BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE TRONG MẪU NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS) CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH Hà Nội - Năm 2018 BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI Cán hƣớng dẫn 1: TS Trần Mạnh Trí Cán hƣớng dẫn 2: PGS.TS Lê Thị Trinh Cán phản biện 1: LUẬN VĂN THẠC SĨ Cán phản biện 2: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE TRONG MẪU NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP Luận văn thạc sĩ đƣợc vệ tại: SẮC KÍbảo KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS) HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƢỜNG ĐẠINGUYỄN HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔIÁNH TRƢỜNG HÀ NỘI THỊ NGỌC Ngày…tháng…năm 20 CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG MÃ SỐ: 8440301 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: Hƣớng dẫn 1: TS TRẦN MẠNH TRÍ Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Hƣớng dẫn 2: PGS.TS LÊ THỊ TRINH Trƣờng Đại học Tài nguyên Môi trƣờng Hà Nội Hà Nội - Năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan nội dung, số liệu, kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Những số liệu bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá đƣợc tác giả thu thập từ nguồn khác có ghi rõ phần tài liệu tham khảo Học viên Nguyễn Thị Ngọc Ánh i LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn đến quý thầy cô, đặc biệt thầy cô Khoa Môi trƣờng, trƣờng Đại học Tài nguyên Môi trƣờng Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức cho em suốt thời gian học tập trƣờng Em đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Trần Mạnh Trí PGS.TS Lê Thị Trinh tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ dạy em kinh nghiệm quý báu trình làm luận văn tốt nghiệp Đồng thời em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp tạo điều kiện nhƣ giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Trong q trình viết luận văn nhiều thiếu sót, em mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp q báu q thầy, để luận văn tốt nghiệp đƣợc hoàn chỉnh Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Thị Ngọc Ánh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH vii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung phthalate 1.1.1 Công thức cấu tạo phthalate 1.1.2 Tính chất lý hóa phthalate 1.1.3 Độc tính phthalate 1.1.4 Ứng dụng phthalate 1.1.5 Các nguồn gây ô nhiễm phthalate đến mơi trƣờng nƣớc, q trình chuyển hóa phthalate thể ngƣời 1.1.6 Một số tiêu chuẩn giới hạn phthalate môi trƣờng, thực phẩm trạng, mức độ ô nhiễm phthalate mẫu đồ uống, nƣớc mặt 12 1.2 Phƣơng pháp phân tích 16 1.2.1 Phƣơng pháp sắc kí khí 16 1.2.2 Detector khối phổ hệ thống GC/MS 18 1.3 Các thông số phƣơng pháp phân tích 20 1.3.1 Độ thu hồi 20 1.3.2 Độ lặp lại phƣơng pháp 20 1.3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng 21 1.3.4 Khoảng tuyến tính 21 1.4 Khái quát số đặc điểm tự nhiên, kinh tế-xã hội số quận thành phố Hà Nội 21 1.4.1 Điều kiện tự nhiên 21 1.4.2 Điều kiện kinh tế - xã hội 22 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 24 2.2 Hóa chất, thiết bị 24 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 25 2.3.1 Phƣơng pháp thu thập, kế thừa số liệu 25 2.3.2 Phƣơng pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý phân tích mẫu 25 2.3.3 Phƣơng pháp thống kê, thu thập, phân tích, tổng hợp số liệu 33 2.3.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu 33 iii CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Xác nhận giá trị sử dụng phân tích đồng thời số phthalate mẫu nƣớc 34 3.1.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 34 3.1.2 Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ 34 3.1.3 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng thiết bị phƣơng pháp 35 3.1.4 Độ chọn lọc phƣơng pháp 36 3.1.5 Đƣờng chuẩn khoảng tuyến tính 38 3.1.6 Quy trình phân tích mẫu trắng 39 3.1.7 Đánh giá quy trình phân tích mẫu trắng 40 3.2 Đề xuất quy trình để phân tích mẫu 42 3.3 Áp dụng quy trình để xác định hàm lƣợng phthalate mẫu nƣớc 42 3.3.1 Xác định nồng độ phthalate mẫu đồ uống 42 3.3.2 Xác định phân bố phthalate mẫu đồ uống 44 3.3.3 Đánh giá nồng độ phthalate nƣớc sông Tô Lịch sông Kim Ngƣu 48 3.3.4 Xác định phân bố phthalate mẫu nƣớc sông Tô Lịch sông Kim Ngƣu 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC 62 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt AOAC BzBP Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt Association of Official Analytical Hiệp hội nhà hóa học phân tích thống Chemistry Benzylbutyl phthalate IDL Instrumental Detection Dimit Giới hạn phát thiết bị IQL Instrumental Quantification Limit Giới hạn định lƣợng thiết bị DBP Di-n-butylphthalate DCHP Dicyclohexyl phthalate DEHP Di-2-ethylhexyl phthalate DEP Diethyl phthalate DiBP Di-iso-buthylphthalate DMP Dimethyl phthalate DnHP Di-n-hexylphthalate DnOP Di-n-octyl phthalate DPP Di-n-propyl phthalate GC Gas Chromatography Sắc ký khí Method Detection Limit Giới hạn phát phƣơng pháp Mass Spectrometry Khối phổ Method Quantification Limit Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp Standard Deviation Độ lệch chuẩn MDL MS MQL SD Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN RSC Relative Standard Deviation v Độ lệch chuẩn tƣơng đối DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp Bảng 1.2: Tính chất lý, hoá học phthalate nghiên cứu .5 Bảng 1.3: LD50 số phthalate .7 Bảng 1.4: Quy định giới hạn phthalate môi trƣờng khác .13 Bảng 1.5: Quy định hàm lƣợng phthalate số nƣớc giới 13 Bảng 2.1: Vị trí điểm lấy mẫu Sông Tô Lịch .25 Bảng 2.2: Vị trí điểm lấy mẫu Sông Kim Ngƣu 27 Bảng 3.1: Các mảnh ion dùng định lƣợng chất phthalate: 34 Bảng 3.2: IDL IQL phthalate 35 Bảng 3.3: MDL MQL phthalate 36 Bảng 3.4: Thời gian lƣu phthalate 37 Bảng 3.5: Nồng độ dung dịch chuẩn 38 Bảng 3.6: Các phƣơng trình đƣờng chuẩn 38 Bảng 3.7: Độ thu hồi, độ lặp lại d4 -phthalate mẫu trắng 40 Bảng 3.8: Lƣợng phthalate mẫu trắng 41 Bảng 3.9: Nồng độ phthalate mẫu nƣớc đồ uống 43 Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate nƣớc đồ uống 46 Bảng 3.11: Nồng độ phthalate mẫu nƣớc sông Tô Lịch 51 Bảng 3.12: Nồng độ phthalate mẫu nƣớc sông Kim Ngƣu 52 Bảng 3.13: Kết so sánh với số nghiên cứu 54 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo chung phthalate Hình 1.2: Chất DEP chuyển hóa thành monoester 10 Hình 1.3: Các chất chuyển hóa giai đoạn I 10 Hình 1.4: Các chất chuyển hóa giai đoạn II 11 Hình 1.5: Chất DEHP chuyển hóa sang monoester phthalate .11 Hình 1.6: Chất DEHP chuyển hóa sang MECPP 11 Hình 1.7: Hệ thống sắc ký khí .17 Hình 1.8: Cấu tạo hệ thống GC/MS 18 Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc sông Tô Lịch 27 Hình 2.2: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc sông Kim Ngƣu 29 Hình 3.1: Sắc ký đồ chất chuẩn phthalate 500 ng/mL 37 Hình 3.2: Sơ đồ phân tích phthalate mẫu trắng 39 Hình 3.3: Sơ đồ phân tích mẫu đồ uống mẫu nƣớc 42 Hình 3.4: Tổng nồng độ phthalate mẫu đồ uống 44 Hình 3.5: Sự phân bố phthalate mẫu đồ uống .45 vii MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề nhiễm loại hóa chất tổng hợp nƣớc thực trạng đáng lo ngại toàn nhân loại Tại Việt Nam, tốc độ cơng nghiệp hóa thị hóa nhƣ gia tăng dân số ảnh hƣởng nhiều đến tài nguyên nƣớc Ô nhiễm nƣớc thách thức lớn cấp, ngành có nhiều quan tâm sách, pháp luật bảo vệ môi trƣờng Các nguồn ô nhiễm làm gia tăng hàm lƣợng chất độc hại nƣớc có hợp chất phthalate Phthalate ester acid phthalic đƣợc sử dụng nhƣ chất làm dẻo loạt ứng dụng công nghiệp thƣơng mại [29], sản xuất nhựa làm cho nhựa mềm linh hoạt hơn, sản xuất sản phẩm chăm sóc cá nhân, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị y tế, đồ chơi, bao bì thực phẩm, dƣợc phẩm mỹ phẩm, dầu gội Con ngƣời tiếp xúc với phthalate thông qua đƣờng ăn uống, hô hấp, hấp thụ qua da chúng đƣợc tìm thấy sữa, huyết nƣớc tiểu Phthalate đƣợc chuyển hóa thành hợp chất độc hại thể ngƣời, gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe ngƣời Hiện phthalate đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu mơi trƣờng nhƣ khơng khí, thực phẩm, nƣớc tiểu Tuy nhiên nghiên cứu có mặt phthalate nƣớc Việt Nam chƣa nhiều chƣa có phƣơng pháp tiêu chuẩn để đánh giá hàm lƣợng phthalate số loại mẫu nƣớc cụ thể Do em chọn đề tài : “Nghiên cứu xác định phthalate mẫu nƣớc phƣơng pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS)” Mục tiêu đề tài: - Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích đồng thời số phthalate nƣớc - Xác định hàm lƣợng phthalate mẫu đồ uống, số mẫu nƣớc khu vực nội đô Hà Nội, bƣớc đầu đánh giá mức độ ô nhiễm phthalate mẫu nghiên cứu Nội dung nghiên cứu: Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate nƣớc đồ uống Tên mẫu DMP DEP DBP DEHP DiBP DPP DCHP DnHP BzBP - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ng/mL Nƣớc uống chai PET < LOQ 0,54±0,03 0,17±0,04 0,39±0,04 Nƣớc khoáng chai PET [40] 0,36±0,05 0,11+0,01 0,33±0,01 0,49±0,07 Nƣớc uống chai PE [40] 0,27±0,02 0,11±0,01 < LOQ < LOQ Nƣớc giải khát chứa C7H5NaO2 [21] 0,23 0,20 0,06 0,14 Nƣớc giải khát chứa C6H7KO2 [21] 0,0003 0,133 0,080 Nƣớc khoáng [21] 0,0001 0,003 0,060 - - - - - A - 0,22 < LOQ 14,7 < LOQ 0,45 < LOQ < LOQ < LOQ B - 0,43 0,24 23,3 0,25 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ C - 0,09 0,89 10,3 < LOQ 0,18 0,09 < LOQ < LOQ [40] 46 Tên mẫu DMP DEP DBP DEHP DiBP DPP DCHP DnHP BzBP ng/mL D - 2,08 1,86 41,3 0,27 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ E - 1,34 < LOQ 28,4 < LOQ 0,08 < LOQ < LOQ < LOQ F - 2,68 1,69 42,3 1,16 0,56 0,17 < LOQ < LOQ G - 1,78 0,93 35,9 < LOQ < LOQ 0,14 < LOQ < LOQ H - 0,08 1,77 23,8 3,96 0,19 < LOQ < LOQ < LOQ LOQ: giới hạn phát định lƣợng phƣơng pháp; (-): Không xác định 47 3.3.3 Đánh giá nồng độ phthalate nƣớc sơng Tơ Lịch sơng Kim Ngƣu Phân tích mẫu nƣớc đƣợc lấy từ sông Tô Lịch sông Kim Ngƣu thành phố Hà Nội, Việt Nam Các giá trị nồng độ phthalate sông Tô Lịch sơng Kim Ngƣu đƣợc trình bày bảng 3.11 bảng 3.12 đƣợc trừ tín hiệu nồng độ mẫu trắng Từ bảng cho ta thấy nồng độ phthalate mẫu nƣớc sông cao từ vài chục ng/mL đến vài trăm ng/mL *) Đánh giá nồng độ Phthalate có nƣớc sông Tô Lịch Kết bƣớc đầu nghiên cứu phthalate đƣợc thể qua bảng 3.11 với mẫu lấy đầu nguồn sông Tô Lịch Hồ Tây mẫu nƣớc điểm khác từ đầu nguồn đến cuối nguồn sông Tô Lịch kết nghiên cứu cho thấy nhƣ sau: Kết nghiên cứu cho thấy nồng độ phthlate lấy điểm khác dòng sơng Tơ Lịch cho kết dao động khoảng từ 227-1.360 ng/mL Kết mẫu N1 lấy đầu nguồn sông Tô Lịch nƣớc Hồ Tây dựa vào kết phân tích cho thấy nồng độ chất thấp so nhiều so với mẫu đƣợc lấy dòng sơng Tơ Lịch Riêng có tiêu DnOP cao cao số điểm lấy mẫu khác dòng sơng Tơ Lịch Kết phân tích cho thấy vị trí mẫu N3 xuất nồng độ chất cao nhƣ: DnOP lên tới 696,8 ng/mL, BzBP 166,3 ng/mL, DEHP 141 ng/mL, DMP 113,4 ng/mL, DEP cao mẫu khác từ 1,2-13,5 lần DPP cao từ 1,721,3 lần so với mẫu khác trừ mẫu N11, N13, kết cho thấy tập trung nhiều nguồn thải cƣ dân sinh sống khu vực Tại vị trí lấy mẫu trƣớc đập ngăn sông Tô Lịch ký hiệu mẫu N13 nồng độ không khác biệt nhiều với mẫu lấy vị trí khác để nghiên cứu, có số nồng độ DPP, BzBP cao so với mẫu lấy vị trí khác Tại vị trí hai mẫu lấy trƣớc lấy sau đập ngăn sông Tô Lịch khơng thấy có thay đổi nhiều nồng độ chất Phthalate nghiên cứu nồng độ chất DMP, DEP, DnHP, DPP, DiBP, DBP, BzBP, DCHP, DEHP, DnOP, DMP đƣợc nghiên cứu đánh giá cụ thể nhƣ sau: Kết cho thấy nồng độ DMP chất khác mẫu mẫu N3, N12 có DMP cao đáng kể so với mẫu lấy vị trí khác dòng sơng, nghiên cứu cho thấy nồng độ DMP có nồng độ dao động từ 0,70 – 19,66 ng/mL; có mẫu N12 có nồng độ cao đột biến so với mẫu khác 223,8 ng/mL Nồng độ DEP mẫu N3, N5 cao nồng độ mẫu lại là: 44,03; 37,73 ng/mL Với nồng độ DnHP mẫu N10, N12 cao lần với mẫu khác Nồng độ DPP cao mẫu N3, N11 lần lƣợt: 82,36; 105,4 ng/mL 48 Nồng độ DiBP cao mẫu N7, N11 nồng độ dao động khoảng từ 6,03÷81,63 ng/mL Nồng độ DBP mẫu N3, N6, N10, N13 cao đáng kể so với mẫu lại Nồng độ BzBP xác định đƣợc cao mẫu N4 với giá trị 260,1 ng/mL, mẫu N3, N13, N11, N14, N6 Nồng độ chất DCHP tƣơng đối đồng nhau, riêng có mẫu N6 cao gấp khoảng lần so với mẫu cao gần Nồng độ chất DEHP cao mẫu N4 với nồng độ 350,2ng/mL, N7, N3 cao gấp khoảng 1,7 lần so với mẫu N6 mẫu cao gần Nồng độ DnOP mẫu N1, N3, N4 có nồng độ cao lên tới 225,6; 696,8; 627,7 ng/mL Nhƣ vậy, nhận thấy hàm lƣợng chất DMP, DEP, DnHP, DPP, DiBP, DBP, BzBP, DCHP, DEHP, DnOP, DMP khu vực lấy mẫu khác có giá trị khác Kết cho thấy nồng độ DEHP DnOP có nồng độ cao mẫu đƣợc lấy dòng sơng Đối với mẫu lấy vị trí trƣớc sau đập ngăn sơng Tơ Lịch khơng thấy có thay đổi nhiều nồng độ chất Các chất từ vị trí N3 đến N14 khơng có thay đổi lớn chứng tỏ dòng sơng khơng có nhiều xáo trộn, nồng độ chất nhiễm phthalate cao dọc dòng sơng so với kết đầu nguồn Kết phân tích nồng độ phthalate cho thấy phát sinh nồng độ phthalate không chủ định nguồn thải khu dân cƣ khu chung cƣ *) Đánh giá nồng độ phthlate có nƣớc sơng Kim Ngƣu + Kết nghiên cứu cho thấy nồng độ phthlate lấy điểm khác dòng sơng Kim Ngƣu cho kết dao động khoảng từ 162-1.316 ng/mL Kết cho thấy nồng độ phthlate qua hệ thống xử lý giảm đáng kể giảm từ 2,6 lần đến 8,1 lần + Kết nghiên cứu xác định phthalate điểm dòng sơng Kim Ngƣu thể chất cụ thể nhƣ sau: Nồng độ DMP dao động từ 5,5-268,4 ng/mL, giá trị DEHP DnOP cao so với chất khác nồng độ từ 6,4-366 ng/mL nồng độ từ 46,6-238,8 ng/mL Mẫu NT3, NT6 nồng độ chất cao có DMP, DiBP, DnOP cao so với mẫu lại có nồng độ dao động từ 5,53268,4 ng/mL; 3,74-491,1 ng/mL; 46,6-238,8 ng/mL Hầu hết mẫu có nồng độ nhóm chất kết cao nhƣng khơng đồng mà rải rác mẫu nhƣ NT2, NT4, NT5 có chất DEHP cao so với mẫu thí nghiệm lại nhƣng thành phần khác lại không cao Hoặc mẫu NT2, NT3, NT6, NT7, NT8 có nồng độ DnOP cao so với mẫu lại Hoặc nồng độ mẫu NT3 có DPP cao nhiều so với mẫu khác, gấp khoảng lần so với mẫu có nồng độ cao gần với NT3 Đặc biệt có hai mẫu NT8 NT9 đƣợc lấy vị trí trƣớc qua hệ thống xử lý nƣớc thải Yên Sở sau qua hệ thống xử lý nƣớc thải Yên Sở sông Kim Ngƣu 49 với giá trị sau xử lý giảm rõ dệt Nhiều DBP sau xử lý giảm đƣợc khoảng 28 lần, DCHP giảm 21 lần, DEHP giảm 15,6 lần, DnHP giảm 15,7 lần, BzBP giảm đƣợc 6,9 lần; hầu hết nồng độ chất giảm nhiều so với mẫu trƣớc xử lý DEP với 1,67 lần 50 Bảng 3.11: Nồng độ phthalate mẫu nƣớc sơng Tơ Lịch Kí hiệu mẫu DMP DEP DPP DiBP DBP DnHP BzBP DCHP DEHP DnOP Tổng ng/mL N1 2,55 6,78 12,9 6,03 26,9 23,1 36,6 8,51 10,8 226 360 N2 17,1 14,3 22,4 50,8 8,37 37,3 78,8 7,74 18,6 10,2 266 N3 113 44,0 82,4 11,3 61,9 18,8 166 9,22 141 697 1345 N4 18,9 17,9 13,5 10,4 10,8 43,0 260 7,23 350 628 1360 N5 19,7 37,7 12,1 52,3 8,25 19,3 26,6 8,39 20,3 22,7 227 N6 3,19 6,9 22,7 12,5 53,0 55,8 102 33,7 81,7 70,6 442 N7 10,0 18,9 12,9 72,6 9,17 19,2 33,0 13,0 136 154 479 N8 0,70 24,4 3,87 18,8 16,6 31,1 64,1 15,9 46,8 67,8 290 N9 12,6 24,4 37,5 56,6 8,84 78,4 30,0 10,1 38,8 22,3 320 N10 17,0 4,54 32,7 46,2 62,6 165 19,3 6,14 54,0 139 546 N11 14,0 35,4 105 81,6 16,9 24,1 132 7,68 65,9 281 764 N12 224 12,9 15,1 35,6 5,76 137 54,6 2,14 8,94 34,7 531 N13 24,1 31,7 164 48,4 82,3 19,5 192 7,61 39,5 20,9 630 N14 18,7 3,24 48,1 10,3 10,0 81,1 134 3,75 73,9 201 584 51 Bảng 3.12: Nồng độ phthalate mẫu nƣớc sông Kim Ngƣu Kí hiệu mẫu DMP DEP DPP DiBP DBP DnHP BzBP DCHP DEHP DnOP Tổng ng/mL NT1 63,4 1,25 106 24,0 40,5 25,8 22,4 8,49 59,6 68,7 420 NT2 63,3 10,1 33,7 3,74 9,66 278 45,3 1,67 351 148 944 NT3 81,7 9,32 237 115 57,0 35,2 36,7 2,40 176 239 989 NT4 44,8 18,5 14,3 95,4 79,5 183 31,4 2,79 366 46,6 882 NT5 21,3 16,6 56,3 72,1 63,5 181 27,5 9,15 275 64,2 787 NT6 268 8,17 45,0 491 10,3 180 112 24,5 16,8 160 1316 NT7 14,8 10,7 17,4 30,4 167 132 111 14,4 70,6 132 700 NT8 21,0 4,76 64,3 108 256 168 53,7 82,2 99,7 146 1004 NT9 5,53 2,85 22,5 23,5 9,03 10,7 7,73 3,90 6,41 69,9 162 52 3.3.4 Xác định phân bố phthalate mẫu nƣớc sông Tô Lịch sơng Kim Ngƣu Kết phân tích phthalate mẫu nƣớc sông Tô Lịch sông Kim Ngƣu cho thấy tất mẫu có mặt 10 hợp chất phthalate DMP, DPP, DEP, DEHP, DnHP, DnOP, DBP, DiBP, BzBP, DCHP xác định với nồng độ cao Kết nghiên cứu xác định phthalate điểm dòng sơng Kim Ngƣu có nồng độ chất cao nhiều so với sông Tô Lịch Kết cho thấy sông Kim Ngƣu tiếp nhận nguồn thải có chứa phthalate cao sơng Tơ Lịch Kết cho thấy nƣớc dòng sơng Tơ Lịch có nguồn nƣớc bổ sung đổ vào nguồn nƣớc từ Hồ Tây cho thấy nguồn thải chất có chứa phthalate đổ vào sơng Tơ Lịch thấp so với nguồn thải đổ chứa chất phthalate đổ vào sông Kim Ngƣu Một kết nghiên cứu xác định phthalate ngẫu nhiên sông Kim Ngƣu nhƣ sau mẫu nƣớc lấy sau qua hệ thống xử lý có nồng độ phthalate thấp rõ dệt so với mẫu nƣớc lấy điểm chƣa qua hệ thống xử lý nƣớc so với mẫu nƣớc sông Tô Lịch không qua hệ thống xử lý Kết phân tích nồng độ phthalate có mẫu lấy hai sông Tô Lịch, sông Kim Ngƣu cho thấy nồng độ phthalate hầu hết cao so với nghiên cứu khác nhƣ sông Sài Gòn-Đồng Nai Việt Nam, nƣớc thải cơng nghiệp Tây Ban Nha, nƣớc thải sinh hoạt Phần Lan, nƣớc thải sinh hoạt Mỹ [11, 21, 28] So sánh kết nghiên cứu cho thấy nƣớc dòng sơng Tơ Lịch sơng Kim Ngƣu bị nhiễm phthalate dòng sơng khác Kết nghiên cứu cho thấy dòng sơng Tơ Lịch sơng Kim Ngƣu hai dòng sơng chịu tải lƣợng lớn nƣớc thải đô thị Hà Nội chƣa đƣợc xử lý triệt để Kết bƣớc đầu nghiên cứu cho thấy nƣớc thải chung cƣ khu đô thị Hà Nội cần xử lý triệt để trƣớc đổ thải vào nguồn tiếp nhận nhƣ sông Tô Lịch sông Kim Ngƣu Để cho dòng sơng Tơ Lịch sơng Kim Ngƣu trở lại nhƣ cách chục năm trƣớc thấy cá bơi lội dòng sơng Nguồn nƣớc đổ thải vào dòng sơng cần đƣợc xử lý triệt để trƣớc đổ thải vào dòng sơng nguồn tiếp nhận 53 Bảng 3.13: Kết so sánh với số nghiên cứu Tên mẫu DMP DEP DnOP DEHP DBP DnHP BzBP DnOP DEHP DCHP Tổng ng/mL Nƣớc sơng Sài Gòn- - - nghiệp Tây Ban 0,28- 27,5- Nha (Sanchez-Avila 4,94 192 0,39- 4,10- 6,20 44,0 Sông Tô Lịch- Đồng Nai [2] 9-53 51 - - - - - - - - - - - Nƣớc thải công - 9,88287 et al.2009) Nƣớc thải sinh hoạt Phần Lan (Vethaak et.al 2005) - 13-100 - - - - - - 4,0 0,60 9,1 - - - - - - 0,70- 3,24- 10,2- 8,94- 5,76- 23,1- 19,3- 2,14- 8,94- 10,2- 227- Hà Nội 224 44,0 697 350 82,3 81,1 260 33,7 350 697 1360 Sông Kim Ngƣu- 5,53- 1,25- 46,6- 6,41- 9,03- 10,7- 7,73- 1,67- 6,41- 46,6- 162- Hà Nội 268 18,5 160 366 167 278 112 82,2 366 239 1316 Nƣớc thải sinh hoạt Mỹ (Jackson and Sutton 2008) (-): Không xác định 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Sau trình nghiên cứu khảo sát rút đƣợc số kết luận nhƣ sau Tối ƣu hóa đƣợc phƣơng pháp phân tích phthalate mẫu nƣớc phƣơng pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS đƣa giới hạn phát phƣơng pháp xác định phthalate thiết bị (GC/MS) giới hạn thiết bị từ 0,16-0,33 ng, giới hạn định lƣợng thiết bị thấp từ 0,4-1,0 ng Xác định nồng độ phthalate mẫu nƣớc đồ uống đóng chai nhựa siêu thị Hà Nội Nồng độ phthlate xác định mẫu khác có nồng độ dao động từ 18,2-86,0 ng/mL Xác định nồng độ phthalate nƣớc sông Tô Lịch, nƣớc sông Kim Ngƣu KIẾN NGHỊ Cần quản lý bùn thải sau trình xử lý nƣớc thải nhà máy xử lý nƣớc Yên Sơn Cần tiếp tục nghiên cứu q trình chuyển hóa phthalate có nƣớc sơng tác động lên ngƣời nguồn nƣớc nguồn nƣớc cấp cho tƣới tiêu nông nghiệp nhƣ: nuôi trồng thủy sản, trồng thực phẩm … 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Hoàng Quốc Anh, Lê Minh Thùy, Từ Bình Minh, Kurunthachalam Kannan, Trần Mạnh Trí (2015) Sự phân bố điesste phthalate bụi nhà số tỉnh thành phía Bắc Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 53 (6e1,2), 287-290 Hồng Thị Thanh Thủy, Cấn Thu Văn, Nguyễn Đinh Tuấn (2016) Nghiên cứu diện nhóm phthalate vùng hạ lƣu lƣu vực Sài Gòn- Đồng Nai, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trƣờng, 32 (3S), 217-223 Trần Thị Ánh Nguyệt, Trần Ngọc Minh Tuấn (2014) Xây dựng quy trình xác định hàm lƣợng diethylhexyl phthalate (DEHP) diisononyl phthalate (DINP) thức uống, Y Học TP, Hồ Chí Minh, 18 (6), 688-693 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xn Trung (2007) Hóa học phân tích, phần 2: Các phƣơng pháp phân tích cơng cụ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phạm Hùng Việt (2003) Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp sắc ký khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Quyết định 2204/QĐ-BYT ngày 29/6/2011 (2011) Quyết định việc ban hành quy đinh tạm thời mức giới hạn nhiễm chéo bis (2-ethylhexyl) phthalate thực phẩm Tạ Thị Thảo (2010) Giáo trình Thống kê Hóa học phân tích, khoa Hóa học trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH C.Kubwabo, P.E Rasmussen, X Fan, I Kosarac, F Wu, A Zidek, S.L Kuchta (2013) Analysis of selected phthalates in Canidan indoor dust collected using household vacuum and standardized sampling techniques, Indoor Air; 23, 506-514 Dutyl SM, Singh NP, Silva MJ, Barr DB, Brock JW, Ryan L, et al (2003) The relationship between environment exposures to phthalates and DNA damage in human sperm using the neutral comet assay, Environ Health Perspect 111, 1164-1169 10 European Commission (2014) Phthalates entry 52 Commission conclusions on the review clause and next steps 57 11 The Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH) (2009) EC Commission Regulation, Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council 12 Fierens T, Servaes K, Van Holderbeke M, Geerts L, De Henauw S, Sioen I, et al (2012) Phthalates in food-part 1: Analysis in food products and packaging materials sold on the Belgian market, Food ChemToxicol 50(7), 2575-2583 13 Foster PMD, Cattley RC, Mylchreest (2000) Effects of di-n-butyl phthalate (DBP) on male reproductive development in the rat: implications for human risk assessment, Food ChemToxicol 38 (1), 97-99 14 Fromme H, Gruber L, Schlummer M, Wolz G, Bohmer S, Angerer J, et al (2007) Intake of phthalates and di(2-ethylhexyl) phthalate: results of the integrated exposure assessment survey based on duplicate diet samples and biomonitoring data, Environ Int 33(8), 1012-1020 15 FSA [Food Standards Agency) (2012) Determination of Phthalates in Foods and Establishing Methodology to Distinguish their Source 16 Center for Drug Evaluation and Research Food and Drug Administration (2012) Guidiance for Industrry limiting the use of certain phthalates as Excipients in CDER 17 Guo Y, Q Wu, K Kannan (2011) Phthalate metabolites in urine from China, and implications for human exposures Environment International 37 (5), 5893-989 18 Guo Y, Kannan K (2012) Challenges encountered in the analysis of phthalate esters in foodstuffs and other biological matrices, Anal BioanalChem, 404(9), 25392554 19 Guo Y, Zhang Z, Liu L, Li Y-F, Ren N, Kannan K (2012) Occurrence and profiles of phthalates in foodstuffs from China, and their implications for human exposures, J Agric Food Chem 60, 6913-6919 20 Hyun Jung Koo and Byung Mu Lee (2004) Estimated exposure to phthalates in cosmetics and risk assestment Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A, 67, 1901-1914 21 Jasna Bosnir, Dinko Puntaric, Antonija Galic, Ivo Skes, Tomislav Dijanic, Maja Klaric, Matijana Grgic, Mario Curkovic and Zdenko Smit (2007) Migration of Phthalates from Plastic Containers into Soft Drinks and Mineral Water, Food technol, Biotechnol, 45 (1), 91-95 58 22 Jianxia Lv, Lina Liang, Hans-Joachim Huebschmann Determination of Pthalates in liquor beverages by single quadrupole GC-MS, Thermo Fisher Scientific, Beijing, China, Singapore 23 L G Krauskopf (1973) Studies on the Toxicity of Phthalates via Ingestion, Inviron Health Perspect 24 Mohammed F Zaater, Yahya R Tahboub, Ayman N Al Sayyed (2014) Determination of Pthalates in Jordanian Bottled Water using GC-MS and HPLC – UV Journal of Chrommatographic Science, 52, 447-452 25 Tri Manh Tran, Abualnaja K.O., Asimakopoulos, A.G., Covaci, A., Gevao, B., Johnson-Restrepo, B., Kumosani, A.T., Malarvannan, G., Minh, B.T., Moon, H.B., Nakata, H., Sinha, K.R., Kannan, K (2015) A survey of cyclic and linear siloxanes in indoor dust and their implications for human exposures in twelve countries, Environment International, 78, 39-44 26 Tri Manh Tran, Kurunthachalam Kannan (2015) Occurrence of phthalate diesters in particulate and vapor phases in indoor air and implications for human exposure in Albany, New York, USA, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 68, 489-499 27 Tri Manh Tran, Tu Binh Minh, Taha A Kumosani, Kurunthachalam Kannan (2016) Occurrence of phthalate diesters (phthalates), p-hydroxybenzoic acid esters (parabens), bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) and their derivatives in indoor dust from Vietnam, Implications for exposure, Chemosphere, 144, 1553-1559 28 Regulatory Toxicology and Pharmacology A cancer Risk Assessment of Di(2ethylhexyl) phthalate: Application of the New U.S EPA Risk Assessment Guidelines 29 Schettler, T (2006) Human exposure to phthalates via consumer products, Int J Androl, 29, 134-139 30 Swan SH, Main KM, Liu F, Stewart SL, Kruse RL, Calafat AM, et al 2005 Decrease in anogenital distance among male infrants with prenatal phthalate exposure Environ Health Perpect, 113, 1056-1061 31 Thomas Wenzl (2009) Methods for the determination of phthalates in food, Outcome of a survey conducted among European food control laboratories 32 Tsumura Y, Ishimitsu S, Saito I, Sakai H, Kobayashi Y, Tonogai Y (2001) Eleven phthalate esters and di(2-ethylhexyl) adipate in one-week duplicate diet samples obtained from hospitals and their estimated daily intake, Food AdditContam, 18(5), 449-460 59 33 U.S (2007) EPA, Toxicity and Exposure Assessment for Children’s Health “Phthalate” TEACH Chemical Summary 34 U.S (2008) Consumer Product Safety Improvement Act of 2008 35 U.S (2008) Environmental Protection Agency, Child-Specific Exposure Factors Handbook (final report) 36 U.S (2012) Environmental Protection Agency, Phthalates Action Plan 37 V.Zitko (1972) Determine, toxicity, and environmental levels of phthalate plasticizers, Fisheries Research Board of Canada, Technical Report, 344, 5-6 38 Ying Guo, Zifeng Zhang, Liyan Liu, Yifan Li, Nangi Ren, and Kurunthachalam Kannan (2012) Occurrence and Profiles of Phthalates in Foodstuffs from China and their implications for human exposures, Agricultural and Food chemistry 39 W J G M Peijnenburg, RIVM – Laboratory for Ecological Risk Assessment, Bilthoven, The Netherlands, Phthalate, 2008 40 W Kanchanamayoon, P Prapatpong, S Chumwangwapee and S Chaithongrat (2012) Analysis of phthalate esters containmination in drinking water samples, Journal of Biotechnology, 11, 96 41 Ying Guo, HusamAlomirah, Hyeon- Seo Cho, Tu Binh Minh, Mustafa Ali Mohd, Haruhiko Nakata and Kurunthachalam Kannan (2011) Occurrence of Phthalate Metabolites in Human Urine from several Asian countries, Environmental Science and Technology 42 R Hauser, A M Calafat (2005) Phthalatates and human health, Occup Environ Ment, 62, 806- 818 43 Pei, Q.X., Song, M., Guo, M., Mo, F.F., Shen, Y.X (2013) Concentration and risk assessment of phthalates present in indoor air from newly decorated apartm ents, Atmos, Environ, 68, 17-23 44 Wen Z, Huang X, Gao D, Liu G, Fang C, Sang Y, Du J, Zhao Y, Lv L, Song K (2017) Phthalate esters in surface water of Songhua River watershed associated with land use types, Northeast China, Environ Sci Pollut Res Int, 25 (8), 7688-7698 45 Selvaraj KK, Sundaramoorthy G, Ravichandran PK, Girijan GK, Sampath S, Ramaswamy BR 2015 Phthalate esters in water and sediments of the Kaveri River, India: environmental levels and ecotoxicological evaluations, Environ Geochem Health, 37 (1), 83-96 60 46 Xiahui Li, Pinghe Yin, Ling Zhao 2016 Phthalate esters in water and surface sediments of the Pearl River Estuary: distribution, ecological, and human health risks, 23(19), 19341-19349 61 ... giá hàm lƣợng phthalate số loại mẫu nƣớc cụ thể Do em chọn đề tài : Nghiên cứu xác định phthalate mẫu nƣớc phƣơng pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/ MS) Mục tiêu đề tài: - Xác nhận giá trị... LUẬN VĂN THẠC SĨ Cán phản biện 2: NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE TRONG MẪU NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP Luận văn thạc sĩ đƣợc vệ tại: SẮC KÍbảo KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/ MS) HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC... bị sắc ký khí thơng thƣờng với đầu dò detector MS (khối phổ) Sắc ký khí (GC) : phân tách hỗn hợp hố chất thành mạch theo chất tinh khiết Khối phổ (MS): Xác định định tính định lƣợng Nguồn cấp khí