Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ CHƯƠNG I: AMIN VÀ MUỐI ĐIAZONI Bài: AMIN I.KHÁI NIỆM 1.Định nghĩa Amin là dẫn xuất thế H của NH 3 , bằng các gốc hiđrocacbon béo hay thơm. Amin loại béo: gốc hiđrocacbon là gốc ankyl hay xicloankyl CH 3 -CH 2 CH 2 -NH 2 Amin thơm, gốc hyđrocacbon là nhân thơm: NH 2 2.Bậc amin: Amin bậc 1, có nhóm chức amin -NH 2 đính với 1 gốc hiđrocacbon Amin bậc 2, có nhóm chức amin –NH đính với hai gốc hiđrocacbon Amin bậc 3, N đính với 3 gốc hiđrocacbon RNH 2 (CH 3 ) 2 CNH 2 R 2 NH CH 3 CH 2 NHCH 3 R 3 N (CH 3 ) 3 N amin bậc nhất amin bậc hai amin bậc ba II.DANH PHÁP Amin thường được gọi theo tên thông thường hơn là IUPAC Tên gốc hiđrocacbon+amin (viết liền 1 chữ) X-amino + tên hiđrocacbon Tên thông thường Tên IUPAC CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 N CH 3 CH 2 CH-NH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH - N - CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 N(CH 3 ) 2 NH 2 CH 3 metylamin đimetylamin tri-n-propylamin sec-butylamin metyletyl-sec-butylamin phenylamin,anilin đimetylphenylamin đimetylanilin p-toluiđin aminometan N-metylaminometan N,N-đipropylaminopropan Amino-2-butan N, N-etylmetylamino-2-butan aminobenzen(benzenamin) N, N-đimetylbenzenamin N, N-đimetylanilin p-aminotoluen III.PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 1. Ankyl hóa trực tiếp amoniac hay amin NH 3 tác dụng với RX tạo thành muối: Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 1 NHR NR 2 CH 3 NH 2 CH(CH 3 ) 2 CH 3 NO 2 CH(CH 3 ) 2 CH 3 NH 2 NH 2 CH 3 NO 2 NO 2 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ CH 3 CH 2 -Br + NH 3  → CH 3 CH 2 NH 3 + Br -  → NaOH CH 3 CH 2 NH 2 2.Phản ứng khử a, Khử hợp chất nitro Nhóm nitro bị khử thành amin bậc nhất. Phản ứng chủ yếu dùng để điều chế amin thơm. Tác nhân khử có thể là hiđro hóa xúc tác hay tác nhân khử hóa học trong dung dịch. [H] p, t o Fe C 2 H 5 OH, HCl, t o b,Khử hợp chất nitrin Nitrin bị khử bằng hiđro trên xúc tác hoặc bằng LiAlH 4 trong dung dịch để tạo thành amin bậc nhất: H 2/ Ni R-C≡N R-CH 2 -NH 2 hay LiAlH 4 IV.CẤU TRÚC Amin là sản phẩm thế của NH 3 , nên nói chung có cấu trúc giống cấu trúc của NH 3 : NH 3 R-NH 2 R-NH-R R-N-R | R V.TÍNH CHẤT HÓA HỌC 1. Tính bazơ Amin là bazơ Lewis do amin có cặp electron n không liên kết ở N tương tự như ancol, ete. Khi xét một amin có tính bazơ, cần so sánh tính ổn định của amin so với muối amoni. Nếu ion amoni ổn định hơn amin thì amin đó có tính bazơ. Khi so sánh tính bazơ của amin béo, cần chú ý hai nhân tố: nhân tố phân cực và nhân tố solvat hóa. Nếu xét theo nhân tố phân cực, khi tăng gốc R sẽ làm tăng mật độ electron ở N, vừa làm tăng khả năng kết hợp proton, vừa làm tăng tính ổn định của ion amoni. Do đó tính bazơ giảm theo thứ tự: R 3 N > R 2 NH > RNH 2 Nếu xét theo nhân tố solvat hóa của ion amoni, số lượng proton ở ion amoni càng nhiều thì khả năng solvat hóa của ion đó càng lớn, do đó, tính bazơ thay đổi theo thứ tự: RNH 3 + > R 2 NH + 2 > R 3 NH + Tổng hợp cả hai nhân tố trên, sự thay đổi tính bazơ của các amin có bậc khác nhau như sau: RNH 2 < R 2 NH > R 3 N Tính bazơ của các amin thơm –béo cũng thay đổi theo thứ tự như trên: < > 2. Sự tạo muối Do có tính bazơ, amin có khả năng tạo muối với axit: C 6 H 5 NH 2 + HCl  → C 6 H 5 NH 3 + Cl - (CH 3 ) 2 NH + HNO 3  → (CH 3 ) 2 NH 2 + .NO 3 - C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + RCOOH  → C 6 H 5 NH + (CH 3 ) 2 .RCOO - Các ion amoni có khả năng tan tốt trong nước hơn là amin: CH 3 (CH 2 ) 9 NH 2 + HCl  → CH 3 (CH 2 ) 9 NH 3 + NH 3 + Cl - Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 2 NH 2 )( + Chuyờn bi dng HSG Húa hu c ( khụng tan) (tan tt) 3.Phn ng ca hirụ ca N-H 3.1. Phn ng ankyl húa Hiro ớnh vi N cú th b th bi gc hirocacbon khi amin tng tỏc vi halogenua ankyl bc 1, 2, 3 hay thm. Nu ankyl húa hon ton thỡ thu c mui amoni bc 4: RX RX RX RNH 2 RRNH RR 2 N [RR 3 N] + X - Mui amoni bc 4 l hp cht inoic, cú nhit núng chy cao v d tan trong nc Chỳ ý: Cỏc dn xuỏt thn ch tham gia phn ng khi cú nhúm hỳt electron v trớ ortho v pa ra, thớ d nh 2, 4-(NO 2 )C 6 H 3 F 3.2. Phn ng axyl húa Amin bc nht v amin bc hai phn ng vi halogenua axit hay anhirit axit to thnh amit: 2CH 3 NH 2 + CH 3 COCl CH 3 NH-CO-CH 3 + CH 3 NH 3 + Cl - CH 3 NH 2 + (CH 3 CO) 2 O CH 2 NH-COCH 3 + CH 3 COOH Tng quỏt: R - NH 2 + Cl - CO - R + taùch cọỹng R - NH - COR + HCl R - NH 2 + RCOO - CO - R + taùch cọỹng R - NH - COR + RCOOH Nu dựng clorua axit thỡ cn 1 lng tng ng trung hũa axit clohiric to thnh. ng dng: bo v nhúm -NH 2 trong tng hp hu c Nh phn ng axetyl hoỏ (dựng axetyl clorua hoc anhirit axetic ngi ta bo v nhúm amino trong tng hp hu c ). bo v nhúm amino ca aminoaxit v peptit trong qua trỡnh tng hp peptit, khụng dựng phn ng axetyl hoỏ c, vỡ khi mun gii phúng nhúm -NH 2 ra khi -NHCOCH 3 phi thu phõn, do ú lm t luụn c liờn kt peptit - CO - NH -. Tt hn ht nờn dựng C 6 H 5 CH 2 OCOCl (benzyl oxicacbonyl clorua) vỡ khi cn gii phúng nhúm - NH 2 cú th dựng phn ng kh bng H 2 /Pd (khụng nh hng ti liờn kt peptit). Thớ d tng hp ipeptit Ala-Gly theo s : C 6 H 5 CH 2 OCOCl H 2 NCH(CH 3 )-COOH C 6 H 5 CH 2 OCO HNCH(CH 3 )-COOH H 2 NCH 2 COOCH 2 C 6 H 5 DDC C 6 H 5 CH 2 OCO HNCH(CH 3 )-CO HNCH 2 COOCH 2 C 6 H 5 H 2 /Pd/C C 6 H 5 CH 3 CO 2 H 2 NCH(CH 3 )-CO HNCH 2 COOCH 2 C 6 H 5 + 2 + + (DCC: ixiclohexylcacboiimit). 3.3. Phn ng vi axit nitr: Axit nitr HONO gn nh khụng tỏc dng vi amin bc 3, tr phn ng nitroso hoỏ nhõn thm. Axit nitr tỏc dng vi amin bc hai sinh ra nitrosoamin(N - nitrosoamin) cú mu vng, nh vy cú th phõn bit amin bc hai vi amin cỏc bc khỏ. Thớ d: (C 2 H 5 ) 2 NH + HONO + )( H (C 2 H 5 ) 2 N N = O + H 2 O (Cht lng mu vng) Amin bc mt tỏc dng HONO sinh ra mui iazoni RN )(+ NX (-) (t RNH 2 ) hoc ArN )(+ NX (-) (t ArNH 2 ). C ch phn ng ca amin bc mt tng t trng hp amin bc hai ch lỳc u cng to ra hp cht nitroso, sau ú phn ng tip nh sau: R - N = NOH 2 N R- NH - N = O H R- NH = NOH + H - + R - N = NOH H + + R - N ỏng chỳ ý l mui iazoni dóy bộo RN N khụng bn nờn chuyn hoỏ ngay thnh ancol gii phong khớ nit. Trong khi y, mui iazoni dóy thm li bn nhit thp v ch phõn hu thnh phenol ng thi gii phúng N 2 khi un núng. Thớ d: Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn 3 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ C 2 H 5 - NH 2 NaNO 2 C 2 H 5 - N NCl OH 2 N 2 C 2 H 5 OH HCl, 0 0 C + - + + HCl C 6 H 5 - NH 2 NaNO 2 OH 2 N 2 C 6 H 5 OH C 6 H 5 - N NCl HCl, 0 0 C + - + + HCl ®un Muối điazoni thơm ArN 2 (+) X (-) được dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. 3.4. Phản ứng thế ở nhân thơm: Các nhóm -NH 2 , -NHR và - NR 2 (R = ankyl) đều hoạt hoá nhân thơm và định hướng ortho - para. a, Halogen hoá Nước brom dễ dàng phản ứng với anilin cho 2, 4, 6 - tribromoannilin (kết tủa trắng), với p - toluidin p - CH 3 C 6 H 4 NH 2 cho 2,6 - đibrom - 4 - metylanilin. Brom lỏng tác dụng vào vị trí para của N - axetylanilin (hay axetanilit) C 6 H 5 NH - COCH 3 ; thuỷ phân sản phẩm sinh ra sẽ được p - bromanilin. Iot trong hỗn hợp với NaHCO 3 (để trung hoà HI sinh ra trong phản ứng) tác dụng với anilin cho ta p - Iotanilin. b, Nitro hoá Không thể trực tiếp nitro hoá anilin bằng HNO 3 , vì khi ấy amin bị proton hoá trở thành muối amoni; nhóm - 3 )( HN + sinh ra sẽ phản hoạt hoá rất mạnh và định hướng thế vào vị trí meta, muốn mononitro hoá anilin phải bảo vệ nhóm - NH 2 rồi mới nitro hoá, sau đó giải phóng - NH 2 . NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 NO 2 NH 2 NO 2 (CH 3 CO) 2 O HNO 3 , H 2 SO 4 H 3 O+ OH- 1) 2) Nếu muốn đưa nhóm nitrơ vào vị trí ortho phải “khoá” vị trí para rồi mới nitro hoá: NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 SO 3 H (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 HNO 3 , H 2 SO 4 NHCOCH 3 SO 3 H HNO 3 , H 2 SO 4 NHCOCH 3 SO 3 H NO 2 H 2 SO 4 OH 2 NHCOCH 3 NO 2 Bài: MUỐI ĐIAZONI I.CẤU TRÚC CỦA CATION ĐIAZONI Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 4 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Ion điazoni có nhóm N 2 hay N≡N mang điện tích dương phân bố trên cả hai nitơ nhưng tập trung ở N đính với phân tử benzen nhiều hơn: N N N N (Ar-N 2 ) hay + + + trong hệ liên hợp, một liên kết π liên hợp được với hệ của nhân benzen còn một liên kết π nằm thẳng gốc với mặt phẳng này II.TÍNH CHẤT HÓA HỌC Muối điazoni thơm ArN 2 (+) X (-) có thể đóng vai trò là chất phản ứng trong các phản ứng thay thế nhóm - N 2 (+) , mặt khác có thể là tác nhân electrophin tham gia phản ứng thế electrophin ở nhân thơm, đó là phản ứng ghép. 1. Phản ứng thế nhóm -N 2 (+) 1.1. Thế -N 2 (+) bằng -OH và bằng -I Ar - N N -N 2 Ar - Y + Ar + Y - Khi đun nóng dung dịch ArN 2 (+) , H 2 SO 4 (-) trong nước sẽ sinh ra ArOH theo cơ chế nêu trên (H 2 SO 4 (-) có tính nucleophin kém H 2 O). Phản ứng này được dùng để tổng hợp phenol từ amin thơm. Thí dụ: m - NO 2 C 6 H 4 NH 2 NaNO 2 , H 2 SO 4 , H 2 O m - NO 2 C 6 H 4 N 2 HSO 4 OH 2 m - NO 2 C 6 H 4 OH N 2 + - t 0 + Khác với H 2 SO 4 (-) có tính nucleophin kém nước, anion I (-) óc tính nucleophin cao hơn nước nhiều, nên dễ tác dụng với muối điazoni sinh ra ArI. Thí dụ: C 6 H 5 NH 2 NaNO 2 , HCl C 6 H 5 N 2 Cl KI C 6 H 5 I 0 - 5 0 C 25 0 C + - 1.2.Thế -N 2 (+) bằng - Cl, -Br và -CN (phản ứng Sandmeyer) Nhỏ từng giọt huyền phù của Cu 2 X 2 (X = Cl, Br hoặc CN) vào dung dịch ArN 2 (+) X (-) ở lạnh sẽ xảy ra phản ứng thế -N 2 (+) bằng -X. Thí dụ: C 6 H 5 NH 2 NaNO 2 , HCl C 6 H 5 N 2 Cl KI C 6 H 5 I 0 - 5 0 C 25 0 C + - o-ClC 6 H 4 NH 2 NaNO 2 , HBr o-ClC 6 H 4 N 2 Br Cu 2 Cl 2 o-ClC 6 H 4 Br 0 - 5 0 C + - p-CH 3 C 6 H 4 NH 2 NaNO 2 , HCl p-CH 3 C 6 H 4 N 2 Cl Cu(CN) 2 p-CH 3 C 6 H 4 CN 0 - 5 0 C + - - 1.3. Thế -N 2 (+) bằg -F và -NO 2 Sau khi điều chế muói arenđiazoni tetrafluoroborat ArN 2 (+) BF 4 (-) đem nhiệt phân sẽ được ArF hoặc cho tác dụng với NaNO 2 /Cu sẽ được ArNO 2 . Thí dụ: Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 5 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ p-NO 2 C 6 H 4 NH 2 NaNO 2 HBF 4 p-NO 2 C 6 H 4 N 2 BF 4 -N 2 , -BF 3 NaNO 2 /Cu p-NO 2 C 6 H 4 F p-(NO 2 ) 2 C 6 H 4 + - t o 1.4. Thế -N 2 (+) bằng -H. Phản ứng khử: Dùng axit hipophotphorơ(H 3 PO 2 ) hoặc etanol có thể khử được muối điazoni ArN 2 (+) thành ArH: ArNH 2 NaNO 2 , H ArN 2 H 3 PO 2 C 2 H 5 OH + 0 - 5 0 C + hoÆc ArH Nhờ phản ứng này người ta có thể loại bỏ nhóm amino trong vòng thơm và do đó tổng hợp được những dẫn xuất thế không thể điều chế bằng phản ứng thế trực tiếp. Thí dụ từ toluen tổng hợp m - bromotoluen: CH 3 NHCOCH 3 Br CH 3 CH 3 NH 2 Br CH 3 N 2 (+)Cl- Br CH 3 Br CH 3 NO 2 CH 3 NH 2 CH 3 NHCOCH 3 HNO 3 Sn, HCl (CH 3 CO) 2 O Br 2 H 3 PO 2 -H 3 PO 3 NaNO 2 OH 2 xt HCl 2. Phản ứng ghép: Ion arenddiazoni ArN 2 (+) là những tác nhân electrophin không mạnh, thường chỉ tác dụng với những chất thơm giàu mật độ electron như amin, phenol, .theo cơ chế electronphinin: R - N N Y H Y R-N=N S + + E 2 Cấu tử điazo Cấu tử azo Hợp chất azo 2.1.Phenol và dẫn xuất Nếu cấu tử azo là phenol, phản ứng ghép xảy ra ở vị trí para và ở pH tối ưu là 9 - 10 để chuyển -OH thành -O (-) có hiệu ứng +C mạnh hơn. Ở pH cao hơn ArN )(+ ≡ N sẽ chuyển thành ArN = NOH và Ar - N = N- O (-) không còn tính electrophin. Thí dụ: C 6 H 5 - N N O C 6 H 5 -N=N S O + + E 2 (-) (-) 2.2.Amin thơm Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 6 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Nếu cấu tử azo là amin thơm bậc 3 như C 6 H 5 - NR 2 pH thuận lợi là 5-9, phản ứng cũng xảy ra ở vị trí para. Thí dụ: C 6 H 4 -N N N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 C 6 H 5 -N=N + + Phản ứng muối điazoni với amin thơm bậc một xảy ra ở nguyên tử nitơ. Thí dụ: C 6 H 5 - N N C 6 H 5 -N=N - NH - C 6 H 5 H 2 N - C 6 H 5 + + Đối với amin thơm bậc hai như C 6 H 5 NHCH 3 phản ứng xảy ra cả ở nitơ lẫn vị trí para của vòng thơm. Thí dụ: C 6 H 5 - N N NHCH 3 C 6 H 5 - N=N NHCH 3 C 6 H 5 - N=N - N(CH 3 ) 2 + + Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 7 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ CHƯƠNG II: AMINOAXIT - PROTIT Bài: AMINOAXIT I. ĐỊNH NGHĨA-CẤU TRÚC - DANH PHÁP 1.Định nghĩa: Aminoaxit là các HCHC tạp chức, phân tử có chứa đồng thời nhóm chức -NH 2 (amino) và -COOH (-cacboxyl) 2.Công thức tổng quát: • CT chung: (NH 2 ) x R (COOH) y x = y hoặc x > y hoặc y > x • Khi x=1, y= 1, R: no, mạch hở thì CT là NH 2 - C n H 2n - COOH VD: C 3 H 7 O 2 N → Đồng phân aa?(2 đ p) 3.Cấu trúc: Đa số các aa thiên nhiên là các α , dãy L trạng thái rắn tồn tại ion lưỡng cực, trong dung dịch tồn tại ở dạng cân bằng Ví dụ 1: Cấu hình R/S và D/L của hầu hết các amino axit là gì ? (b) Viết cấu hình tuyệt đối của (i) L- cystein và (ii) L-serin. (a) S và L (b) (i) COO CH 2 SH HH 3 N (ii) COO CH 2 OH HH 3 N Ví dụ: (a) Viết tất cả các đồng phân lập thể của threonin (dạng công thức Fischer). (b) Xác định L-threonin và cho biết danh pháp R/S của nó. (a) COO - CH 3 H OH H 3 N + H COO - CH 3 + NH 3 H H HO COO - CH 3 H H H 3 N + HO COO - CH 3 + NH 3 OH H H racemat-1 (threo) racemat-2 (erythro) (b) Các cấu hình tương ứng với racemat-1 là L- và D-threonin, với racemat-2 là L- và D-allothreonin, L- được xác định theo cấu hình của C α . Nếu có một C bất đối trong nhóm R, cấu hình của nó không liên quan đến kí hiệu D,L hay R,S của amino axit. L-threonin là (2S,3R). Đồng phân lập thể dia - (2S,3S)-threonin- được gọi là L-allothreonin 4.Danh pháp: a,Tên thường: Axit +Kí hiệu vị trí (-NH 2 ) [α(β,γ,δ,ε .)]+ amino + tên thông thường của axit tương ứng b,Tên quốc tế: Axit+vị trí nhóm -NH 2 +amino+tên quốc tế của axit HC. 5.Tính axit , bazơ của aa Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 8 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Tên Kí hiệu Công thức Monoaminomonocacboxylic Glixin Gly H 3 N + CH 2 COO - Alanin Ala H 3 N + CH(CH 3 )COO - Valin * Val H 3 N + CH(i-Pr)COO - Leuxin * Leu H 3 N + CH(i-Bu)COO - Isoleuxin * ILeu H 3 N + CH(s-Bu)COO - Serin Ser H 3 N + CH(CH 2 OH)COO - Threonin * Thr H 3 N + CH(CHOHCH 3 )COO - Monoaminodicacboxylic và dẫn xuất amit Axit aspatic Asp HOOC-CH 2 -CH( + NH 3 )COO - Asparagin Asp(NH 2 ) H 2 NOC-CH 2 -CH( + NH 3 )COO - Axit glutamic Glu HOOC-(CH 2 ) 2 -CH( + NH 3 )COO - Glutamin Glu(NH 2 ) H 2 NOC-(CH 2 ) 2 -CH( + NH 3 )COO - Diaminomonocacboxylic Lysin * Lys H 3 N + -(CH 2 ) 4 -CH(NH 2 )COO - Hydroxylizin Hylys H 3 N + -CH 2 -CHOH-CH 2 -CH 2 -CH(NH 2 )COO - Arginin * Arg H 2 N + =C(NH 2 )-NH-(CH 2 ) 3 -CH(NH 2 )COO - Aminoaxit chứa lưu huỳnh Systein CySH H 3 N + CH(CH 2 SH)COO - Cystin CySSCy - OOC-CH( + NH 3 )CH 2 S-SCH 2 CH( + NH 3 )COO - Methionin * Met CH 3 SCH 2 CH 2 CH( + NH 3 )COO - Aminoaxit thơm Phenylalanin * Phe PhCH 2 CH( + NH 3 )COO - Tyrosin Tyr p-C 6 H 4 CH 2 CH( + NH 3 )COO - Aminoaxit dị vòng Histidin * His N HN CH 2 CH + NH 3 COO - Prolin Pro N H H H COO - Hydroxyprolin Hypro N H H H COO - H HO Tryptophan * Try N H CH 2 CH +NH 3 COO - Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 9 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ II. Tính chất vật lý: Chất rắn, không màu, đa số tan tốt, có nhiệt độ nước tương đối cao. III. Tính chất hoá học: 1. Tính chất axit-bazơ: Điểm đẳng điện Tính lưỡng tính  ← baztÝnh  → axittÝnh OH - + H 3 N + CHRCOOH  H 3 N + CHRCOO - + H 2 O  H 2 NCHRCOO - + H 3 O + cation A ion lưỡng tính B anion C (+1) (0) (-1) Giá trị pH mà tại đó phân tử aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực (I) cân bằng về điện tích và không di chuyển về một điện cực nào cả được gọi là điểm đẳng điện và kí hiệu là pH 1 . Giá trị về điểm đẳng điện của các aminoaxit thiên nhiên được giới thiệu ở bảng 17.1. Điểm đẳng điện của các axit monoaminomonocacboxylic tính được theo biểu thức: 2 21 1 aa pKpK pH + = Giá trị pK a1 ứng với nhóm -COOH, pK a2 ứng với nhóm . 3 HN + − Ví dụ đối với glyxin, pK a1 = 9,6 tính được pH 1 = (2,34 + 9,6) : 2 = 5,97. Các aminoaxit có giá trị pH 1 khác nhau nên ở một giá trị pH xác định các aminoaxit sẽ dịch chuyển về catot hoặc anot với những vận tốc khác nhau. Dựa vào đặc tính này người ta đã xây dựng phương pháp điện di để phân tách aminoaxit từ hỗn hợp của chúng. 2. Tính chất của nhóm cacboxyl: a, Phản ứng este hoá: Tương tự axit cacboxylic, aminoaxit phản ứng với ancol có axit vô cơ xúc tác cho este (ở dạnh muỗi). Ví dụ: H 3 N - CH(R) - COO C 2 H 5 OH H 3 N - CH(R) - COOC 2 H 5 OH 2 Cl + bão hòa khí HCl + + - + Rửa sản phẩm bằng dung dịch NH 3 sẽ thu được este: H 2 N - CH(R) - COOC 2 H 5 . b, Phản ứng đecacbolxyl hoá: Phản ứng tách CO 2 từ nhóm cacboxyl xảy ra trong cơ thể nhờ enzim đecacboxyllaza: H 2 N - CH(R) - COOH  → zadecaboxyla R - CH 2 - NH 2 + CO 2 3. Tính chất của nhóm amino: a, Phản ứng với axit nitrơ HNO 2 Tương tự các amin bậc một, aminoaxit phảnu ứng với axit nitrơ giải phóng ra N 2 và tạo thành hiđroxiaxxit: OHNCOOHRCHHOHONOOCORCHNH 223 )()( ++−−→+−− −+ Dựa vào thể tích N 2 thoát ra có thể tính được lượng aminoaxit trong dung dịch. b, Phản ứng đeamino hoá (tách nhóm amino) Phản ứng xảy ra trong cơ thể nhờ enzim, aminoaxit chuyển thành xetoaxit và NH 3 . Ví dụ: CH 3 - CH(NH 2 ) - COOH [ ]  → enzimO , CH 3 - C - COOH + NH 3 O Alamin Axit piruvic c, Phản ứng ankyl hoá hoặc aryl hoá Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 10 [...]... chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c i vi mt mch peptit, nu dựng cỏc xỳc tỏc phõn ct mch khỏc nhau s thu c nhng phõn on khỏc nhau Chng hn phõn ct on mch sau: Phõn ct bng trypsin Ala Leu Gly Met Lys Trp Phe Arg Ala Ala Ser Met Ala Phe Lys Phõn ct bng BrCN 21 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c MT S BI TP V HP CHT CA NIT Cõu 1: ( thi HSG quc gia nm 2000-2001) Xut... axetamidomalonic este, C2H5ONa ) + + NH3 NH3 14 1 CH3- CH COO 2 CH2CDCOO+ NH3 3 (CD3)2CHCHCOO- + NH3 4 HOO14CCH2CHCOOHóy vit s iu ch cỏc cht trờn 22 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c Cõu 10: ( thi HSG quc gia - 1997) Khi thy phõn hon ton 1 mol polipeptit X thu c 2 mol CH3CH(NH2)COOH (Alanin hay vit tt l Ala), 1 mol HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH (Axit glutamic hay Glu), 1 mol H2N(CH2)4CH(NH2)COOH... 13: ( thi HSG quc gia - 2002) Thu phõn mt protein (protit) thu c mt s aminoaxit cú cụng thc v pKa nh sau: Ala : CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69; Ser : HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15) Asp : HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60) Orn : H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50) Arg : H2NC(=NH)NH[CH2]3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48) Pro N H COOH (1,99; 10,60) 23 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa... C C C + NaOH NH3Cl (7) + NaCl + HOH (8) NH2 28 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c 14 14 C C + NaNO2 + 2 HCl Cl + + NH2 NaCl + 2HOH (9) N N 14 14 C Cl + + C KI N N I + N2 + KCl (10) b, c, 14 14 C C + N N + Cl N2 CuCN C + CuCl (11) N 14 14 C C + C 2HOH + H + + 2 + NH4 (12) COOH N Vớ d 7:( thi HSG quc gia 1997) Thu phõn hon ton 1mol polipeptit X cho ta: 2mol CH3 - CH(NH2) - COOH (Alanin... Nhúm C6H11-CH2y e, lm tng mt e trờn nhúm NH2 NH -CH3 - Nhúm C6H11v -CH3 y e, - Amin bc II 32 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c TI LIU THAM KHO 1.C s húa hc hu c-Thỏi Doón Tnh - NXB GD-Nm 2008 2.Bi tp húa hc hu c-Thỏi Doón Tnh - NXB GD-Nm 2008 3. thi HSG Quc gia cỏc nm 4.Bỏi tp húa hc hu c Ngụ Th Thun - NXB KHKT-Tp 2-Nm 2007 5.Bỏi tp húa hc hu c Ngụ Th Thun - NXB KHKT-Tp 2-Nm 2007... rt ln ú l nguyờn nhõn dn n cu trỳc xon ca mch polipeptit (xem bi protein) Tng t aminoxit, phõn t peptit cng tn ti dng ion lng cc, peptit l hp cht lng tớnh 15 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c *Tớnh axit v baz Vớ d: Cú mt hn hp protit gm pepsin (pHI = 1,1), hemoglobin (pHI = 6,8) v prolamin (pHI = 12,0) Khi tin hnh in di dung dch protit nờu trờn pH = 7,0 thi c ba vt cht (xem hỡnh)... cú th c thu phõn khụng hon ton nhng on peptit ngn hn nh cỏc enzim c hiu: - Aminoaxit N -u mch c tỏch ra khi mch nh enzim aminopeptiaza Vớ d: aminopeptiaza 16 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c NH -CH CO - HN-CH H2N-CH CO R' R H2N-CH COOH nH2O CO - + R" + H2N-CH CO COOH HN-CH + R" R R' - Aminoaxit C-u mch c tỏch ra khi mch nh enzim cacboxipeptiaza cacboxipeptiaza nH2O COOH + ... trng kim cho dung dch hp cht phc cú mu tớm hoc tớm Phn ng biure c dựng phõntớch nh tớnh (nhn bit) v phõn tớch nh lng peptit v prrotein IV - Tng hp peptit: 17 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c Khỏc vi nhiu loi hp cht hu c khỏc, cỏc phn ng tng hp (iu ch) peptit rt phc tp Khụng th tng hp c peptit mong mun nh phn ng trựng ngng cỏc phõn t aminoaxit khỏc nhau, vỡ s to ra hn hp cỏc peptit... Riờng nhúm benzyloxi (C6H5CH2O-) cũn c loi nh phn ng hiro phõn: H2/Pd - C-NH(R)CH-COOH + C6H5CH3 - C-NHCH-CO(R)OCH2C6H5 O O 3 Ngng t cỏc aminoaxit ó c bo v 18 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c Thc hin phn ng ngng t cỏc aminoaxit cú nhúm chc ó c bo v s thu c peptit mong mun Vớ d tng hp i peptitthreonylalanin: C6H5CH2OCONHCH-COOH + H2NCHCOOCH2C6H5 CH3CHOH Threonin đã bảo vệ -NH2... peptit), sau ú cho dn xut thu c tỏc dng vi HCl trong mitrometan s xy ra s phõn ct liờn kt peptit gc aminoaxit u N, to thnh peptit ngn hn v phenylthiohiantoin: 19 Trng THPT chuyờn Lờ Quý ụn Chuyờn bi dng HSG Húa hu c Ph R CH N C=S O=C NH R HCl H2O CH C=O R CH NH CH R' NH R'' CH R' C=O NH R'' CH C=O NH NH2 CH C=O C=S phenyl thiohydantoin + C=O NH R' Ph Ph N=C=S phenyl iso thioxyanat + NH2 CH C=O NH R'' . N – CH 2 – CO – NH – CH(CH 3 ) – COOH Glyxylalanin (Gly – Ala) H 2 N – CH(CH 3 ) – CO – NH – CH 2 – COOH Alanyl glyxin (Ala – Gly) H 2 N – CH 2 – CO –. Tổng hợp peptit: Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn 17 Chuyên đề bồi dưỡng HSG – Hóa hữu cơ Khác với nhiều loại hợp chất hữu cơ khác, các phản ứng tổng hợp