BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ …… ….***………… HỒNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC HÀ NỘI, 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… HỒNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC MÃ SỐ: 9.44.01.29 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS LÊ THỊ HỒNG LIÊN TS PHẠM THI SAN HÀ NỘI, 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình mà khơng có tơi tham gia Tác giả Hồng Lâm Hồng LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến PGS.TS Lê Thị Hồng Liên TS Phạm Thi San tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn cộng tác, giúp đỡ nhiệt tình cán Trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu, viện Khoa học vật liệu, đặc biệt đồng nghiệp nhóm Hóa học nước Ăn mòn nhóm Phân tích cấu trúc tế vi vật liệu Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp thuộc viện Nghiên cứu vật liệu quốc gia Nhật (NIMS) Tập đoàn thép Nhật Bản (JFE) cung cấp thép Cor-Ten B để tiến hành thử nghiệm, đồng thời giúp tiến hành phân tích cấu trúc pha định lượng lớp sản phẩm ăn mòn thép sau thử nghiệm Tơi xin cảm ơn cán thuộc trạm thử nghiệm giúp đỡ tơi q trình thử nghiệm mẫu tự nhiên Các kết thử nghiệm nội dung luận án hoàn thành hỗ trợ đề tài Khoa học công nghệ quỹ Nafosted đề tài Nghị định thư Việt Nam – Nhật Bản – Thái Lan Tôi xin chân thành cảm ơn hỗ trợ quý giá Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Ban lãnh đạo viện Khoa học vật liệu, phận Đào tạo viện Khoa học vật liệu giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành tốt cơng việc Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè người thân gia đình ln động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG……………………………………………………… iv DANH MỤC HÌNH …………………………………… ……………… …… v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT………………………………………… … x MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… Chương TỔNG QUAN VỀ ĂN MỊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN……………………………………………………………………… 1.1 Lịch sử phát triển thép bền thời tiết……………………………………… 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn thép bền thời tiết………… 1.2.1 Ảnh hưởng điều kiện mơi trường khí quyển………………………… 1.2.2 Ảnh hưởng nguyên tố hợp kim hóa đến q trình ăn mòn thép bền thời tiết………………………………………………………………………… 14 1.2.2.1 Ảnh hưởng nguyên tố phốt P……………………………… 15 1.2.2.2 Ảnh hưởng nguyên tố đồng Cu………………………………… 15 1.2.2.3 Ảnh hưởng nguyên tố crom Cr………………………………… 18 1.2.2.4 Ảnh hưởng nguyên tố niken Ni………………………………… 19 1.3 Đặc điểm lớp sản phẩm ăn mòn thép bền thời tiết………………… 20 1.3.1 Thành phần lớp sản phẩm ăn mòn thép bền thời tiết………… 20 1.3.2 Cấu trúc lớp gỉ thép bền thời tiết…………………………… 22 1.4 Cơ chế hình thành phát triển lớp sản phẩm ăn mòn thép bền thời tiết…………………………………………………………………………… 23 1.4.1 Cấu trúc lớp lớp gỉ theo quan điểm Horton……………… 23 1.4.2 Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo chế điện hóa………… 24 1.4.3 Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn WS theo quan điểm đại 25 1.4.4 Sự phát triển lớp gỉ thép bền thời tiết thử nghiệm thời gian dài……………………………………………………………………………… 27 1.5 Một số điều kiện giới hạn để sử dụng thép bền thời tiết trạng thái không sơn phủ…………………………………………………………………………… 29 i 1.6 Đặc trưng khí hậu Việt Nam………………………………………… 30 1.7 Tình hình nghiên cứu q trình ăn mòn thép bền thời tiết Việt Nam…… 35 Chương THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………… 37 2.1 Vật liệu nghiên cứu……………………………………………………… 37 2.2 Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… 38 2.2.1 Thử nghiệm trời khí tự nhiên khơng mái che…… 38 2.2.2 Nghiên cứu cấu tạo tính chất lớp sản phẩm ăn mòn phương pháp phân tích vật lí……………………………………………………… 39 2.2.3 Nghiên cứu tính chất lớp SPAM phương pháp điện hóa…… 43 2.2.4 Các phương pháp phân tích tạp khí khí quyển………………………… 46 Chương ĐẶC TRƯNG Q TRÌNH ĂN MỊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM……………………………………… 48 3.1 Tổn hao ăn mòn thép bền thời tiết…………………………………… 48 3.2 Quy luật động học ăn mòn khí thép bền thời tiết……………… 50 3.3 Vai trò quy luật tác động thơng số mơi trường đến q trình ăn mòn thép bền thời tiết………………………………………………………………… 54 3.3.1 Tác động nhiệt độ……………………………………………… 57 3.3.2 Tác động tỷ lệ thời gian khô/ướt……………………………… 58 3.3.3 Tác động mưa …………………………………………………… 59 3.3.4 Tác động độ muối khí quyển…………………………………… 60 3.3.5 Tác động hàm lượng SO2 khí quyển……………………… 61 3.3.6 Tác động yếu tố mùa đến AMKQ WS……………………………… 61 Chương SỰ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP SẢN PHẨM ĂN MÒN TRÊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM………………………………………………………………………… 68 4.1 Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn thép bền thời tiết giai đoạn đầu thử nghiệm…………………………………………………………………… 68 4.1.1 Hình thái học bề mặt lớp sản phẩm ăn mòn…………………… 70 4.1.2 Sự xuất pha SPAM giai đoạn sớm………………… 71 ii 4.1.3 Sự xuất nguyên tố hợp kim hóa SPAM giai đoạn đầu thử nghiệm…………………………………………………………………… 75 4.2 Đặc trưng tính chất khả bảo vệ lớp sản phẩm ăn mòn thép bền thời tiết thử nghiệm dài hạn……………………………………………… 77 4.2.1 Hình thái học bề mặt cấu trúc mặt cắt ngang lớp SPAM…… 77 4.2.2 Thành phần pha lớp SPAM……………………………………… 82 4.2.3 Sự phân bố nguyên tố đồng (Cu) crom (Cr) lớp SPAM…86 4.2.4 Khả bảo vệ lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành WS…… 90 4.3 Cơ chế hình thành phát triển lớp gỉ bảo vệ thép bền thời tiết điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam…………………………………………… 96 KẾT LUẬN…………………………………………………………………… 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ………………………… 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 104 iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hóa học loại WS thông dụng, % khối lượng… Bảng 1.2 Mức độ ảnh hưởng tạp khí khí tới số kim loại… 11 Bảng 1.3 Ảnh hưởng hàm lượng S Cu đến AMKQ WS mơi trường khí cơng nghiệp……………………………………………… 17 Bảng 1.4 Thành phần SPAM WS………………………………… 21 Bảng 2.1 Thành phần hóa học mẫu thử nghiệm, % khối lượng…………… 38 Bảng 3.1: Đặc điểm môi trường thử nghiệm (giá trị trung bình năm từ 20102013)…………………………………………………………………… 48 Bảng 3.2 Phương trình mơ tả THAM WS trạm thử nghiệm………… 52 Bảng 3.3 Phương trình mơ tả THAM thép CS trạm thử nghiệm (tính tốn từ đồ thị hình 3.6)………………………………………………… 53 Bảng 3.4 THAM WS tính từ phương trình động học thời gian 20 năm… 54 Bảng 3.5 Các thông số môi trường thử nghiệm, số liệu trung bình năm 2014 55 Bảng 3.6 Các thơng số mơi trường khí Hà Nội (giá trị trung bình tháng năm 2015)………………………………………………………………… 62 Bảng 3.7 Các thơng số mơi trường khí Đồng Hới (giá trị trung bình tháng năm 2015)………………………………………………………… 65 Bảng 4.1 Các thơng số khí tượng thử nghiệm ngắn ngày……………… 69 Bảng 4.2 Thành phần hoá học nguyên tố Cr Cu lớp SPAM sát bề mặt WS giai đoạn thử nghiệm sớm trạm, % khối lượng……… Bảng 4.3 Thành phần pha SPAM lớp gỉ WS, % khối lượng……… 76 84 Bảng 4.4 Thành phần pha Lepidocrocite, pha vơ định hình tỷ lệ ư, k/ư phụ thuộc vào thời gian thử nghiệm…………………………………… 85 Bảng 4.5 Giá trị điện trở sau fit mạch…………………………………… 95 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Một số cơng trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River Gorge (Mĩ)……………………………………………………… Hình 1.2 So sánh tổn hao ăn mòn thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu CS mơi trường khí cơng nghiệp Kearny, Mỹ…………… Hình 1.3 Ảnh hưởng độ ẩm tương đối đến AMKQ thép cán………… Hình 1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới TĐAM số hợp kim sắt……… Hình 1.5 Tổn hao ăn mòn theo thời gian thép Corten A (a) Corten B (b) mơi trường khí khác nhau………………………… 10 Hình 1.6 Ảnh hưởng độ muối khí đến TĐAM WS…………… 12 Hình 1.7 Tổn hao ăn mòn theo thời gian thử nghiệm WS CS khí có hàm lượng SO2 khác nhau……………………………………………… 13 Hình 1.8 Tổn hao khối lượng ăn mòn WS hàm mức độ ô nhiễm SO2 khí quyển………………………………………………………… 14 Hình 1.9 Ảnh hưởng hàm lượng Cu P đến độ bền ăn mòn WS, mơi trường khí cơng nghiệp Bayonne (trái) Kearny (phải)…………… 15 Hình 1.10 Ảnh hưởng hàm lượng Cu đến độ bền ăn mòn WS mơi trường khí khác nhau…………………………………………… 16 Hình 1.11 Ảnh hưởng hàm lượng Cr Cu đến độ bền ăn mòn WS mơi trường khí cơng nghiệp sau 18,1 năm……………………………… 18 Hình 1.12 Ảnh hưởng hàm lượng Cr Cu đến độ bền ăn mòn WS Kearny (khí cơng nghiệp) Kure (khí biển), thời gian: 3,5 năm…… 19 Hình 1.13 Ảnh hưởng hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn WS Kure (khí biển), thời gian: 15,5 năm……………………………………… 19 Hình 1.14 Ảnh hưởng hàm lượng Cu đến TĐAM WS chứa 1% Ni Kearny (khí cơng nghiệp) Kure (khí biển), thời gian: 15,5 năm… 20 Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo thành gỉ Horton…………………………… 23 Hình 1.16 Lớp SPAM tạo thành theo chế điện hóa Evans cộng 24 Hình 1.17 Lớp SPAM tạo thành WS theo chế Okada cộng sự… 25 v Hình 1.18 Lớp SPAM tạo thành theo chế Misawa cộng sự……… 25 Hình 1.19 Phản ứng AMKQ thép theo mơ hình Stratmann………… 26 Hình 1.20 Quá trình tạo lớp gỉ bền WS theo cơng bố Yamashita…… 27 Hình 1.21 Hàm lượng Cr ảnh hưởng đến kích thước hạt Cr-FG lớp SPAM 28 Hình 1.22 Quan hệ tỷ lệ α/ với thời gian thử nghiệm TĐAM……… 29 Hình 1.23 Nhiệt độ, độ ẩm khơng khí (a), lượng mưa số nắng (b) vùng khí hậu nước; số liệu trung bình năm 2014……………………… 30 Hình 1.24 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) thời gian lưu ẩm TOW (c) trạm khí tượng miền Bắc năm 2014………………………………… 31 Hình 1.25 Biến thiên lượng mưa (bên trái) số nắng (bên phải) trạm khí tượng miền Bắc năm 2014……………………………………………… 31 Hình 1.26 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) thời gian lưu ẩm TOW (c) trạm khí tượng miền Trung Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014…… 33 Hình 1.27 Biến thiên lượng mưa (a) số nắng (b) trạm khí tượng miền Trung Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014……………………………… 33 Hình 1.28 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) thời gian lưu ẩm TOW (c) trạm khí tượng miền Nam năm 2014……………………………… 34 Hình 1.29 Biến thiên lượng mưa (bên trái) số nắng (bên phải) trạm khí tượng miền Nam năm 2014……………………………………………… 34 Hình 1.30 Cầu Chợ Thượng huyện Đức Thọ, Hà Tĩnh – cầu Việt Nam làm từ thép bền thời tiết………………………………………… 35 Hình 2.1 Vị trí địa điểm thử nghiệm AMKQ WS……………………… 37 Hình 2.2 Trạm thử nghiệm Đồng Hới………………………………………… 38 Hình 2.3 Thiết bị hiển vi điện tử quét Jeol 6490, Nhật Bản………………… 39 Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X mặt tinh thể………………………………… 40 Hình 2.5 Mơ hình minh họa tán xạ Raman…………………………………… 42 Hình 2.6 Thiết bị hiển vi quang học Axiovert 40MAT, Đức……………… 42 Hình 2.7 Thiết bị đo điện hóa AutoLab PGSTAT302N……………………… 43 Hình 2.8 Mạch điện tương đương bình điện hố…………………… 44 Hình 2.9 Phổ tổng trở điện hóa……………………………………………… 45 vi