CHUYÊN ĐỀ: BÀI TẬP CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA, VIIA MỞ ĐẦU Theo quy chế trường THPT chuyên ban hành Thông tư số 12/2014/TTBGDĐT “Mục tiêu trường chuyên phát học sinh có tư chất thông minh, đạt kết xuất sắc học tập phát triển khiếu em số môn học sở đảm bảo giáo dục phổ thơng tồn diện; giáo dục em thành người có lòng u nước, tinh thần vượt khó, tự hào, tự tơn dân tộc; có khả tự học, nghiên cứu khoa học sáng tạo; có sức khỏe tốt để tiếp tục đào tạo thành nhân tài đáp ứng yêu cầu phát triển đất nước” Trường chuyên việc thực nhiệm vụ, quyền hạn quy định Điều lệ trường trung học có nhiệm vụ, quyền hạn khác, có: - Tổ chức giảng dạy, học tập hoạt động giáo dục theo mục tiêu, chương trình - - - - giáo dục phổ thông nội dung dạy học, giáo dục dành cho trường chuyên; Nghiên cứu vận dụng phù hợp, hiệu phương pháp quản lý, dạy học, kiểm tra đánh giá tiên tiến; tổ chức hiệu hoạt động giáo dục giá trị sống, kỹ sống kỹ hoạt động xã hội học sinh; tạo điều kiện cho học sinh nghiên cứu khoa học, sáng tạo kỹ thuật, vận dụng kiến thức vào giải vấn đề thực tiễn sử dụng ngoại ngữ học tập, giao tiếp; Phát triển đội ngũ cán quản lý, giáo viên đủ số lượng, hợp lý cấu, giỏi chuyên môn, nghiệp vụ; sử dụng thành thạo thiết bị dạy học đại; sử dụng ngoại ngữ nghiên cứu, giảng dạy giao tiếp; có khả nghiên cứu khoa học sư phạm ứng dụng; Phối hợp với đơn vị liên quan tổ chức đào tạo, bồi dưỡng lực chun mơn, nghiệp vụ, trình độ ngoại ngữ, tin học cán quản lý, giáo viên, nhân viên để đáp ứng mục tiêu, nhiệm vụ trường chuyên; Phát triển hoạt động hợp tác nhà trường với sở giáo dục, sở nghiên cứu khoa học nước nước để nâng cao chất lượng giáo dục quản lý Thực nhiệm vụ trên, năm qua, trường THPT chuyên có nhiều sáng tạo công tác tổ chức thực nhiệm vụ giáo dục bồi dưỡng học sinh giỏi nhà trường Đặc biệt, trường THPT chuyên khu vực duyên hải đồng bắc tổ chức giao lưu giáo viên học sinh 02 lần/01 năm học Các hoạt động thu hút nhiều trường THPT chuyên ngồi khu vực tham gia Trong kì hội thảo khoa học trước, thầy cô giáo trường THPT chuyên có nhiều chuyên đề hay chia sẻ tới đồng nghiệp em học sinh trường THPT chuyên khối Năm học 2019 – 2020, Hội thảo khoa học tổ chức Bắc Ninh, thầy giáo mơn hóa học trí lựa chọn chuyên đề “Bài tập nguyên tố nhóm VIB, VIIB” làm nội dung hội thảo để thầy cô giáo nhà trường chia sẻ kinh nghiệm dạy học bồi dưỡng học sinh giỏi Là giáo viên dạy chuyên bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi quốc gia, tơi nhận thấy có số nội dung kiến thức tập thuộc lĩnh vực hội thảo xin chia sẻ đồng nghiệp Thời gian kinh nghiệm có hạn, tơi mong nhận đóng góp từ Q thầy bạn bè đồng nghiệp để việc dạy học bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi quốc gia tốt NỘI DUNG Phần I: KIẾN THỨC LÍ THUYẾT CẦN NẮM VỮNG I CÁC NHUN TỐ NHĨM VIB Nhóm VIB gồm nguyên tố: Crom (Cr), Molipđen (Mo), Vonfram (W, gọi tungsten) Một số đặc điểm nguyên tố nhóm VIB: Nguyên tố (E) STT nguyên tử Cr 24 Mo W Năng lượng ion hóa, eV Thế điện cực chuẩn, V I1 I2 I3 Bán kính nguyên tử (nm) [Ar]3d54s1 6,76 16,49 30,95 0,127 -0,74 42 [Kr]4d55s1 7,10 16,15 27,13 0,139 -0,2 74 [Xe]5d46s2 7,98 17,70 24,08 0,140 -0,15 Cấu hình electron E3+/E Những nguyên tử Cr, Mo, W có cấu hình electron giống nhau, AO d Cr Mo điền nửa, tương đối bền Năng lượng ion hóa cho thấy hợp chất có số oxi hóa lớp +2, ngun tố có khả tạo liên kết ion Do co latanoit, W có bán kính ngun tử gần với Mo Bởi vậy, Mo có tính chất gần với W so với Cr Cron có số oxi hóa đặc trưng +3, +6; ngồi hợp chất crom, molipden, vonfram có số oxi hóa 0, +1, +2, +3, +4 +6 I.1 Đơn chất I.1.1 Tính chất vật lí Crom, molipden, vonfram kim loại màu trắng bạc, có ánh kim Cả ba kim loại nặng, dẫn nhiệt điện tốt, nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi cao (đứng đầu kim loại chuyển tiếp) Crom, molipden, vonfram tinh khiết dễ chế hóa học, lẫn tạp chất cứng giòn kim loại crom, molipden, vonfram kĩ thuật cứng Việc đưa thêm Crom, molipden, vonfram vào thép làm tăng cao độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn độ bền hóa chất loại thép đặc biệt Thép dụng cụ chứa 3-4% Cr, thép dụng cụ cắt gọt chứa 20% W, thép crom – vonfram chứa 7,5%Cr, 26%W,…Hợp kim nicrom dùng làm dây xoắn lò điện chứa 10% Cr, 25% Fe, 2%Mn, 63% Ni Hợp kim Mo với W vật liệu thay platin Hợp kim siêu cứng Stelit chứa 20-35% Cr, 35-55% Co, – 15% W, – 15% Fe, 2% C cứng gần kim cương dùng làm dụng cụ cắt gọt tốc độ nhanh Hợp kim chứa 90% W, 6% Ni 4% Cu thường gọi hợp kim nặng (d ≈ 18) dùng để ngăn tia phóng xạ (tốt chì) I.1.2 Tính chất hóa học • Ở điều kiên thường, ba kim loại trơ với khơng khí, ẩm CO Nguyên nhân ba bảo vệ màng oxit mỏng bền bề mặt Ở nhiệt độ cao, đặc biệt dạng bột, ba KL phản ứng với oxi theo phản ứng: 3000C: 4Cr (r) + O2 (k) → Cr2O3 (r) ; ∆H0 = -1141 kJ.mol-1 Mo W phản ứng 6000C: 2Mo (r) + 3O2 (k) → 2MoO3 (r) ; ∆H0 = -745 kJ.mol-1 2W (r) + 3O2 (k) → 2WO3 (r) ; ∆H0 = -842 kJ.mol-1 • Khí flo tác dụng với ba kim loại điều kiện thường tạo thành CrF 4, CrF5, MoF6, WF6; halogen khác tác dụng đốt nóng Ở nhiệt độ cao Cr, Mo, W tác dụng với N2, C tạo thành nitrua, cacbua (thường hợp chất kiểu xâm nhập) có thành phần khác độ cứng lớn: W + N2 WN2 Mo + C MoC W + C WC • Ở 600 – 8000C kim loại tác dụng với nước theo phản ứng: 2Cr + 3H2O → Cr2O3 + 3H2 Mo + 2H2O → MoO2 + 2H2 W + 2H2O → WO2 + 2H2 • Cr tác dụng với dung dịch HCl, H 2SO4 lỗng Mo W không phản ứng điện cực gầm với H+/H2 có màng oxit bền bảo vệ: Cr + 2HCl → CrCl2 + H2 • Cả ba kim loại không tác dụng với kiềm tan kiềm nóng chảy có hòa tan nitrat clorat: Cr + Na2CO3 + 3NaNO3 → Na2CrO4 + 3NaNO2 + CO2 Mo + Na2CO3 + 3NaNO3 → Na2MoO4 + 3NaNO2 + CO2 W + 2NaOH + NaClO3 → Na2WO4 + NaCl + H2O I.1.3 Trạng thái tự nhiên điều chế • Khống vật chứa Crom sắt cromit [Fe(CrO 2)2], molipđen molipđenit (MoS2), vonfram vonframit [(Fe, Mn)WO4) silit (CaWO4) • Crom điều chế phương pháp nhiệt nhôm: Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3 Crom thu chứa 97,99% Cr • Mo W điều chế cách dùng khí H2 khử oxit lò điện: MoO3 + 3H3 → Mo + 3H2O WO3 + 3H3 → W + 3H2O Mo W thu có độ tinh khiết cao Nếu dùng H để khử florua, kim loại thu có độ tinh khiết cao nữa; thay H C hay Al kim loại thu có độ tinh khiết • Trong cơng nghiệp, lượng lớn kim loại Cr, Mo, W sản xuất dạng hợp kim fero Hợp kim ferocrom chứa 50 – 70%Cr sản xuất cách dùng than cốc khử quặng cromit: Fe(CrO2)2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO • Hợp kim feromolipđen chứa 55 – 60% Mo sản xuất cách dùng C Al khử hỗn hợp quặng molipđenit, oxit sắt vơi sống lò điện: 2CaMoO4 + Fe2O3 + 6Al + CaO → 2Fe + 2Mo + 3Ca(AlO2)2 2CaMoO4 + Fe2O3 + 6C → 2Fe + 2Mo + 6CO + CaO • Hợp kim ferovonfram chứa 65 – 70% W sản xuất cách dùng C khử hỗn hợp vonframat nghèo oxit sắt 1700 – 17500C: 2CaWO4 + Fe2O3 + 6C → 2Fe + 2W + 6CO + CaO I.2 Hợp chất Cr(0); Mo(0) W(0) I.2.1 Phức hexacacbonyl Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6: • Các phức chất có cấu trúc bát diện • Cấu hình electron ngun tử trung tâm (n1)d6ns0np0 • Ngun tử trung tâm lai hóa d2sp3, phân tử nghịch từ • Các nguyên tử E mang điện tích dương, điều lí giải ngồi liên kết cho nhận CO →E có liên kết cho nhận E → CO Ở điều kiện thường Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6 chất dạng tinh thể không màu dễ thăng hoa chân khơng Cr(CO) nóng chảy 1490C phân hủy nổ 130 – 1500C; Mo(CO)6 nóng chảy 1480C sơi 1550C; W(CO)6 nóng chảy 1690C sôi 1750C Các hexacacbonyl không tác dụng với nước axit, tác dụng với NaOH ancol Na NH3: Cr(CO)6 + NaOH → Na2Cr(CO)5 + Na2CO3 + H2O Cr(CO)6 + 2Na → Na2Cr(CO)5 + CO Các hexacacbonyl điều chế theo hai phương pháp: - Cho kim loại tác dụng trực tiếp với khí CO - Cho muối phức kim loại tác dụng với chất khử khí CO: 2CrCl3 + Al(C2H5)3 + 12CO 2CrCl3 + Al + 6CO 2Cr(CO)6 + AlCl3 + 3C2H5Cl 2Cr(CO)6 + AlCl3 I.2.2 Crom đibenzen Cr(C6H6)2 Crom đibenzen tinh thể màu nâu, nóng chảy 2840C Độ dài liên kết Cr – C Liên kết hình thành crom đibenzen cho nhận cặp electron MO πLK benzen AO trống , , 4s, 4px, 4py, 4pz trống Cr Crom đibenzen điều chế phản ứng: CrCl3 + Al + 2C6H6 → Cr(C6H6)2 + AlCl3 CrCl3 + C6H5MgBr → ??? I.3 Hợp chất số oxi hóa +2 Cr, Mo, W  Hợp chất số oxi hóa +2 Cr tương đối phổ biến: • oxit CrO chất bột àu đen, có tính tự cháy, 100 0C tác dụng với oxi thành Cr2O3, 7000C chân không phân hủy thành Cr 2O3 Cr CrO tạo thành cho oxi hay HNO3 oxi hóa hỗn hống crom • Crom (II) hidroxit (Cr(OH)2) kết tủa màu vàng, lẫn tạp chất Cr(OH) có màu Cr(OH)2 tan axit không tan kiềm, dễ bị chuyển thành Cr(OH)3 khơng khí; đun nóng bị phân hủy thành Cr2O3 có mặt oxi Cr(OH)2 tạo nên từ phản ứng: CrCl2 + 2NaOH → Cr(OH)2 + 2NaCl (trong đk khơng có oxi) • Muối Crom (II): Người ta tách nghiên cứu kĩ muối: CrCl 2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) [Cr(CH3COO)2.H2O]2 kết tủa Các muối Cr(II) tan nước cho ion [Cr(H 2O)6]2+ có màu xanh lam Muối Cr(II) bị thủy phân • Oxit, hidroxit muối Cr(II) có tính khử mạnh • Ion Cr2+ tạo nên phức chất [Cr(NH 3)6]Cl2, K4[Cr(CN)6], CrCl2.2N2H4, …  Hợp chất số oxi hóa +2 khơng thể Mo W Một số hợp chất nghiên cứu: • MoCl2 (tinh thể màu vàng) có cấu tạo claste ứng với cơng thức ngun Mo 6Cl12 phức chất [Mo6Cl8]Cl4 Khi cho MoCl2 tác dụng với AgNO3 1/3 số Cl- tạo kết tủa [Mo6Cl8]4+ có tính nghịch từ Mo6Cl12 tạo thành cho Mo tác dụng với photgen: 6Mo + 6COCl2 → Mo6Cl12 + 6CO • MoBr2 chất bột màu da cam, khó nóng chảy; WCl tinh thể màu xám, thăng hoa chân không; WBr2 chất bột màu vàng lục, chúng polime có cấu tạo claste tương tự MoCl2 • Molipđen (II) axetat tinh thể hình kim màu vàng, độ bền nhiệt cao, tồn tạ dạng dime [Mo(CH3COO)2]2 crom (II) axetat Được điều chế phản ứng: 2Mo(CO)6 + 4CH3COOH → [Mo(CH3COO)2]2 + 12CO + 2H2 I.4 Hợp chất số oxi hóa +3 I.4.1 Hợp chất crom (III)  Crom (III) oxit (Cr2O3) dạng tinh thể có màu đen ánh kim, có độ cứng lớn, dùng làm bột mài bóng kim loại Cr2O3 dạng vơ định hình chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu cho sơn thuốc vẽ • Cr2O3 tương đối trơ mặt hóa học đặc biệt sau nung nóng, khơng tan nước, axit kiềm Tính lưỡng tính Cr 2O3 thể tham gia phản ứng dạng nóng chảy: Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O Cr2O3 + 3K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 Cr2O3 + 6KHSO4 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O • Cr2O3 tác dụng với kiềm nóng chảy, có mặt chất oxi hóa tạo thành cromat: Cr2O3 + Na2O2 → 2Na2CrO4 + Na2O Cr2O3 + Na2CO3 + 3NaNO3 → 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2 • Cr2O3 điều chế nằng cách cho K2Cr2O7 tác dụng với S C K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4  Crom (III) hidroxit kết tủa dạng nhầy màu lục nhạt, không tan nước, có thành phần biến đổi Cr(OH)3 chất lưỡng tính điểm hình, dễ dàng tan dung dịch axit kiềm Cr(OH)3 không tan dung dịch NH3 tan NH3 lỏng tạo thành Cr(NH3)6(OH)3  Muối crom (III): dạng oxi hóa bền crom • Hầu hết muối crom(III) tan nước, trừ CrPO4 CsCr(SO4)2.12H2O tan Khi kết tinh từ dung dịch, muối crom(III) thường dạng tinh thể hidrat có thành phần màu sắc biến đổi, ví dụ CrPO 4.6H2O có màu tím, CrPO4.2H2O có màu lục • Dung dịch muối crom (III) có màu tím đỏ nhiệt độ thường (màu đặc trưng [Cr(H2O)6]3+) có màu lục đung nóng • Muối khan có cấu tạo tính chất khác với muối hidrat Ví dụ: CrCl màu tím đỏ, tan chậm nước, Cr2SO4)3 màu hồng tan nước CrCl3.6H2O Cr2(SO4)3.18H2O có màu tím dễ tan nước • Crom (III) bị khử thành Crom (II) hỗn hỗng kẽm môi trường axit bị oxi hóa thành cromat mơi trường kiềm H2O2, Cl2, Br2,… 2Cr3+ + Zn(Hg) → Zn2+ + 2Cr2+ + (Hg) 2CrCl3 + 16NaOH + 3Cl2 → 2Na2CrO4 + 12NaCl + 8H2O Cr2(SO4)3 + 10NaOH + 3H2O2 → 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 8H2O • Muối tiêu biểu: CrCl3.6H2O kết tinh từ dung dịch nước, có đồng phân với màu sắc khác nhau: [Cr(H2O)6]Cl3 ⇌ [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O ⇌ [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (tím) (lục nhạt) (lục) (dạng màu tím bền dung dịch loãng nguội, dạng màu lục bền dung dịch đặc, nóng) Khi nung nóng CrCl3.6H2O 2500C khí Cl2 HCl thu CrCl khan CrCl3 khan điều chế phòng thí nghiệm phản ứng: 2Cr + 3Cl2 2CrCl3 hoặc: Cr2O3 + 3C + 3Cl2 2CrCl3 + 3CO 2Cr2O3 + 3CCl4 4CrCl3 + 3CO2 I.4.2 Hợp chất Mo(III) W(III): không hợp chất Cr(III) Một số hợp chất có độ bền lớn như: • Mo2O3 (chất bột màu đen mờ), khơng tan nước, tan dung dịch HCl cho • • • • • • dung dịch màu đỏ Mo3+ Mo(OH)3: kết tủa màu nâu đen, không tan nước axit loãng tan kiềm tạo thành molipđat H2 MoF3: chất dạng tinh thể màu hồng, đun nóng khơng khí ẩm chuyển thành MoO3 HF MoF3 điều chế từ MoBr3 HF MoCl3: chất dạng tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, dễ chuyển thành MoOCl khơng khí; tạo thành cho MoCl5 tác dụng với H2 Mo MoBr3: chất dạng tinh thể hình kim màu lục khơng tan nước axit MoBr tạo thành cho MoCl5 tác dụng với HBr Mo2S3: Là chất dạng tinh thể hình kim màu thép xám, không tan nước axit bị oxi hóa HNO3 đặc Mo2S3 tạo nên từ phản ứng Mo S Một số phức chất : [MoF6]3-, [MoCl6]3-, [Mo(SCN)6]3-, [Mo(phen)3]3+, [Mo(đipy)3]3+ [W2Cl9]3- (phen 1,10-phenantrolin, đipy 2,2-đipyriđyl) I.5 Hợp chất crom(VI) I.5.1 Crom(VI) oxit: CrO3 tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh độc người CrO3 bền với nhiệt: CrO3 Cr3O8 Cr2O5 CrO2 Cr2O3 - CrO3 oxit axit, có tính oxi hóa mạnh:  Tác dụng với nước tạo thành axit, tác dụng với kiềm thành cromat: CrO3 + H2O → H2CrO4 (màu vàng) 2CrO3 + H2O → H2Cr2O7 (màu da cam) 3CrO3 + H2O → H2Cr3O10 (màu đỏ) 4CrO3 + H2O → H2Cr4O13 (màu đỏ) CrO3 + 2KOH → K2CrO4 + H2O  Tác dụng với chất khử I2, S, C, P, CO, HBr, HI,… nhiều chất hữu - CrO3 tác dụng với HF HCl tạo thành cromyl halogenua: CrO3 + 2HF → CrO2F2 + H2O (tương tự SO3) CrO2F2: chất khí màu nâu đỏ, ngưng tụ 300C thành tinh thể màu tím đỏ CrO2Cl2: Chất lỏng màu đỏ thẫm sơi 1170C, có màu vàng - CrO3 điều chế cách cho muối cromat, dicromat tác dụng với H2SO4 đặc I.5.2 Axit cromic axit policromic: H2CrO4 màu vàng; H2Cr2O7 màu da cam, H2Cr3O10 H2Cr4O13 màu đỏ Cấu tạo axit tương tự hợp chất tương ứng S Quá trình ngưng tụ axit cromic tăng pH giảm nồng độ tăng Chúng chất oxi hóa mạnh I.5.3 Muối cromat đicromat: Muối thường gặp Na2CrO4, K2CrO4, Na2Cr2O7, K2Cr2O7, (NH4)2Cr2O7 Các muối cromat chuyển thành đicromat, tricromat,… bị axit hóa Chúng có tính oxi hóa mạnh môi trường axit: CrO42- + 8H+ + 3e ⇌ Cr3+ + 4H2O; CrO42- + 4H2O + 3e ⇌ Cr(OH)3 + 5OH- ; E0 = 1,33V E0 = - 0,13V Muối cromat cromat chuyển hóa qua lại theo sơ đồ: 2CrO42- + 2H+ ⇌ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O Do CrO42- bền môi trường kiềm, Cr2O72- bền môi trường axit Phương pháp điều chế cromat: cho CrO3 tác dụng với kiềm oxi hóa crom(III) môi trường kiềm I.5.4 Hợp chất peoxi crom  Crom(VI) peoxit (CrO5): Khi chế hóa cromat với H2O2 ete 30% H2SO4 loãng thu dung dịch màu xanh chứa CrO5 theo phản ứng: H2CrO4 + 2H2O2 → CrO5 + 3H2O CrO5 bền phân hủy cho oxi tác dụng với axit, kiềm, KMnO4: CrO5 + KOH → K2CrO4 + H2O + O2 Cấu tạo CrO5 4CrO5 + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 6H2O + 7O2 5CrO5 + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 2K2SO4 + 4MnSO4 + 5H2CrO4 + H2O + 10O2  Peoxicromat (VI): Khi chế hóa CrO5 với H2O2 30% KOH (NH3) ete thu tinh thể màu xanh K2Cr2O12.2H2O (hoặc màu tím (NH4)2Cr2O12.2H2O) Peoxicromat(VI) không bền, bị phân hủy va chạm, nước, axit, kiềm giải phóng oxi: 2K2Cr2O12 2K2Cr2O7 + 5O2 2K2Cr2O12 + 4KOH → 4K2CrO4 + 5O2 + 2H2O K2Cr2O12 + 4H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 4O2  Peoxicromat (V): Cho dung dịch H2O2 30% tác dụng với hỗn hợp CrO3 KOH 00C hay dung dịch K2CrO4 KOH dư thu tinh thể màu đỏ nâu K3CrO8 muối H3CrO8 không tách trạng thái tự Cr có hóa trị V Tinh thể K3CrO8 bền khơng khí khô ráo, phân hủy nổ ở1780C bị nước phân hủy nhiệt độ thường: Cấu tạo H3CrO8 4K3CrO8 + 2H2O → 4K2CrO4 + 4KOH + 7O2 II NGUYÊN TỐ NHĨM VIIB Nhóm VIIB gồm ngun tố: Mangan (Mn), Tecneti (Tc) Reni (Re) Một số đặc điểm nguyên tố nhóm VIIB: Năng lượng ion hóa Thế điện cực chuẩn, I3 Bán kính nguyên tử (nm) 15,63 33,69 0,13 -1,18 (Mn2+/Mn) 7,28 15,26 29,5 0,136 +0,4 (Tc2+/Tc) 7,79 13,1 26,0 0,137 +0,3 (Re3+/Re) Nguyên tố (E) Cấu hình electron nguyên tử I1 I2 Mn (25) [Ar]3d54s2 7,43 Tc (43) [Kr]4d55s2 Re (75) [Xe]4f145d56s2 eV V Mangan, tecneti reni có cấu hình electron hóa trị giống (n-1)d 5ns2 nên có tính chất giống Tuy nhiên tính chất Tc Re giống nhiều Cấu hình electron d5 tương đối bền số oxi hóa +2 đặc trưng với Mn Tc Re có xu hướng tạo hợp chất số oxi hóa cao Các nguyên tố nhóm VIIB tạo nên nhiều hợp chất với số õi hóa khác từ đến +7 Những số oxi hóa phổ biến Mn +2, +4, +7; Tc +4, +7; Re +3, +4, +5, +7 Ở trạng thái oxi hóa +7 nguyên tố có nét giống clo Sơ đồ oxi hóa – khử nguyên tố nhóm VIIB (trong mơi trường axit): II.1 CÁC ĐƠN CHẤT II.1.1 Tính chất vật lí Mangan, Tecneti Reni kim loại màu trắng bạc Dạng bề mangan giống sắt, tecneti giống platin Mangan có số dạng thù hình khác mạng tinh thể tỉ khối, bền nhiệt độ thường dạng α với mạng lập phương tâm khối Tecneti nguyên tố phóng xạ, đồng vị phân hủy β (chu kì bàn hủy 2.105 năm) Mangan, Tecneti Reni kim loại khó nóng chảy sơi Mangan tinh khiết dễ cán dễ rèn lẫn tạp chất giòn cứng Thép mangan chứa - 2% Mn dẻo dai chịu mài mòn dùng làm đường ray, trụ môtơ, bánh Thép mangan chứa 10 - 15% Mn dùng để chế tạo chi tiết cứng, chịu mài mòn Thép khơng gỉ chứa 14% Cr 15% Mn chịu axit nitric khí chứa lưu huỳnh Manganin hợp kim đồng chứa 12% Mn 3% Ni có điện trở lớn biến đổi theo nhiệt độ dùng làm cuộn trở dụng cụ đo điện Gang kính chứa - 20% Mn Mn có nhiều dạng thù hình tuỳ theo phương pháp điều chế, chúng khác mạng lưới tinh thể tỉ khối, bền nhiệt độ thường dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối Mn điều chế phương pháp nhiệt nhôm, tồn dạng α-Mn βMn Dạng α-Mn tồn nhiệt độ thường có D=7,21g/cm 3, dạng β-Mn tồn nhiệt độ cao (742-10700C) có D=7,29g/cm3 Mn điều chế phương pháp điện phân, tồn dạng γ-Mn, bền 1070-11300C có D=7,21g/cm3 Dạng thù hình tồn nhiệt độ cao 11300C dạng δ-Mn II.1.2 Tính chất hóa học pH nhỏ (dung dịch có mơi trường axit E’ tăng, tính oxi hóa mạnh Tại pH = 7: = 0,364V < = 0,6197 V nên khơng oxi hóa I- Bài 19: Tính sức điện động E0, thiết lập sơ đồ pin viêt phương trình phản ứng xảy pin gép hai cặp CrO42-/CrO2- NO3-/NO điều kiện chuẩn Cho: Cr(OH)3 ⇌ H+ + CrO2- + H2O H2O ⇌ H+ + OH- K = 10-14 KW = 10-14 ; Bài 20: Trong dung dịch tồn cân bằng: 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- + H2O K = 1014,4 Tính pH dung dịch Cromat 1M có 90% crom nằm dạng cromat 10% dạng dicromat Bài 21: Ion MnO42- tự phân huỷ dung dịch sau: 3MnO42- + 2H2O ⇌ 2MnO4- + MnO2↓ + 4OH- a Hỏi ion MnO42- môi trường nào? b Tính số cân K 25 oC phản ứng tự phân huỷ MnO42- hai môi trường (pH = pH = 14) xem có phù hợp với dự đốn câu a khơng? Số liệu điện cực tiêu chuẩn tự tra Bài 22: Cho giản đồ trình khử - khử (giá trị khử chuẩn đo pH = 0) a Tính Ex0 Ey0 Hãy cho biết Cr(V) phân dị thể thành Cr(VI) Cr 3+ khơng? Chứng minh b Viết q trình xảy với hệ oxi hóa – khử Cr 2O72-/Cr3+ tính độ biến thên hệ nhiệt độ 298K, pH tăng đơn vị c Phản ứng K2Cr2O7 với H2O2 mơi trường axit (lỗng) dùng để nhận biết crom sản phẩm tạo có màu xanh Viết phương trình ion phản ứng Bài 23: Cho: , , a Tính ? ? b Nhận xét khả oxi hóa MnO 4- mơi trường axit, trung tính bazơ Giải thích? c Viết phương trình phản ứng minh họa khả oxi hóa ion pemanganat phụ thuộc vào mơi trường pH Bài 24: Cho cốc thủy tinh thứ chứa dung dịch hỗn hợp KMnO 0,02M, MnSO4 0,005M H2SO4 0,5M; cốc thứ hai chứa dung dịch hỗn hợp FeSO 0,15M Fe2SO4)3 0,0015M Đặt điện cực Pt vào cốc nối với cầu muối Nối hai cực với qua Vol kế Giả thiết H 2SO4 điện li hồn tồn thể tích dung dịch cốc Cho: ; a Tính cực trước phản ứng xảy Viết sơ đồ pin tính hiệu điện pin b Tính số cân điện cực cân HD: a Áp dụng phương trình Nerst: Eđ/c Fe = 0,671V; Eđ/c Mn = 1,52V Sơ đồ pin: (-) Pt | Fe2+ (0,150M), Fe3+ (0,003M) || MnO4- (0,02M), Mn2+ (0,005M), H+ (1M) | Pt (+) Hiệu điện pin: ∆Epin = Eđ/c Mn – Eđ/c Fe = 0,85V b Tính KCB = 1062,63 lớn nên phản ứng coi hoàn toàn Viết phương trình phản ứng, tính TPGH tính E theo cặp điện hoạt (Fe 3+/Fe2+) ta E = 0,79 V Bài 25: Cho 1L dung dịch HClO4 0,003M Mn2+ 2,0.10-4M; Cu2+ 2,0.10-4M Bão hòa dung dịch H2S (giả thiết nồng độ H2S 0,1M) a Hãy cho biết tách riêng hai ion Mn 2+ Cu2+ khơng? Biết H2S có pK1 = 7; pK2 = 13 TMnS = 2,5.10-10, TCuS = 8,5.10-36 b Kết luận có thay đổi khơng thay HClO4 dung dịch đệm có pH = HD: a Coi đóng góp H+ H2S khơng đáng kể, ta có [H+] = 0,003M ⇒ [S2-] = = 1,1.10-16 M Ta có: [Cu2+].[S2-] = 2,2.10-20 > TCuS ⇒ có kết tủa CuS [Mn2+].[S2-] = 2,2.10-20 < TMnS ⇒ khơng có kết tủa MnS Vì nồng độ S2- thay đổi không đáng kể Cu2+ kết tủa hết, Mn2+ chưa kết tủa KL ta tách riêng hai ion b Tương tự [S2-] = 10-3M ⇒ [Mn2+].[S2-] = 2.10-7 > TMnS ⇒ có kết tủa MnS Bài 26: Chuẩn độ dung dịch Fe 2+ dung dịch chuẩn MnO4- 0,02M, biết dung dịch Fe2+ có đủ axit để pH = suốt q trình chuẩn độ Biết oxi hóa khử tiêu chuẩn hệ : EoMnO4- + H+/Mn2++ H2O =1,51V; EoFe3+/Fe2+ = 0,77V a Hãy tính số cân phản ứng Fe2+ MnO4- mơi trường axit b Tính oxi hố khử dung dịch nồng độ mol Fe 2+ ban đầu biết chuẩn độ 40,00 mL dung dịch Fe2+ điểm tương đương đạt cho vào 40,00 mL dung dịch chuẩn MnO4- Giải: a Phương trình phản ứng: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O ∆E0 = 1,51 – 0,77 = 0,74V ⇒ Kpư = = 1062,5 b Tại điểm tương đương: [Fe3+] = 5[Mn2+]; [Fe2+] = 5[MnO4-] ⇒ ⇒ Edd = 1,3867V Nồng độ Fe2+ ban đầu = 5.0,02 = 0,1 M (Vì thể tích hai dung dịch nhau) Bài 27: Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,1 M a Tính nồng độ ion sunfua dung dịch H2S 0,1M điều chỉnh pH = b Một dung dịch A chứa ion Mn 2+ Ag+ với nồng độ ban đầu ion 0,01M Hòa tan H2S vào A đến nồng độ 0,1M điều chỉnh pH = ion cho kết tủa? Tính nồng độ ion lại sau tạo kết tủa? Cho: ;; KS,MnS=2,5.10-10; Bài 28: Tính pH; [CrO44-]; [Cr2O72-] dung dịch: a K2Cr2O7 0,010M b K2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,10M, = 1,8.10-5 Cr2O72- + H2O ⇌ 2HCrO4HCrO4- + H2O ⇌ CrO42- pK1 = 1,36 pK2 = 6,50 (1) (2) Bài 29: Ion Cr2O72- bị thủy phân nước: Cr2O72- + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+ K = 10-14,46 Thêm KOH vào dung dịch K2Cr2O7 để nồng độ K2Cr2O7 KOH ban đầu 0,1M Tính pH dung dịch thu Bài 30: Tính pH để làm kết tủa hồn tồn Ba 2+ dạng BaCrO4 mà không làm kết tủa SrCrO4 từ hỗn hợp BaCl2 0,01M; SrCl2 0,1M dung dịch K2Cr2O7 1M Biết: = 10-9,93; = 10-4,65 Cr2O72- + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+ K = 10-14,46 Bài 31: Cho phản ứng : CrO42- + 2Ag (r) + Fe3+ ⇌ Ag2CrO4 (r) + Fe2+ (1) Hãy đề nghị sơ đồ pin cho pin hoạt động phản ứng (1) xảy Hãy viết phương trình nửa phản ứng xảy điện cực tính số cân phản ứng (1) Tính điện cực tiêu chuẩn cặp Ag2CrO4 / Ag, CrO42- Tính điện cực tiêu chuẩn cặp Ag+ / Ag Trong yếu tố sau yếu tố có ảnh hưởng đến cặp Ag 2CrO4 / Ag, CrO42- : a) pH; b) Nồng độ AgNO3; c) Nồng độ NH3; d) Nồng độ NaCl Nêu rõ chiều hướng ảnh hưởng giải thích Cho : phản ứng (1) - 62,5 kJ/mol ; E0 cặp Fe3+/ Fe2+ 0,770V Tích số tan Ag2CrO4 = 1,00.10-12 ; AgCl = 1,00.10-10 Hằng số khí R = 8,314 J.mol-1.K-1, pK HCrO4- = 4,2 Bài 32: (Trích đề thi chọn đội tuyển HSG thành phố Hà Nội 2008-2009 ) Cho ; Cr(OH)3 ⇌ CrO2- + H+ + H2O K = 1,0.10-14 a Hãy thiết lập sơ đồ pin hình thành hai cặp oxi hóa - khử CrO 42-/CrO2- MnO4-/MnO(OH)2 b.Tính số cân phản ứng xảy pin c Tính Epin biết [CrO42-] = 0,010M; [CrO2-] = 0,030M; [MnO4-] = 0,2M d Tính thành phần hệ pin phóng điện hồn tồn Bài 33: ( Trích đề thi HSG Quốc gia 2004) Dung dịch A gồm Ba(NO3)2 0,060 M AgNO3 0,012 M a) Thêm giọt K2CrO4 vào dung dịch A dư Có tương xảy ra? b) Thêm 50,0 ml K2CrO4 0,270 M vào 100,0 ml dung dịch A Tính nồng độ ion hỗn hợp thu Trình bày sơ đồ nhận biết phương trình ion phản ứng xảy nhận biết cation dung dịch X gồm Ba2+, Fe2+, Pb2+, Cr3+, NO3- Cho: BaCrO4 + H2O ⇌ Ba2+ + HCrO4- + OH- ; K = 10-17,43 Ag2CrO4 + H2O ⇌ 2Ag+ + HCrO4- + OH - ; K = 10-19,50 pKa HCrO4- 6,50 Bài 34: ( Trích đề thi olympic Quốc tế lần thứ 28) Kali dicromat tác nhân tạo kết tủa sử dụng rộng rãi Những cân sau thiết lập dung dịch nước Cr(VI) HCrO4- + H2O ⇌ CrO42- + H3O+ pK1 = 6,50 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O pK2 = -1,36 Tích số ion nước KW = 1,0.10-14.Tính số cân phản ứng sau: a) CrO42- + H2O ⇌ HCrO4- + OHb) Cr2O72- + 2OH- ⇌ 2CrO42- + H2O Tích số tan BaCrO4 T = 1,2.10-10 Ba2Cr2O7 tan dễn dàng nước Cân phản ứng (1b) dời chuyển theo chiều thêm tác nhân sau vào dung dịch tương đối đậm đặc kali dicromat? a) KOH b) HCl c) BaCl2 d) H2O (xét tất cân trên) Hằng số phân ly axit axetic Ka = 1,8.10-5 Hãy tính trị số pH dung dịch sau: a) K2CrO4 0,010M b) K2Cr2O7 0,010M c) K2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,100M Hãy tính nồng độ cân ion sau dung dịch K 2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,100M a) CrO42- b) Cr2O72- Bài 35: Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M H2SO4 (pH dung dịch 0) Thêm dung dịch KI vào dung dịch X nồng độ KI 0,50 M, dung dịch Y (coi thể tích khơng thay đổi thêm KI vào dung dịch X) a) Hãy mơ tả q trình xảy cho biết thành phần dung dịch Y b) Tính điện cực platin nhúng dung dịch Y E Cho: 2− Cr2 O /Cr 3+ = 1,330 V; E − MnO /Mn 2+ = 1,510 V; E 0 Fe 3+ 2+ /Fe = 0,771 V; E − − = 0,5355 V I3 /I HD: E a) Do - MnO /Mn 2+ = 1,51 V > E 2- Cr2 O /Cr 3+ = 1,33 V > E Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771V > E - I /I - = 0,5355 V, nên trình xảy sau: - MnO + 16 H+ + 15 I- 0,01 0,5 - 0,425 2- Cr2 O7 0,01 0,425 - 0,335 → Fe3+ + I0,01 0,335 - 0,32 Mn2+ + 0,01 → + 14 H+ + I- - → I3 + H2O 0,025 - Cr3+ + I3 + H2O 0,025 0,02 0,055 - Fe2+ + I3 0,055 0,01 0,06 Thành phần dung dịch Y: - I3 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M - b) I3 E- + 2e I /I → 0,5355 + - = I0,0592 log 0,06 (0,32) = 0,54 V III Bài tập xác định công thức cấu tạo chất Bài 36: Trong thực tế thành phân quặng cromit biểu diễn qua hàm lượng oxit Một quạng cromit chứa: 45,60%Cr2O3, 16,12% MgO 7,98% Fe2O3 Nếu biểu diễn dạng cromit cấu tử quặng là: Fe(CrO 2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 CaSiO3 a Xác định thành phần quặng qua hàm lượng Fe(CrO 2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 CaSiO3 b Nếu viêt công thức quặng dạng xFe(CrO2)2.yMg(CrO2)2.zMgCO3.tCaSiO3 (x, y, z, t nguyên) x, y, z, t bao nhiêu? c Khi cho mẫu quạng tác dụng với axit HCl có chất khơng chứa Crom tham gia phản ứng Viết phương trình phản ứng dạng phân tử ion đầy đủ Giải: a) Giả sử có 100 gam mẫu quặng: Mẫu quạng chứa: ⇒ Mẫu quặng chứa 22,12% Fe(CrO2)2 ⇒ Khối lượng Cr Fe(CrO2)2: Khối lượng Cr mẫu quặng là: ⇒ Khối lượng Cr Mg(CrO2)2 là: ⇒ Mẫu quặng chứa Vậy mẫu quặng chứa 38,68% Mg(CrO2)2 Hồn tồn tương tự, ta tính khối lượng Mg Mg(CrO2)2 : khối lượng Mg mẫu quặng: ; MgCO3 : m3, Mg = - = 4,83 gam ⇒ Vậy mẫu quặng chứa 16,75% MgCO3 ⇒ Mẫu quặng chứa 22,45% CaSiO3 b x : y : z : t = : : : c Bạn đọc tự viết phương trình Bài 37: A chất bột màu lục khơng tan axit kiềm loãng Khi nấu chảy A với KOH có mặt khơng khí thu chất B có màu vàng, dễ tan nước Chất B tác dụng với axit sunfuric chuyển thành chất C có màu da cam Chất C bị lưu huỳnh khử thành chất A oxi hóa axit clohiđric thành khí Clo Viết phương trình phản ứng xảy Từ chất A, B, C trên, hoàn thành sơ đồ sau (S lưu huỳnh): (1) X A + N2 + H2O (2) C + (NH3)2S + H2O → Y + S + NH3 + KOH (3) B + (NH4)2S + KOH + H2O → Z + S + NH3 (4) C + H2SO4 + H2S → T + S + K2SO4 + H2O Giải A Cr2O3, B K2CrO4, C K2Cr2O7 Các phương trình phản ứng: 2Cr2O3 + 3O2 + 8KOH → K2CrO4 + 4H2O 2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O S + K2Cr2O7 → Cr2O3 + K2SO4 14HCl + K2Cr2O7 → 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O X (NH4)2Cr2O7, Y Cr(OH)3, Z K3[Cr(OH)6], T Cr2(SO4)3 Các phương trình phản ứng: (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O K2Cr2O7 + 3(NH3)2S + H2O → 2Cr(OH)3 + 5S + 6NH3 + 2KOH 2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2KOH + 2H2O → 2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6NH3 K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S → Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O Bài 38: Một thí nghiệm để xác định có mặt ion Cl – tiến hành sau: đun nóng hỗn hợp khan vật liệu chưa biết kali dicromat với axit sunfuric đặc Sản phẩm khí sinh dẫn qua dung dịch NaOH, có xuất màu vàng tức mẫu ban đầu có mặt clo Hợp chất bay crom sinh phản ứng trên? Vẽ cấu trúc Lưu ý phản ứng số oxy hóa clo crom khơng đổi Bài 39: Có ba hợp chất khác Cr(III) với nước với ion clo có thành phần 19,51% Cr; 39,92% Cl; 40,57% H2O - Hợp chất thứ (chất A) có màu tím, tan nhanh nước cho ion phức có điện tích 3+ ion clo Tất ion clo kết tủa thành AgCl thêm AgNO3 vào dd - Hợp chất thứ hai (chất B) có màu xanh, tan nhanh nước cho ion phức có điện - tích 2+ hai ion clo Cả hai ion clo tạo kết tủa AgCl thêm AgNO3 vào dd Hợp chất thứ ba (chất C) có màu lục, tan nhanh nước cho ion phức có điện tích 1+ ion clo Ion clo tạo kết tủa AgCl thêm AgNO3 vào dd Hãy viết CTPT, viết đồng phân có ion phức mà A, B, C phân li gọi tên đồng phân Bài 40: Oxit F (oxit kim loại lưỡng tính) có màu lục sẫm, khó nóng chảy, bền với nhiệt F tác dụng với K2S2O7 nhiệt độ cao, tạo thành dung dịch G có màu xanh lục Nhỏ dung dịch KOH vào G đến dư, thu dung dịch H có màu xanh ve; thêm tiếp H2O2, dung dịch I có màu vàng Khi cho H2SO4 lỗng vào I dung dịch K có màu vàng da cam Nếu cho dung dịch KOH vào K lại thu dung dịch I Xác định chất F, G, H, I, K viết phương trình ion thu gọn phản ứng xảy Bài 41: Cho dòng khí CCl4 qua ống thạch anh 750oC chứa 2,000g oxit kim loại chưa biết (oxy chiếm 31,58% oxy khối lượng) Khí khỏi ống tác dụng với nước vôi dư cho 1,974 g kết tủa trắng tan HCl Sau phản ứng ống có chất bột màu tím Giảm nhiệt độ ống cho dòng khí clo qua bột thấy tạo thành hợp chất khí Hợp chất làm lạnh nước đá khô chuyển thành chất rắn màu nâu chứa 73,17% clo khối lượng Chất tác dụng với nước dung dịch axit có hỗn hợp khí Hỗn hợp khí làm cho dung dịch KI chuyển thành màu nâu Hãy gọi tên hợp chất chưa biết (tính tốn chứng minh) viết phương trình phản ứng xảy Bài 42: Cho SO2 lạnh vào dung dịch chứa MnO2 (dư) Sau phản ứng hoàn toàn, lọc bỏ MnO2 dư; cho dung dịch thu tác dụng với NaOH dung dịch A kết tủa B B tan dung dịch NH 4Cl bão hòa Tiến hành cô bớt H 2O làm lạnh dung dịch A thấy tách tinh thể C không màu, dạng khan Dung dịch C nước không tạo kết tủa với BaCl Thêm 20ml dung dịch KMnO4 0,1 M axit hóa vào C dung dịch D, để làm màu dung dịch D cần dùng vừa đủ 9,0 ml dd H2C2O4 0,5M Dung dịch thu cho tác dụng với BaCl dư thu 2,33 gam kết tủa trắng Xác định chất A, B, C, D viết phương trình phản ứng Bài 43: Từ kim loại M (Z