gia tạo gel Các vùng chứa khối MMMM GMGM không tham trực tiếp liên kết với ion tạo vùng ngắt Do mạng lưới gel vừa có độ bền chắc, vừa có độ mềm dẻo Trong ion ion Ca2+ có kích thước vừa với hốc tạo gốc G từ hai chuỗi phân tử alginat khác Mơ hình gọi mơ hình vỉ trứng (Egg-box) Hình 2: Cầu nối guluronic acid với ion canxi  Ứng dụng alginat - Alginat dùng thực phẩm để tạo độ nhớt, tạo gel tính chất chung keo Đối với ứng dụng tạo độ nhớt, alginat dùng nước sốt, si-rô, kem, nhân bánh Ứng dụng tạo gel loại thực phẩm jelly, kem, trái mô (reformed fruit), thức ăn cho người gia súc Các tính chất chung keo ứng dụng kem để tạo độ mịn làm giảm kích thước tinh thể nước đá - Propylen glycol alginat dùng làm chất ổn định bọt bia hay dùng để ổn định hạt rắn nước uống (thể huyền phù) - Tính chất tạo gel alginat tảng ứng dụng alginat Đó cố định chất xúc tác sinh học bao gồm enzym tế bào 1.1.3.Carrageenan Carrageenan tên thương mại loại keo ưa nước tách chiết từ số loài rong đỏ (Rhodophyta), chúng đóng vai trò cellulose thực vật cạn Về mặt hóa học, loại keo galactan có độ sulfate hóa cao Do mức độ sulfate hóa cao, carrageenan polymer mang điện tích âm mạnh  Cấu trúc hố học Carrageenan tên gọi chung polysaccharide có cấu trúc luân phiên β-D-galactopyranosyl α-D-galactopyranosyl qua liên kết 1-3 1-4 Các gốc sulfate nằm vị trí C2 C4 Gốc liên kết vị trí C4 có dạng 2sulfate, 2,6-disulfate, 3,6-anhydrid, 3,6-anhydrid 2-sulfate Người ta phân loại carrageenan dựa cấu trúc hóa học chúng Carrageenan có cấu trúc mạch thẳng luân phiên hai gốc A B, tùy theo cấu trúc hai gốc A B, ta có loại carrageenan theo tên lambda, kappa, iota, xi, theta, nu, mu B - A - B - A  Ứng dụng carrageenan - Ứng dụng quan trọng carrageenan dùng công nghiệp chế biến sữa: Chỉ cần pha lượng nhỏ, 0,01-0,05% vào sản phẩm sữa ngăn tượng tách ván sữa (Ví dụ: công nghệ làm phô mai hay làm kem) Bột cacao treo lơ lửng sữa có kapppa tạo gel yếu Bột chocolate hòa tan vào nước hay sữa, có mặt lambda cải thiện tính ổn định cảm giác uống - Các thực phẩm có nước: Trong bối cảnh bệnh bò điên, bệnh chân miệng heo phát triển thành dịch, việc sử dụng gelatin bị hạn chế, gây nghi ngại cho người tiêu dùng nên việc sử dụng carrageenan ngày mang lại nhiều hứa hẹn Gelatin có nhiều ưu điểm tan chảy miệng, tạo cảm giác mịn màng, dễ giải phóng hương vị ăn Tuy nhiên để từ hai đến ba ngày, trở nên dai khơng ngon miệng Gel từ iota carrageenan có nhược điểm độ nóng chảy cao ăn khơng mềm mại gelatin Khi trộn carrageenan với chất lotus bean gum, konjac hay tinh bột cải thiện tính chất gel carrageenan Khi chế biến loại thức ăn tráng miệng, ăn chay, carrageenan với pectin thay cho gelatin - Các sản phẩm thịt: Khi tiêm carrageenan vào thịt tạo liên kết với nước protein, nấu, thịt bị nước, giữ vẻ mềm mại Thường tiêm dung dịch carrageenan với nước muối hay polyphosphate Khi chế biến loại thịt chất béo, người ta dùng keo ưa nước để cải thiện để tạo độ mềm mại không khô cho sản phẩm, thường dùng: kappa carrageenan muối phosphate Các loại bánh hamburger dùng carrageenan để tạo cảm giác thay chất béo thịt 1.2 Các polymer sinh học có nguồn gốc động vật 1.2.1 Chitin/chitosan Chitin có cấu trúc hóa học giống cellulose, xem dẫn xuất cellulose với nhóm acetamido cacbon số đóng vai trò thành phần tạo nên độ cứng thành tế bào nấm vỏ giáp xác Chitin phân bố rộng rãi lớp vỏ sâu bọ, giáp xác tìm thấy vi sinh vật Chitin tách chiết lần vào năm 1811 nhà dược hóa học người Pháp Henri Braconnot từ nấm (Braconnot, 1811) Chitosan dẫn xuất chitin sau tách nhóm acetyl nên chitosan có nhóm amino Độ deacetyl chitosan thông số quan trọng, đặc trưng cho tỉ lệ 2acetamido-2-deoxy-D-glucopyranose với 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose phân tử chitosan  Ứng dụng chitin/chitosan - Tính chất chitosan khả hút nước, khả hấp phụ chất màu, kim loại, kết dính với chất béo, kháng khuẩn, kháng nấm, mang DNA,… phụ thuộc lớn vào độ deacetyl hóa Tương tự, khả kháng khuẩn, kháng nấm chitosan cao mẫu chitosan có độ deacetyl cao Cụ thể, khả kháng khuẩn tốt chitosan có độ deacetyl 90% Tuy nhiên, khả hút nước chitosan giảm tăng độ deacetyl - Chitosan có khả ức chế nhiều chủng vi sinh vật: vi khuẩn Gram âm, vi khuẩn Gram dương vi nấm Khả ức chế vi sinh vật chitosan phụ thuộc vào độ deacetyl, phân tử lượng So với chitin, chitosan có khả kháng khuẩn, kháng nấm tốt chitosan tích điện dương vị trí C thứ pH nhỏ Chitosan có độ deacetyl cao 85% có khả kháng khuẩn, kháng nấm tốt - Chitosan có khả tạo màng tốt Tính chất lý màng chitosan độ chịu kéo, độ rắn, độ ngấm nước phụ thuộc nhiều vào phân tử lượng độ deacetyl hóa chitosan Chitosan độ deacetyl cao có ứng suất kéo độ giãn dài giới hạn cao màng chitosan độ deacetyl thấp, nhiên chúng có độ trương nở thấp Ngồi ra, tính chất độ rắn màng chitosan phụ thuộc nhiều vào dung môi sử dụng 1.2.2.Collagen/Gelatin Collagen loại protein có nhiều động vật có xương sống chiếm tới 30% protein thể Cấu trúc collagen nghiên cứu nhiều thập niên xác nhận tính chất đặn cấu trúc vào thập niên 1930 Từ có nhiều nghiên cứu tiến hành bao gồm nhà hoá học giải Nobel Pauling, Crick  Cấu trúc Gelatin sản phẩm thuỷ phân phần collagen, hòa tan nước Khi thuỷ phân sâu hơn, ta thu collagen thủy phân Hình 3: Cấu trúc collagen Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo quốc gia 177 180 152 160 140 120 102 89 100 80 62 60 54 52 48 37 40 33 20 Mỹ Nhật Trung Quốc Úc Đức Hàn Canada Ấn Độ Quốc Tây Ban Nha Nga Biểu đồ 2: Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo quốc gia Sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm công bố 39 quốc gia tổ chức WO EP Trong đó, Mỹ, Nhật, Trung Quốc, Úc, Đức, Hàn Quốc, Canada, Ấn Độ, Tây Ban Nha Nga 10 quốc gia dẫn đầu nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học cơng nghiệp thực phẩm Mỹ quốc gia có số lượng công bố sáng chế nhiều với 177 sáng chế, chứng tỏ nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm quan tâm quốc gia Tình hình cơng bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo hướng nghiên cứu Ứng dụng làm phụ gia chế biến/xử lý thực phẩm 14.13% Ứng dụng sản xuất đồ ngọt, kẹo bánh 41.84% 15.01% Ứng dụng sản xuất thực phẩm chức 29.02% Các hướng khác Biểu đồ 3: Tình hình công bố sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo hướng nghiên cứu 18 Trên sỡ liệu sáng chế tiếp cận được, cho thấy việc nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm tập trung vào hướng chính: Ứng dụng làm phụ gia chế biến/xử lý thực phẩm (chiếm 41,48% tổng sổ lượng sáng chế); ứng dụng sản xuất đồ ngọt, bánh kẹo (chiếm 29,02% tổng số lượng sáng chế); ứng dụng sản xuất thực phẩm chức (chiếm 15,01% tổng số lượng sáng chế) Trong đó, Ứng dụng làm phụ gia chế biến/xử lý thực phẩm chiếm tỷ lệ cao nhất, chứng tỏ hướng nghiên cứu ứng dụng nhà sáng chế quan tâm Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm UNILEVER NV 164 UNILEVER PLC 132 GUMLINK AS 130 SCHAAF TECHNOLOGIE GMBH 45 COCA COLA CO 39 NESTEC SA 28 PROCTER & GAMBLE 24 NESTLE SA 24 MANNATECH INC 23 FIRMENICH & CIE 19 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Biểu đồ 4: Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học cơng nghiệp thực phẩm có tên tuổi quen thuộc Unilever NV, Unilever PLC, GUMLINK AS, SCHAAF TECHNOLOGIE GMBH, COCA COLA CO, NESTLE SA,.… Các đơn vị có sáng chế cơng bố tập trung nhiều Hoa Kỳ, Úc, Đức, Nhật, Trung Quốc Sáng chế tiêu biểu a Hệ phân bố kháng khuẩn, phương pháp sản xuất sử dụng Số công bố: US20120251699A1 Ngày công bố: 10/10/2017 19 Sáng chế liên quan đến hệ phân bố kháng khuẩn hữu ích việc ức chế phát triển vi sinh vật sản phẩm (thực phẩm đồ uống) bao gồm phức hợp tĩnh điện polymer sinh học tích điện dương (VD: epsilonpolylysine…) polymer sinh học tích điện âm (VD: polysaccharide ) Ứng dụng ức chế phát triển vi sinh vật như: Vi khuẩn, vi rút, nấm men, vi sinh vật thực phẩm, đồ uống như: nước ép trái cây, sữa, trà, cà phê, đồ uống có ga khơng ga, có cồn khơng cồn, b Sản phẩm mềm dùng để nhai hòa tan miệng Số cơng bố: US20100291245A1 Ngày công bố: 13/10/2015 Sáng chế liên quan đến việc tạo sản phẩm mềm, nhai tan miệng bao gồm chất biopolymer đường (tổng hợp từ biopolymer, ví dụ agar) đường (ví dụ: sucrose) với bột thực vật (ví dụ: bột trà) phân tán chất Ứng dụng vào sản phẩm cần tan trước uống, sản phẩm khơng có nguồn gốc động vật dùng cho người ăn chay hay người bị kích ứng với sản phẩm nguồn gốc từ động vật Kết luận - Đến tháng 07/2018, có 1243 sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm công bố 39 quốc gia tổ chức sở hữu trí tuệ giới (WO EP) Số lượng sáng chế công bố tăng năm gần đây, chứng tỏ vấn đề quan tâm giới - Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Úc Đức quốc gia dẫn đầu số lượng sáng chế công bố nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm - Các sáng chế công bố việc nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm tập trung vào hướng chính, là: ứng dụng làm phụ gia chế biến, xử lý thực phẩm; ứng dụng sản xuất đồ ngọt, bánh kẹo; ứng dụng sản xuất thực phẩm chức Trong đó, polymer sinh học 20 ứng dụng làm phụ gia chế biến, xử lý thực phẩm hướng nghiên cứu ứng dụng nhận quan tâm nhà sáng chế III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM Các nghiên cứu polymer sinh học trường Đại học Nha Trang Trong nhiều thập niên, trường Đại học Thuỷ Sản (nay Đại học Nha Trang) tập trung nghiên cứu polymer sinh học theo hướng sau: công nghệ tách chiết agar, công nghệ tách chiết alginate; công nghệ tách chiết chitin/chitosan, ứng dụng alginate kỹ thuật cố định tế bào, tạo gel thực phẩm; ứng dụng chitin/chitosan bảo quản trái cây, kháng khuẩn, kích thích sinh trưởng cây; ứng dụng chitosan cơng nghiệp, tạo kết bơng Trong đó, nghiên cứu chủ yếu: nghiên cứu ứng dụng alginat giúp tối ưu hố q trình sản xuất alginat từ rong mơ; nghiên cứu ứng dụng alginate kỹ thuật cố định tế bào nấm men; nghiên cứu ứng dụng siêu âm công nghệ sản xuất chitin/chitosan; nghiên cứu ứng dụng chitosan tan nước kháng nấm Collectotrichum spp gây bệnh thán thư xoài, chuối, ớt sau thu hoạch; nghiên cứu sản xuất oligochitosan ứng dụng bảo quản tôm nguyên liệu sau thu hoạch; nghiên cứu sản xuất oligocarrageenan từ rong sụn Kappaphycus alvarezii (Doty) phương pháp enzym ứng dụng chế biến bảo quản surimi Các thành tựu đạt được:  Xác định cấu trúc NMR polymer alginate, chitin/chitosan, carrageenan từ nguồn khác  Nắm vững công nghệ tách chiết kỹ thuật tối ưu công nghệ  Nắm vững kỹ thuật cắt mạch polymer tác nhân hoá học enzyme để thu oligo  Có kinh nghiệm ứng dụng nhiều lĩnh vực từ thực phẩm công nghiệp 21 Các đối tác nghiên cứu ứng dụng kể đến:  Nhóm Nobipole thuộc trường ĐH Trondheim, Na Uy chuyên biopolymer  Viện Polymer Dresden, Đức  ĐH AIT, Thái Lan  Trường ĐH Pukyong Hàn Quốc  Các công ty thực phẩm nước: cơng ty Yến sào Khánh Hồ, cơng ty Yến Việt, số công ty sản xuất chitin/chitosan Ứng dụng màng polymer sinh học bảo quản trái sau thu hoạch Màng sinh học hay màng ăn loại màng hay lớp bao phủ mỏng lên bề mặt thực phẩm ăn với thực phẩm Bao phủ màng phương pháp tạo lớp màng mỏng dung dịch dạng thể sữa bề mặt nguyên liệu Hình 5: Một số hình ảnh màng sinh học 2.1 Thành phần màng sinh học: Các chế phẩm tạo màng pha chế từ nhiều nguyên liệu khác gồm: Lipid, nhựa polysaccharide, protein số polymer tổng hợp Thực tế, đa số chế phẩm vật liệu composit gồm thành phần Bổ sung thêm phụ gia chất dẻo, chất hoạt động bề mặt, chất chống bọt, chất nhũ hóa, Vật liệu bao phủ (Lipids; Resin; Polysacarid ; Protein; Composite; Polyol M thấp; Polymer) gồm:  Lipids: Sáp cọ, Sáp Candelilla, Sáp ong, Sáp cám gạo, Sáp paraffin, Polyethylene, Dầu thực vật, Dầu khoáng, Acetyl, Monoglycerid  Resin: Shellac, Wood, Rosin, Copal, Dầu tràm, Cacbonhydrat: Cellulose, Tinh bột, Petin, Chitozan 22  Protein: Protein đậu nành, Protein ngô, Casein, Whey, Gluten, Bột mỳ, Protein lạc Các yêu cầu bắt buộc loại màng phải đảm bảo:  Khơng chứa độc tố phải an tồn cho sức khỏe người  Khá bền vững hóa học, hóa lý vi sinh vật Có hiệu cản trao đổi chất độ bền học Có chất lượng cảm quan phù hợp 2.2 Hiệu màng polymer sinh học: Polymer sinh học có tác dụng: Làm chậm q trình oxy hóa; ngăn ngừa phát triển vi khuẩn; làm giảm trao đổi khí; khơng gây ảnh hưởng tới sức khỏe người; tạo độ bóng cho trái, giữ ẩm; giảm khả thoát nước; giảm cường độ hô hấp giúp trái tươi lâu kéo dài thời gian bảo quản giữ chất lượng trái Hình 6: Tác dụng màng polymer sinh học 2.3 Nguyên lý phủ màng rau quả: Tạo dịch lỏng dạng gel nhũ tương phủ lên bề mặt Khi dịch khô tạo màng mỏng suốt Nhờ tính chất bán thấm điều chỉnh khí màng mà giữ tươi lâu Ngồi ra, làm giảm tổn thất khối lượng làm giảm nhăn nheo hạn chế nước Các vật liệu thường sử dụng để bọc hoa quả: Sáp ong, nhựa cánh kiến, sáp paraffin, cellulose, chitin chitosan Đặc điểm lớp phủ thường suốt, khơng có độc tính thực vật, khơng màu, khơng mùi, có tác dụng bảo quản hiệu nhiều loại hoa 23 2.4 Các loại màng sinh học:  Màng thực phẩm từ vật liệu polysaccharide Các polysaccharide dùng để làm màng bán thấm cellulose, tinh bột, dẫn xuất tinh bột, pectin gum  Màng sáp gồm sáp paraffin, sáp ong, polyethylene, dầu khống Hiện có paraffin tổng hợp làm từ xúc tác polymer hóa ethylene Màng sáp cho phép chống bay nước tốt cho bề ngồi bóng đẹp  Màng tạo thành từ chất hữu phân tử lượng lớn chitosan chitosan mơi trường axit khơng có khả bảo quản mà chống biến màu vỏ  Màng vi nhũ từ dung dịch nhũ tương có khả ngăn cản nước tốt nhiên sản phẩm độ bóng Nhiều chất nhũ hóa sử dụng dung dịch màng sáp có nguồn gốc từ glycerol axit béo Chất nhũ tương thương mại hóa polyglycerols-polystearate Phương pháp bao màng (coating):  Nhúng (Dipping), phun (Spray), xoa, thấm ướt (Drip), chải (Brusher) Một số kết ứng dụng màng polymer sinh học bảo quản trái sau: a Màng polymer sinh học: hoạt tính chống oxi hóa Tác dụng chống hóa nâu bảo quản rau : → Làm giảm hoạt tính enzyme gây hóa nâu → Duy trì độ trắng cho sản phẩm Hình 7: Tác dụng chống hóa nâu bảo quản táo 24 b Màng polymer sinh học: hoạt tính kháng khuẩn Tác dụng kháng nấm mốc bưởi : → Màng bảo vệ chống nước → Tăng thời gian bảo quản bưởi Hình 8: Tác dụng kháng nấm mốc bưởi ngày thứ 63 Hình 9: Tỷ lệ phần trăm trái bị hư hỏng theo thời gian (ngày) Hình 10: Tỷ lệ hao hụt độ ẩm mẫu đối chứng mẫu sử dụng màng Citra Shine 25 c Màng sinh học từ dịch chiết nopal  Thành phần: dịch chiết Nopal, pectin, chất chống oxi hóa, carrageenan, metabisulfit Hình 11: Cánh đồng Nopal Hình 12 : Lá xương rồng Nopal Hình 13: Dịch chiết Nopal  Ứng dụng màng Nopal bảo quản xồi Hình 14: Độ dầy lớp màng bao phủ 0,02mm Hình 15: Xồi xử lý với màng chiết xuất từ dịch Nopal có bổ sung chất nhũ hóa khác  Ứng dụng màng Nopal bảo quản quýt : 26 Hình 16: Quýt sau 10 ngày nhiệt độ thường sử dụng màng Nopal d Chitosan  Màng polymer sinh học tự nhiên, thứ hai phổ biến sau cellulose  Tính chất học kém, thiếu khả chịu nước  Tính thấm nước cao  Chống thấm khí cao  Có phổ kháng khuẩn rộng  Là chất mang hiệu Hình 17: Hình ảnh Chitosan có vỏ lồi giáp xác  Ứng dụng màng Chitosan bảo quản dâu  Dâu xử lý với màng Chitosan có bổ sung limonene chất nhũ hóa khác 27 Hình 18: Hoạt tính kháng khuẩn dâu sau 10, 16, 21 ngày  Ứng dụng Chitosan Nano bạc bảo quản xoài  Chitosan ngâm trương H2O22% (24h) chiếu liều xạ 10kGy  Khối lượng phân tử Mw~ 67,76 kDa  DD (%)= 80,2 Hình 19: Bảo quản xòai Chitosan Nano bạc Nghiên cứu ứng dụng vật liệu phân hủy sinh học sản xuất bao bì Polymer dễ phân hủy dùng chủ yếu để sản xuất vật dụng bao bì, bao bì mềm túi đựng, màng mỏng che phủ đất, bầu ươm giống vật dụng sau không sử dụng bị phân hủy không gây ô nhiễm môi trường sống Polymer phân hủy sinh học ứng dụng chủ yếu làm bao bì lĩnh vực bảo quản thực phẩm kể điều kiện tự nhiên làm lớp bao phủ thực phẩm bảo quản nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh) Yêu cầu bao bì làm từ tổ hợp polymer phân hủy sinh học phải đạt tính chất gần polymer tổng hợp Polymer thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến polysaccharide gồm tinh bột, cellulose chitosan 28 a Các loại nhựa có nguồn gốc tinh bột xenlulo có khả phân hủy sinh học Nguồn nguyên liệu có khả tái tạo biết nhiều có khả phân hủy sinh học tinh bột, thông dụng khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngơ, sắn,…Tinh bột từ thực vật tạo thành vật liệu hữu ích, chúng cần biến tính cách phá vỡ cấu trúc mặt hạt với có mặt lượng chất dẻo hóa phù hợp (ví dụ nước polyancol) hồ hóa Tinh bột dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp hấp dẫn để chế tạo loại bao gói thực phẩm Tinh bột dùng để chế tạo màng che phủ đất ứng dụng nơng nghiệp, bị phân hủy thành sản phẩm khơng độc tiếp xúc với đất Nhiều nhà nghiên cứu polymer có quan điểm hóa học polymer có nguồn gốc từ việc nghiên cứu tính chất xenlulo Xenlulo khác với polisaccarit thực vật khác chỗ KLPT lớn có mắt xích xenlobio Xenlulo từ gỗ nguồn thay cho dầu mỏ để chế tạo nhựa xenlulo Cấu trúc este xenlulo bao gồm xenlulo axetat (CA), xenlulo acetat propionat (CAP) xenlulo axetat butyrat (CAB) CAB CAP sử dụng sản xuất nhiều loại nhựa khác Ví dụ, tay cầm 29 loại bàn chải đánh thượng hạng thường sản xuất từ CAP, tay cầm tơ vít thường làm từ CAB Hiện nay, nhựa xenlulo đóng vai trò quan trọng cơng thức chế tạo biocomposite b Nhựa có khả phân hủy sinh học sở sinh học từ dầu thực vật nguồn thực vật khác Đậu nành cung cấp 60% chất béo dầu cho thực phẩm Đậu nành thường chứa khoảng 20% dầu, 40% protein Protein đậu nành có giá trị ba dạng khác nhau: bột đậu nành, dạng phân lập đậu nành cô đặc Protein đậu nành, bột đậu nành thô dầu đậu nành từ đậu nành hạt chuyển hóa thành nhựa phương pháp hóa học khác Qua gia công, polymer từ protein đậu nành chuyển thành sản phẩm nhựa sinh học có thành phần protein đậu nành nhựa nhiệt dẻo có khả phân hủy sinh học c Các polyeste có khả phân hủy sinh Các loại polymer phân huỷ sinh học bao gồm: polymer phân huỷ sinh học nguồn gốc tự nhiên nguồn gốc tổng hợp Trong số polymer có khả phân hủy sinh học, poly(axit lactic) (PLA) nghiên cứu nhiều có nhiều tính chất giống số polymer nhiệt dẻo (polyetylen, polypropylen, polyvinyl clorua,…) độ bền kéo, mođul lớn, độ bền nhiệt Ngồi ra, PLA có khả chống cháy, chống xạ tử ngoại, đặc biệt khả phân hủy sinh học Poly (L-lactic axit) (PLA) tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ lactic axit, Bao bì từ PLA dùng làm túi đựng rác tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao gói hộp đựng thức ăn nhanh PCL polieste no, tổng hợp phân hủy sinh học, chế tạo phương pháp mở vòng caprolacton PCL khơng dùng phổ biến với lượng lớn cho ứng dụng polymer phân hủy sinh học giá thành cao Gần người ta quan tâm nhiều đến chế tạo poly β hydroxybutyrate (PHB) phương pháp kiểm sốt lên men qui mơ sản xuất lớn Cung cấp nguồn cacbon cho vi khuẩn cho phép chế tạo copolymer khác vật liệu thu có tính chất học tốt Loại poly−hydroxyal kanoates (PHA) thương mại thông dụng copolymer PHB/PHV (poly hydroxybutyrate 30 Shin cộng (1997) cho thấy PHB/PHV (92/8 PKL) phân hủy gần hoàn toàn 20 ngày cấy dịch tiêu hóa yếm khí, Chitosan số polymer sinh học có nguồn gốc thiên nhiên phổ biến đứng sau xelluloza Chitosan polymer nhân tạo bắt nguồn từ hợp chất hữu chitin chiết xuất từ vỏ loại hải sản vỏ tôm, cua, mai mực,… Ban đầu cách sử dụng axit (để loại bỏ "xương sống" cacbonat canxi vỏ giáp xác) tiếp đến kiềm (để tạo chuỗi phân tử dài cấu thành polymer sinh học) Các chitosan khô sau hòa tan vào dung dịch màng polymer hình thành nhờ có kỹ thuật xử lý thông thường Chitosan dẫn xuất ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Sử dụng polymer phân hủy sinh học làm từ Chitosan để sản xuất túi mua hàng, làm giảm phát thải cacbon, giảm khối lượng chất thải thực phẩm bao bì tích tụ đường phố bãi chôn lấp chất thải bất hợp pháp Khái niệm “nhựa phân hủy sinh học – hoàn toàn” đến “đau đầu” với nhiều người tiêu dùng khơng Việt Nam Trên thực tế, loại vật liệu tìm ứng dụng rộng rãi nhiều nước giới, nhận quan tâm nhiều doanh nghiệp người tiêu dùng nước Măc dù có nhiều lý nên ứng dụng giá thành cao nên nhóm nhựa polymer có khả phân hủy hồn tồn phổ biến thực tế Việt nam Các dạng sản phẩm đăc biệt bao bì từ vật liệu polymer phân hủy sinh học có ý nghĩa lớn mặt mơi trường, đó, để ứng dụng rộng rãi dạng sản phẩm này, cần hỗ trợ lớn từ Nhà nước Bên cạnh đó, cần tăng cường tun truyền, phổ biến lợi ích mặt mơi trường, tạo cho dân chúng thói quen sử dụng sản phẩm từ vật liệu polymer phân hủy sinh học 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO TS Hồng Thị Hòa, Tổng hợp polyme phân hủy sinh học ứng dụng hóa học thực phẩm, Đại học Sao Đỏ, 2018 Trần Bích Lam, Vương Bảo Thy, Nghiên cứu tách fibroin tuyến tơ chế tạo màng polymer sinh học, Hội Nghị Khoa Học & Công Nghệ lần 9, Phân ban Công nghệ Thực phẩm – Sinh học, trang Trần Bích Lam, Trần Hồng Thảo, Phạm Quang Hiển, Nguyễn Ngọc Sơn, Nghiên cứu chế tạo màng polyme sinh học, Báo cáo Khoa học - Hội nghị công nghệ Sinh học toàn quốc, NXB KHKT, Hà Nội, 12/2003, 459-462 Liên hiệp hội khoa học kỹ thuật tỉnh Thừa Thiên Huế, Chế tạo màng Polymer sinh học Chitosan để bảo quản hoa Radoslav Grujic, Milan Vukic and Vesna Gojkovic, Application of Biopolymers in the Food Industry, E Pellicer et al (eds.), Advances in Applications of Industrial Biomaterials,103 -119 Rubie van Crevel, intern Bio-based food packaging in Sustainable Development, Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2016, 72 pages Jari Vartiainen, Mika Vähä-Nissi, Ali Harlin Biopolymer Films and Coatings in Packaging Applications—A Review of Recent Development Barbara Krajewska, Application of chitin- and chitosan-based materials for enzyme immobilizations: a revie, Enzyme and Microbial Technology, 352004, 126–139 Ana C Freitas, Dina Rodrigues,Teresa A.P Rocha-Santos, Ana M.P Gomes, Armando C Duarte, Marine biotechnology advances towards applications in new functional foods, Biotechnology Advances, Elsevier IncJBA-06571, 2012, 10 pages 10 Catherine Nettles Cutter, Opportunities for Bio Bio-Based Packaging Technologies to Improve the Quality and Safety of Fresh and Further Processed Muscle Foods, Department of Food Science, The Pennsylvania State University, 42 pages 32 ... chế công bố nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm - Các sáng chế công bố việc nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm tập trung vào hướng chính, là: ứng dụng. .. sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm theo hướng nghiên cứu 18 Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm ... III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG POLYMER SINH HỌC TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM 21 Các nghiên cứu polymer sinh học trường Đại học Nha Trang 21 Ứng dụng màng polymer sinh học bảo quản