ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN LƢU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN LƢU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chun ngành: Hóa Mơi trƣờng Mã số: 60440120 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS NGUYỄN MINH NGỌC PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG Hà Nội, năm 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc luận văn thạc sỹ khoa học này, xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọc thầy Đỗ Quang Trung giúp đỡ, hƣớng dẫn bảo tận tình suốt q trình làm đề tài Tơi muốn gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Bộ mơn Hóa mơi trƣờng, Bộ mơn Hóa lý, thầy Khoa Hóa học tham gia giảng dạy tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, tơi nhận đƣợc ủng hộ nhiệt tình ý kiến đóng góp thành viên phòng thí nghiệm Cao phân tử, mơn Hóa lý, tơi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ quý báu Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) tài trợ phần cho nghiên cứu thông qua đề tài mã số 104.042012.61 Cuối cùng, xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè ngƣời thân ln bên cạnh chia sẻ, động viên tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 08 năm 2014 Học viên NGUYỄN VĂN LƢU DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU - DWT : Đơn vị đo lực vận tải an tồn tàu thủy tính - IMO : Tổ chức hàng hải quốc tế - EU : Liên minh châu Âu - AFS/CONF/26 : Hiệp ƣớc sơn chống hà IMO đời năm 2003 - EPS : Chất cao phân tử ngoại bào - TBT : Tributyl thiếc - SPC : Copolyme thiếc tự bào mòn - TBTMA : Tributyl thiếc metacrylat - RP : Trùng hợp gốc tự - CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch - NMP : Trùng hợp gốc nitroxit - ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử - RAFT : Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch - TEMPO : 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit - CTA : Tác nhân chuyển mạch - CPDB : Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat - EA : Etyl acrylat - BA : Butyl acrylat - MMA : Metyl metacrylat - TBDMSMA : Tert-butyldimetylsilyl metacrylat - PEA : Poly(etyl acrylat) - PBA : Poly(butyl acrylat) - PMMA : Poly(metyl metacrylat) - PTBDMSMA : Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) - PVC : Poly(vinyl clorua) - CHTHN : Cộng hƣởng từ hạt nhân - CHTHN-1H : Cộng hƣởng từ hạt nhân proton - GPC : Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel - DSC : Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai - Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa - KLPT : Khối lƣợng phân tử - Ip = Mw/Mn : Chỉ số phân bố khối lƣợng phân tử -δ : Độ chuyển dịch hóa học - M150 : Sơn chứa TBT - Macro-CTA : Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử - PTBDMSMA-s-PMMA : Copolyme ngẫu nhiên TBDMSMA với MMA - PTBDMSMA-s-PBA : Copolyme ngẫu nhiên TBDMSMA với BA - PTBDMSMA-b-PMMA: Copolyme khối TBDMSMA với MMA DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Lịch sử phát triển lớp phủ chống hà trƣớc năm 1800 [14] Bảng 1.2 Lịch sử phát triển màng sơn chống hà sau năm 1800 [33] Bảng 1.3 Đặc trƣng NMP, ATRP RAFT [44] 23 Bảng 2.1 Công thức tính tốn Mn,lt (Mn lý thuyết)trong phản ứng trùng hợp 30 Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp homopolyme (PBA, PEA, PMMA,PTBDMSMA) 33 Bảng 2.3 Thành phần hỗn hợp phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên 35 Bảng 2.4 Thành phần hỗn hợp phản ứng tổng hợp PTBDMSMA-b-PMMA35 Bảng 2.5 Thành phần sơn chống hà .37 Bảng 2.6 Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển bề mặt vật liệu ngâm nƣớc biển 37 Bảng 3.1 Tổng hợp kết phản ứng trùng hợp EA phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng trùng hợp RAFT 41 Bảng 3.2 Tổng hợp kết phản ứng trùng hợp BA phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng trùng hợp RAFT 44 Bảng 3.3 Tổng hợp kết phản ứng trùng hợp MMA phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng trùng hợp RAFT 46 Bảng 3.4 Tổng hợp kết phản ứng trùng hợp TBDMSMA phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng trùng hợp RAFT 48 Bảng 3.5 Bảng tổng hợp thơng số q trình trùng hợp homopolyme 49 Bảng 3.6 Kết tổng hợp PTBDMSMA-s-PMMA phƣơng pháp RAFT 51 Bảng 3.7 Kết tổng hợp PTBDMSMA-s-PBA phƣơng pháp RAFT 52 Bảng 3.8 Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA sử dụng TBDMSMA– SC(=S)Ph (Mn = 12300; Mw/Mn = 1,17) làm chất điều chỉnh mạch 55 Bảng 3.9 Khả tạo màng homopolyme copolyme 56 Bảng 3.10 Tốc độ bào mòn lớp màng copolyme 59 Bảng 3.11 Kết theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng với số polyme 59 Bảng 3.12 Kết khảo sát khả chống hà sau tháng ngâm mẫu môi trƣờng biển tự nhiên .61 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Hình ảnh hà biển Hình 1.2 Quá trình phát triển hà biển theo thời gian [45] Hình 1.3 Hình ảnh bám dính hà biển Hình 1.4 Mơ chế hoạt động màng sơn khơng tan [21] Hình 1.5 Mô chế hoạt động màng sơn tan [21] 10 Hình 1.6 Cơng thức hóa học mắt xích copolyme chứa tributyl thiếc metacrylat (TBTMA) metyl metacrylat (MMA) .11 Hình 1.7 Cơ chế thủy phân copolyme TBT 12 Hình 1.8 Cấu tạo copolyme dự định tổng hợp 14 Hình 1.9 Cơ chế chung phƣơng pháp NMP 17 Hình 1.10 Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng ATRP 20 Hình 1.11 Một số họ chất chuyển mạch dùng RAFT/MADIX 20 Hình 1.12 Cơ chế chung phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch 21 Hình 1.13 Sơ đồ tạo khối đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch 22 Hình 1.14 Sơ đồ chung cho trình tổng hợp copolyme khối sử dụng hợp chất dithioeste làm tác nhân chuyển mạch 24 Hình 2.1 Mơ hình chƣng cấp áp suất thấp monome 28 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) 28 Hình 2.3 Cơng thức hóa học CPDB 29 Hình 2.4 Cơng thức hóa học AIBN 29 Hình 2.5 Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn màng sơn 36 Hình 3.1 Phổ CHTHN 1H EA môi trƣờng phản ứng sau trùng hợp 42 Hình 3.2 Sắc kí đồ GPC PEA tổng hợp hai phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống trùng hợp RAFT 43 Hình 3.3 Phổ CHTHN 1H BA trƣớc sau trùng hợp…… …………….43 Hình 3.4 Sắc kí đồ GPC PBA tổng hợp hai phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống trùng hợp RAFT 45 Hình 3.5 Phổ CHTHN 1H MMA trƣớc sau trùng hợp 47 Hình 3.6 Phổ CHTHN 1H TBDMSMAtrƣớc sau trùng hợp 48 Hình 3.7 Phổ CHTHN 1H copolyme PTBDMSMA-s-PMMA 49 Hình 3.8 Phổ CHTHN1H PTBDMSMA-s-PBA tổng hợp RAFT…… 52 Hình 3.9 Kết phân tích nhiệt PTBDMSMA-s-PBA 30/70 53 Hình 3.10 Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA trùng hợp RAFT 54 Hình 3.11 Phổ CHTHN 1H copolyme PTBDMSMA-b-PMMA 55 Hình 3.12 Thủy phân copolyme PTBDMSMA môi trƣờng nƣớc biển 58 Hình 3.13 Độ giảm chiều dày màng theo thời gian polymer-TBT, PTBDMSMA-s-PMMA, PTBDMSMA-b-PMMA .59 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Hà biển tác hại 1.1.1 Giới thiệu hà biển 1.1.2 Cơ chế bám dính phát triển hà biển 1.1.3 Tác hại hà biển tàu biển 1.2 Các phƣơng pháp chống hà 1.2.1 Lịch sử phát triển phƣơng pháp chống hà .7 1.2.1.1 Giai đoạn trƣớc năm 1800 .7 1.2.1.2 Giai đoạn sau năm 1800 1.2.2 Các hệ sơn chống hà 1.2.2.1 Màng sơn không tan 1.2.2.2 Màng sơn tan 1.2.3 Sơn chống hà tự bào mòn 11 1.2.3.1 Tributyltin (TBT) 11 1.2.3.2 Sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng 13 1.2.3.3 Sơn chống hà dựa polyme chứa silic .13 1.3 Các phƣơng pháp trùng hợp gốc 14 1.3.1 Trùng hợp gốc tự 14 1.3.2 Phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch 15 1.3.2.1 Trùng hợp gốc nitroxit (NMP) 16 1.3.2.2 Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) 18 1.3.2.3 Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) .20 1.4 Tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng phƣơng pháp RAFT 24 1.5 Mục tiêu đề tài 26 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 27 2.1 Dụng cụ hóa chất 27 2.1.1 Dụng cụ 27 Sau 24 phản ứng độ chuyển hóa MMA đạt 80%, thấp so với giai đoạn Khối lƣợng phân tử copolyme khối thu đƣợc thấp so với khối lƣợng phân tử tính tốn lý thuyết Điều đƣợc giải thích phần PTBDMSMA-SC(=S)Ph khơng phản ứng Tuy vậy, số phân bố khối lƣợng tƣơng đối thấp (Mw/Mn = 1,24) chứng tỏ phản ứng đƣợc kiểm soát tƣơng đối tốt Điều đƣợc khẳng định qua sắc kí đồ GPC PTBDMSMA-SC(=S)Ph copolyme khối với pic có phân bố khối lƣợng tƣơng đối hẹp Tỉ lệ mol hai polyme thành phần copolyme có thay đổi nhẹ so với tỉ lệ hỗn hợp trƣớc phản ứng độ chuyển hóa MMA đạt 80% 3.3 Khả tạo màng homopolyme copolyme Khả tạo màng đƣợc nghiên cứu để biết đƣợc đặc tính polyme, xem đƣợc dùng trực tiếp làm chất tạo màng cho sơn chống hà hay phải dùng thêm với phụ gia khác (phụ gia tạo màng) Khả tạo màng đƣợc nghiên cứu polyme copolyme tổng hợp đƣợc Dung dịch polyme 30% khối lƣợng toluen đƣợc đổ vào khuôn tráng teflon để bay dung mơi nhiệt độ phòng Kết khảo sát tạo màng polyme khác đƣợc trình bày bảng 3.9 Bảng 3.9 Khả tạo màng homopolyme copolyme % mol Tg PTBDMSMA (0C) Keo đặc nhớt -49 Màng dẻo 105 100 140-144 30 -16,2 32 - 34 - Polyme Quan sát PBA PMMA PTBDMSMA PTBDMSMA-s-PBA PTBDMSMA-s-PMMA PTBDMSMA-b-PMMA Không tạo màng (nứt thành mảnh nhỏ) Màng dẻo Không tạo màng (nứt thành mảnh nhỏ) Màng giòn 56 Kết cho thấy, nhiệt độ phòng PBA chất keo nhớt, PMMA tạo màng dẻo PTBDMSMA khơng có khả tạo màng Điều đƣợc giải thích tăng nhiệt độ thủy tinh hóa từ -49ºC với PBA, khoảng 105ºC với PMMA đạt 144ºC với PTBDMSMA Đối với copolyme ta thấy PTBDMSMA kết hợp với PBA với tỉ lệ TBDMSMA 30% có khả tạo màng, nhiệt độ thủy tinh hóa PBA thấp làm cho nhiệt độ thủy tinh hóa copolyme giảm Ngƣợc lại hệ PTBDMSMA/PMMA nhiệt độ thủy tinh hóa MMA tƣơng đối cao nên khơng làm giảm nhiều nhiệt độ thủy tinh hóa copolyme, nên PTBDMSMA-s-PMMA khơng có khả tạo màng, PTBDMSMA-b-PMMA tạo màng nhƣng màng giòn Sự khác biệt copolyme phân bố ngẫu nhiên copolyme khối hình thái cấu trúc chúng khác Đồng trùng hợp dƣờng nhƣ cách để điều chỉnh giá trị Tg vật liệu polyme Các copolyme ngẫu nhiên đƣợc đặc trƣng giá trị Tg, giá trị Tg bị ảnh hƣởng % mol monome TBDMSMA trọng lƣợng phân tử copolyme 3.4 Tính chất bào mòn màng sơn Khả chống hà màng sơn đƣợc đặc trƣng hai yếu tố chính, tốc độ bào mòn màng sơn hoạt tính chất chống hà Tốc độ bào mòn màng sơn định tốc độ giải phóng chất chống hà bề mặt sơn, ngồi có tác dụng rửa trôi vi sinh vật bám vào bề mặt sơn Nếu tốc độ bào mòn lớn, hiệu chống hà cao nhƣng thời gian sử dụng sơn lại thấp Ngƣợc lại tốc độ bào mòn chậm vi sinh vật đủ thời gian để bám dính phát triển bề mặt sơn, nhƣ sơn tác dụng 3.4.1 Cơ chế bào mòn màng sơn Copolyme ban đầu không tan nƣớc chứa hai polyme kị nƣớc Tuy nhiên, bị ngâm nƣớc biển pH=8,2-8,4 polyme PTBDMSMA bị thủy phân theo phản ứng nêu hình 3.12 57 CH3 CH2 C CH n C O Si H3C C CH C H2 m C CH3 CH3 CH3 C CH2 CH C O O Na + m n Nuoc bien O O O H 3C CH3 Moi truong kiem C O H3C C Si CH3 CH3 O CH3 CH3 Si C CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 Hình 3.12 Thủy phân copolyme PTBDMSMA mơi trƣờng nƣớc biển Quá trình thủy phân liên kết este sinh ion cacboxylat làm cho polyme trở thành ƣa nƣớc trƣơng nở tan dần vào nƣớc Sản phẩm phụ sinh R3SiCl có xu hƣớng tạo thành hợp chất siloxan thông qua q trình thủy phân, chất khơng độc hại Nhƣ tốc độ bào mòn phụ thuộc vào tỉ lệ PTBDMSMA copolyme Nếu lƣợng PTBDMSMA lớn tốc độ bào mòn cao ngƣợc lại Tuy nhiên yếu tố tỉ lệ PTBDMSMA có yếu tố khác ảnh hƣởng đến tốc độ bào mòn màng sơn nhƣ nhiệt độ, tốc độ di chuyển đặc biệt hình thái cấu trúc copolyme 3.4.2 Nghiên cứu bào mòn tĩnh copolyme Sự bào mòn lớp màng đƣợc nghiên cứu dựa thí nghiệm theo dõi giảm độ dày lớp màng phủ PVC ngâm chúng nƣớc biển nhân tạo 40ºC Lớp màng đƣợc tạo thành cách hòa tan polyme 5% TiO2 toluen quét lên PVC thiết bị tạo màng bar-coater Để bay dung môi thu đƣợc lớp màng khô Nghiên cứu đƣợc tiến hành hai copolyme PTBDMSMA-s-PMMA 28/72 PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 đƣợc so sánh với copolyme thiếc (polymeTBT) Kết theo dõi độ giảm chiều dày màng sơn đƣợc thể bảng 3.10 58 Bảng 3.10 Tốc độ bào mòn lớp màng copolyme Mẫu Sự giảm độ dày Tốc độ bào mòn trung lớp màng (µm) bình (µm/ngày) Polyme-TBT (copolyme có thiếc) 16,0 0,38 ± 0,07 PTBDMSMA-s-PMMA (28/72) 43,0 4,40 ± 0,10(*) PTBDMSMA-b-PMMA (26/74) 14,3 0,37 ± 0,06 (*) Tính cho 238 h bào mòn Thời gian thí nghiệm 960 h (40 ngày) Polyme-TBT: copolyme thiếc có hiệu chống hà lên đến năm Kết thu đƣợc cho thấy copolyme phân bố ngẫu nhiên nhanh chóng bị bong thành mảng nên bị bào mòn nhanh (tốc độ bào mòn lớn) Kết phù hợp với kết nghiên cứu tạo màng Ngƣợc lại, copolyme khối có tốc độ bào mòn tĩnh tƣơng đƣơng copolyme thiếc Sự khác biệt copolyme phân bố ngẫu nhiên copolyme khối rõ ràng có liên hệ tới hình thái cấu trúc hai loại copolyme 3.4.3 Nghiên cứu bào mòn động copolyme Sự bào mòn lớp màng đƣợc nghiên cứu dựa thí nghiệm theo dõi giảm độ dày lớp màng phủ xi lanh cho xi lanh chuyển động quay môi trƣờng nƣớc biển nhân tạo với vận tốc 650 vòng/phút (tƣơng đƣơng ma sát tạo tàu thuyền di chuyển tốc độ 35-45 km/giờ) Lớp màng đƣợc tạo thành cách hòa tan polyme 5% TiO2 toluen quét lên xi lanh Để bay dung môi thu đƣợc lớp màng khô Nghiên cứu đƣợc tiến hành hai copolyme PTBDMSMA-s-PMMA 28/72 PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 đƣợc so sánh với copolyme thiếc (polymeTBT) Kết theo dõi độ dày mát đƣợc thể bảng 3.11 59 Bảng 3.11 Kết theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng với số polyme Thời gian (h) Độ giảm Polyme-TBT chiều PTBDMSMA-s- dày PMMA (28/72) (µm) PTBDMSMA-bPMMA (26/74) 120 280 380 520 670 1070 7,3 11,7 13,5 16,7 19,1 26,3 24,3 32,5 - - - - 3,9 7,8 11,6 14,2 16,1 23,2 Polyme-TBT: copolyme thiếc có hiệu chống hà lên đến năm Từ kết thu đƣợc ta thấy, copolyme phân bố ngẫu nhiên bị bào mòn nhanh, sau khoảng 300h bị bào mòn hồn tồn Quan sát thí nghiệm cho thấy có bong lớp copolyme, điều phù hợp với thí nghiệm Hình 3.13 Độ giảm chiều dày lớp màng theo thời gian thí nghiệm polymer-TBT, PTBDMSMA-s-PMMA, PTBDMSMA-b-PMMA Ngƣợc lại copolyme khối cho kết tƣơng đƣơng với copolyme thiếc Quan sát kết hình 3.13 ta thấy độ giảm chiều dày lớp màng tỉ lệ thuận với thời gian theo phƣơng trình đƣờng thẳng bậc Điều có nghĩa tốc độ bào mòn đƣợc giữ ổn định suốt q trình thí nghiệm 60 3.4.4 Đánh giá khả chống hà môi trƣờng biển tự nhiên Từ kết nêu lựa chọn copolyme khối PTBDMSMA-bPMMA 26/74 để nghiên cứu khả chống hà môi trƣờng biển tự nhiên Các PVC phủ sơn chống hà (chiều dày khô khoảng 100 μm, chi tiết chế tạo sơn đƣợc nêu chƣơng 2) đƣợc ngâm biển Toulon Pháp dƣới chiều sâu 1m thời gian tháng Các PVC không phủ sơn đƣợc sử dụng làm đối chứng Sơn chứa TBT (M150) đƣợc sử dụng để so sánh Sự phát triển hà biển đƣợc đánh giá thông qua hai thông số: cƣờng độ bao phủ (I) mức độ nghiêm trọng (G) đƣợc quy định theo loại sinh vật bám bẩn (chi tiết nêu bảng 2.6, chƣơng 2) Mức độ bao phủ bề mặt hà biển (N) đƣợc N  I G tính theo cơng thức sau: Kết thu đƣợc sau tháng ngâm mẫu đƣợc tổng hợp bảng 3.12 Bảng 3.12 Kết khảo sát khả chống hà sau tháng ngâm mẫu môi trƣờng biển tự nhiên Hệ sơn Sơn chứa copolyme PVC khơng Sơn TBT phủ sơn b-PMMA 26/74 Vết quệt ngón tay Hình ảnh mẫu Cƣờng độ bao phủ I (từ đến 5) Mức độ nghiêm trọng G (từ đến 3) Mức độ nhiễm hà (N) khối PTBDMSMA- 5 0 0 17 61 Kết thu đƣợc cho thấy, PVC khơng đƣợc bảo vệ, sau sáu tháng tồn bề mặt bị bao phủ loại sinh vật biển có vỏ cứng (40% bề mặt) tảo nâu bám dính (60% bề mặt) Khi PVC đƣợc bảo vệ sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 ta thấy sau tháng khơng có sinh vật có vỏ cứng sinh vật bám dính mà có lớp bùn màng sinh học mỏng bề mặt Lớp bùn màng dễ dàng bị loại bỏ cách phun nƣớc (ở hình chúng tơi quệt ngón tay) Nhƣ sau tháng ngâm mẫu trong môi trƣờng biển tự nhiên, sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 có khả chống hà tƣơng đƣơng sơn thiếc (sơn TBT) 62 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công polyme PEA, PBA, PMA, PTBDMSMA phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống trùng hợp RAFT Kết cho thấy polyme tổng hợp trùng hợp RAFT có phân bố KLPT (Ip= Mw/Mn< 1,6) nhỏ nhiều so với phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống (Ip> 4), có nghĩa mạch polyme tổng hợp phƣơng pháp trùng hợp RAFT có kích thƣớc đồng Đã tổng hợp thành công hợp chất tạo màng cho sơn chống hà copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PBA PTBDMSMA-s-PMMA tỷ lệ 30/70 copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA tỷ lệ 30/70 phƣơng pháp trùng hợp RAFT Đã tiến hành khảo sát tính chất bào mòn khả chống hà chất tạo màng PTBDMSMA-b-PMMA (30/70) PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) với chất so sánh polyme-TBT thiếc - Q trình bào mòn tĩnh: PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) bị bào mòn nhanh Ngƣợc lại, TBDMSMA-b-MMA (30/70) có tốc độ bào mòn tĩnh (khoảng 0,37 µm/ngày) tƣơng đƣơng copolyme-TBT thiếc (0,38 µm/ngày) - Q trình bào mòn động: PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) bị bào mòn nhanh (khoảng 300h bị bào mòn hồn tồn), PTBDMSMA-b-PMMA (30/70) có độ giảm chiều dày lớp màng tỉ lệ tuyến tính với thời gian theo cho thấy tốc độ bào mòn đƣợc giữ ổn định suốt q trình thí nghiệm, kết tƣơng đƣơng với copolymer-TBT thiếc Đã tiến hành khảo sát khả chống hà chất tạo màng PTBDMSMAb-PMMA (30/70) Kết cho thấy sau tháng ngâm mẫu trong môi trƣờng biển tự nhiên biển Toulon Pháp, sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA có khả chống hà tƣơng đƣơng sơn thiếc 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Lộc (2008), Công nghệ sản xuất sơn, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Thị Hằng (2011), ngành vận tải biển Việt Nam Thực trạng giải pháp phát triển,Luận văn thạc sỹ, Đại học ngoại thƣơng, Hà Nội Tiếng Anh A L J Beckwith, V W Bowry, M O‟Leary, G Moad, E Rizzardo, D H Solomon (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J Chem Soc Chem Commun 32(13), pp 1003-1004 B Ray, Y Isobe, K Morioka, S Habaue, Y Okamoto, M Kamigaito, M Sawamoto (2003), “Synthesis of Isotactic Poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid” Macromolecules 36 (3), pp.543-545 C B Kowollik(2008)Handbook of RAFT PolymerizationWiley-VCH, Weinheim, Germany, pp 1-4 C Barner-Kowollik, T P Davis, J P A Heuts, M H Stenzel, P Vana, M Whittaker (2003), “RAFTingdown under: tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 41 (3), pp 365-375 C Bressy, M N Nguyen, B Tanguya, V G Ngo, A Margaillan (2010), "Poly(trialkylsilyl methacrylate)s: A family of hydrolysable polymers with tuneable erosion profiles", Polymer Degradation and Stability 95(7), pp 12601268 C Bressy, C Hellio, M N Nguyen, B Tanguya, J P Maréchal, A Margaillan (2014), "Optimized silyl ester diblock methacrylic copolymers: A new class of binders for chemically active antifouling coatings", Progress in Organic Coatings 77 (3), pp 665-673 C Moineau, M Minet, P Teyssie, R Jerome (1999), “Synthesis and Characterization of Poly(methyl methacrylate)-block-poly(n-butyl acrylate)- 64 block-poly(methyl methacrylate) Copolymers by Two-Step Controlled Radical Polymerization (ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2” Macromolecules32(25), pp 8277-8288 10 C.D Anderson, IBC, UK (1998),Conferences Limited, United Kingdom 11 C.D Anderson, J.E Hunter (2000), “Whither antifoulings after TBT?” NAV2000 Conference Proceedings, Venice 12 D Benoit, S Grimaldi, S Robin, J P Finet, P Tordo, Y Gnanou (2000), “Kinetics and Mechanism of Controlled Free-Radical Polymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate in the Presence of an Acyclic β-Phosphonylated Nitroxide” J Am Chem Soc 122 (25), pp 5929-5939 13 D Benoit, V Chaplinski, R Braslau, C Hawker (1999), “Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J Am Chem Soc 121 (16),pp 3904-3920 14 D Charmot, P Corpart, H Adam, S Z Zard, T Biadatti, G Bouhadir(2000), “Controlled radical polymerization in dispersed media” Macromol.Symp 150(1),pp 23 -32 15 D H Solomon, V W Bowry, M O'Leary, G Moad, E Rizzardo (1996) “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J Chem Soc., Chem Commun 32(13), pp 1003-1004 16 D.M Yebra, S.Kiil K Dam-Johansen (2004) “Antifouling technology: Past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings” Progress in Organic Coatings 50, pp 75–104 17 European Paint Makers Association (CEPE) (1999), Antifouling Working Group, Final Report, EC Project 18 F Marson (1969), “Anti-fouling paints I Theoretical approach to leaching of soluble pigments from insoluble paint vehicles” J Appl Chem 19 (4), pp 93– 99 19 IMO, International Maritime Organization, (2002), Anti-fouling systems, United Kingdom, London 65 20 G Moad and D H Solomon (1995), The chemistry of free radical polymerization 1st ed, Elsevier Science, Oxford 21 G Moad and D H Solomon (2006), The chemistry of free radical polymerization 2nd ed, Elsevier Science, Oxford 22 G Swain (1998), “Proceedings of the International Symposium on Sea water Drag Reduction” The Naval Undersea Warfare Center, Newport, pp 155–161 23 H.C Flemming, T Griebe, G Schaule (1996), “Antifouling strategies in technical systems-A short review” Water Science and Technology, 34(5–6), pp.517–524 24 J Gromada, K Matyjaszewski (2001),“Simultaneous Reverse and Normal Initiation in Atom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules 34(22), pp 7664-7671 25 J S Wang, K Matyjaszewski (1995),“Controlled/"Living" Radical Polymerization Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process” Macromolecules 28 (23),pp 7901-7910 26 J S Wang, K Matyjaszewski (1995), “Controlled/"living" radical polymerization atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes” J Am Chem Soc 117(20), pp 5614-5615 27 J Xia, S Gaynor, K Matyjaszewski (1998),“Controlled/“Living” Radical Polymerization Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylates at Ambient Temperature” Macromolecules 31(17), pp.5958-5959 28 K A Dafforn, J A Lewis, E L Johnston (2011), “Antifouling strategies: History and regulation, ecological impacts and mitigation” Marine Pollution Bulletin 62(3), pp 453–465 29 K Matyjaszewski, T P Davis (2002), “General concepts and history of living radical polymerization” Handbook of Radical Polymerization, WileyInterscience; Hoboken, pp 362-402 30 K Matyjaszewski, S Gaynor, J S Wang (1999), “Controlled Radical Polymerizations: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Transfer” Macromolecules 28(6), pp 2093-2095 66 31 K Matyjaszewski, T E Patten, J Xia (1997), “Controlled/“Living” Radical Polymerization Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene” J Am Chem Soc 119 (4), pp.674-680 32 M A Aubart, K Kuo-Shu Tseng, M B Abrams, G S Silverman, D A Mountz, J Obiols (2004), Trialkylsilyl(meth) acryloyl-containing polymers for marine coating compositions, European Patent, Application 33 M A Champ, P.F Seligman (1996), Organotin:Environmental Fate and Effects, Chapman & Hall, London, UK 34 M E Callow (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem Ind 5, pp 123–127 35 M H Gitlitz (1981), “Recent developments in marine antifouling coatings” Journal of Coating Technology 53 (678), pp.46-52 36 M K Georges, R P N Veregin, P M Kazmaier, G K Hamer (1993), “Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process” Macromolecules 26 (11), pp 2987-2988 37 M Kato, M “Polymerization Kamigaito, of M Sawamoto, Methyl Methacrylate Tetrachloride/Dichlorotris-triphenyl T Higashimura (1995), with Carbon the phosphine) ruthenium(II) /Methylaluminum Bis (2,6-di-tert-butyl phenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization” Macromolecules 28 (5), pp 1721-1723 38 M N Nguyen, C Bressy, A Margaillan (2005), “Controlled radical polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible additionefragmentation chain transfer polymerization” J Polym Sci: Part A: Polym Chem 43(22), pp 5680-5689 39 M N Nguyen, C Bressy, A Margaillan (2009), “Synthesis of novel random and block copolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate by RAFT polymerization” Polymer50(14), 3086-3094 40 M P Stevens (1990), Polymer Chemistry, an introduction2nded Oxford University Press, New York 67 41 M Steenbock, M Klapper, K Müllen, C Bauer, M Hubrich (1998),“Decomposition of stable free radicals as self-regulation in controlled radical polymerization” Macromolecules 31 (16), pp 5223-5228 42 M Szwarc (1956), “ „Living‟ Polymers” Nature 178, pp.1168-1169 43 M Szwarc, M Levy, R Milkovich (1956), “Polymerization initiated by electron transfer tomonomer A new method of formation of block polymers1 " J Am Chem Soc 78 (11), pp 2656-2657 44 P Durand, A Margaillan, M Camail, J L Vernet (1994),“Triorganosilyl methacrylates: kinetic studies of radical homopolymerization and radical copolymerization with methyl methacrylate” Polymer 35(20), pp 4392-4396 45 P Herman, F Mark (2007), Living Radical Polymerization, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Concise Third Edition, Jonh Wiley & Sons, United States of America, pp 640-6435 46 S Abarzua, S Jakubowsky (1995), “Biotechnological investigation for the prevention of biofouling I Biological and biochemical principles for the prevention of biofouling” Marine Ecology Progress Series 123, pp 301–312 47 S M Evans, T Leksono, P.D McKinnell (1995), “ Pollution: A Diminishing Problem Following Legislation Limiting the Use of TBT-Based Anti-fouling Paints” Marine Pollution Bulletin 30(1),pp 14–21 48 S N Ghiya (1987),“Self-polishing antifoulings” Paintindia 37(10), pp 19–31 49 S Perrier, P Takolpuckdee (2005), “Macromolecular design via reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 43(22), pp 5347-5393 50 T Otsu (2000), “Iniferter concept and living radical polymerization”Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 38 (12), pp 2121-2136 51 V J D Rascio (2000), "Antifouling Coatings: where we go from here" Corros.Rev18 (2-3),pp 133-154 52 V J D Rascio, C A Giúdice, B del Amo (1988), “Research and 68 development of soluble matrix antifouling paints for ships, offshore platforms and power stations” A review.Corrosion Review (1–2),pp.87–153 53 V Percec, B Barboiu, H J Kim (1998), “Arenesulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates” J Am Chem Soc 120 (2),pp 305-316 54 Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI) (1992), US Naval Institute, Annapolis, Iselin 69 PHỤ LỤC 70 ... Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng” cho luận văn thạc sỹ khoa học chun ngành hóa mơi trƣờng CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Hà biển tác hại 1.1.1 Giới thiệu hà biển Hà. ..ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN LƢU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC... thành ba loại: Sơn chống ăn mòn, loại sơn lót sơn chống hà Sơn chống hà lớp sơn tiếp xúc trực tiếp với nƣớc biển loại vi sinh vật bám bẩn [1] Từ năm 1970 ngƣời ta chế tạo đƣợc sơn chống hà dựa copolyme