BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2019 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9.44.01.29 Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đoàn Đình Phương GS TS Phan Ngọc Minh Hà Nội – 2019 i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn PGS TS Đồn Đình Phương GS TS Phan Ngọc Minh tận tình hướng dẫn, bảo giúp đỡ suốt thời gianthực luận án Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu giúp đỡ tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn đồng nghiệp Phòng Vật liệu kim loại tiên tiến – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đồng hành, động viên giúp đỡ q trình thực luận án Tơi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới TS Kyoung Ill Moon, TS Won Beom Lee bạn đồng nghiệptại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH) sẵn sàng giúp đỡ, tạo điều kiện cho thực ý tưởng nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè người thân Đặc biệt vợ hai động viên, giúp đỡ tôitrong suốt thời gian học tập hoàn thành luận án ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan chưa công bố cơng trình nghiên cứu trước Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Lương Văn Đương iii MỤC LỤC Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Mục lục iii Danh mục hình vẽ đồ vi Danh mục bảng x Danh mục ký hiệu , chữ viết tắt xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển màng phủ phân loại 1.1.1 Khái niệm lịch sử phát triển 1.1.2Phân loại màng phủ 1.2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrit giới 1.2.1Màng đơn lớp 1.2.2 Màng đa lớp 12 1.3 Cấu trúc màng phủ nitrua 16 1.3.1 Cấu trúc màng TiN AlN 16 1.3.2 Cấu trúc màng TiAlN 17 1.3.3 Cấu trúc màng CrlN 18 1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua 19 1.4.1.Phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD) 19 1.4.2 Phương pháp lắng đọng vật lý pha (PVD) 21 1.4.2.1 Phương pháp bốc bay chân không 21 1.4.2.2 Phương pháp phún xạ 23 1.5 Sự hình thành màng phủ phương pháp phún xạ 30 1.5.1 Phún xạ vật liệu 30 1.5.2 Sự chuyển động hạt phún xạ 32 1.5.3 Lắng đọng bề mặt 32 1.5.3.1 Sự tạo mầm 32 1.5.3.2 Sự phát triển mầm 33 1.5.4 Vai trò lượng việc hình thành cấu trúc nano 34 iv 1.6 Ứng dụng màng phủ nitrua tình hình nghiên cứu Việt Nam 35 CHƯƠNG CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 Phương pháp chế tạo màng nitrua 39 2.1.1 Chế tạo bia phún xạ 39 2.1.2 Chế tạo màng phủ nitrua 40 2.1.2.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu 40 2.1.2.2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) 41 2.1.2.3 Chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN TiAlBN/CrN 43 2.1.2.4 Thiết bị phún xạ magnetron 44 2.2 Phương pháp thiết bị đặc trưng tính chất màng phủ 45 2.2.1 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter 45 2.2.2 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt chiều dày màng phủ 46 2.2.3 Thiết bị đo hệ số ma sát, mài mòn 47 2.2.4 Thiết bị xác định độ bền bám dính 47 2.2.5 Các thiết bị khác 48 CHƯƠNG CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP TiAlXN (X:Si,B,V) 51 3.1 Tối ưu hóa thơng số trình phún xạ 51 3.1.1 Ảnh hưởng công suất phún xạ đến độ cứng màng TiAlXN 51 3.1.2 Ảnh hưởng áp suất phún xạ đến độ cứng màng TiAlXN 53 3.1.3 Ảnh hưởng khoảng cách bia đế đến độ cứng màng TiAlXN 54 3.2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN TiAlVN 55 3.2.1Màng TiAlSiN 55 3.2.1.1 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến cấu trúc thành phần hóa học màng TiAlSiN 55 3.2.1.2 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến độ cứng màng TiAlSiN 58 3.2.1.3 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát mài mòn 61 3.2.1.4 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính màng 66 3.2.2 Màng TiAlBN 69 3.2.2.1 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến cấu trúc thành phần hóa học màng TiAlBN 69 v 3.2.2.2 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến độ cứng màng TiAlBN 71 3.2.2.3 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát mài mòn 73 3.2.2.4 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính màng 78 3.2.3 Màng TiAlVN 79 3.2.3.1 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến cấu trúc thành phần hóa học màng TiAlVN 79 3.2.3.2 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến độ cứng màng TiAlVN 83 3.2.3.3 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát mài mòn 85 3.2.3.4 Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính màng 93 3.2.4 So sánh tính màng chế tạo TiAlSiN, TiAlBN TiAlVN 94 CHƯƠNG CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NITRUA ĐA LỚP TiAlX(Si,B)/CrN 97 4.1 Màng đa lớp TiAlSiN/CrN 97 4.1.1 Cấu trúc màng đa lớp TiAlSiN/CrN 97 4.1.1.1 Cấu trúc pha 97 4.1.1.2 Cấu trúc tế vi 98 4.1.2 Độ cứng modul đàn hồi màng đa lớp TiAlSiN/CrN 100 4.1.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng 100 4.2.2.2 Ảnh hưởng số lớp màng 101 4.1.3 Hệ số ma sát màng đa lớp TiAlSiN/CrN 102 4.1.4 Độ bền bám dính màng đa lớp TiAlSiN/CrN 103 4.2 Màng đa lớp TiAlBN/CrN 104 4.2.1 Cấu trúc màng đa lớp TiAlSiN/CrN 104 4.2.1.1 Cấu trúc pha 104 4.2.1.2 Cấu trúc tế vi màng đa lớp 105 4.2.2 Độ cứng modul đàn hồi màng đa lớp TiAlBN/CrN 105 4.2.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng 105 4.2.2.2 Ảnh hưởng số lớp màng 106 4.2.3 Hệ số ma sát màng đa lớp TiAlBN/CrN 107 4.2.4 Độ bền bám dính màng đa lớp TiAlSiN/CrN 108 KẾT LUẬN CHUNG 110 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 111 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.13 Lịch sử phát triển loại màng Giá trị độ cứng màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN Ảnh HRTEM màng TiAlBN: a) rpm rpm Ảnh hưởng điện hiệu dịch đến độ cứng modul đàn hồi màng TiAlVN Ảnh hưởng hàm lượng V đến độ cứng modul đàn hồi màng TiAlVN Hệ số ma sát của màng phủ TiAlVN Ảnh hưởng hàm lượng Si đến độ cứng modul đàn hồi màng TiAlSiN Ảnh AFM màng TiAlN, TiAlN/CrN nhiệt độ phòng (a,b) nhiệt độ 800oC Hệ số ma sát màng đa lớp TiAlN/CrN màng đơn lớp TiAlN, CrN Ảnh SEM mặt cắt ngang màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều dày màng đơn khác Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN đến độ cứng màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN Cấu trúc tinh thể màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4 wutzite Cấu trúc tinh thể TiAlN Hình 1.14 Hình 1.15 Cấu trúc tinh thể màng CrN Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật lắng đọng hóa học pha (CVD) Hình 1.16 Hình 1.17 Hình 1.18 Hình 1.19 Hình 1.20 Hình 1.21 Hình 1.22 Hình 1.23 Mơ hình phún xạ Sự phân bố phóng điện khí Sơ đồ hệ phóng điện cao áp chiều Sơ đồ hệ phóng điện cao tần Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron Quá trình hình thành màng phủ phương pháp phún xạ Quá trình tạo mầm màng Các trường hợp phát triển mầm: a) Phát triển mầm theo lớp; b) Phát triển mầm thành đảo; c) Phát triểm mầm hỡn hợp Cơ chế hình thành màng bề mặt đế Ứng dụng màng nitrua công nghiệp Sơ đồ công nghệ chế tạo bia hợp kim TiAlX hình ảnh bia sau chế tạo Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.24 Hình 1.25 Hình 2.1 Trang 10 10 11 12 13 14 15 16 17 17 18 20 23 25 26 26 28 30 33 33 34 36 40 vii Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 2.7 Hình 2.8 Hình 2.9 Hình 2.10 Hình 2.11 Hình 2.12 Hình 2.13 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Thiết bị mài mẫu (a); Thiết bị rung siêu âm (b); Bề mặt mẫu WC-Co sau xử lý (c) Sơ đồ thiết bị phún xạ magnetron Sơ đồ chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN phương pháp phún xạ magnetron Bia phún xạ TiAlSi(B) Cr gắn thiết bị phún xạ magnetron Thiết bị phún xạ magnetron Viện KITECH, Hàn Quốc Thiết bị đo độ cứng nano-indenter Helmut Fisher HM2000 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt chiều dày màng phủ Surfcom 1500SD3 Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) Viện KITECH, Hàn Quốc Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI Co Kính hiển vi quang học HUVITZ- HM-25PO Ảnh hưởng công suất phún xạ đến độ cứng màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Bia phún xạ bị nứt vỡ phún xạ công suất cao Ảnh hưởng áp suất phún xạ đến độ cứng màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Ảnh hưởng khoảng cách bia đế đến độ cứng màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Giản đồ nhiễu xạ tia X màng TiAlSiN lưu lượng dòng khí N2 khác Cấu trúc bề mặt màng TiAlSiN chiều dày màng lưu lượng khí N2 khác Thành phần hóa học màng TiAlSiN lưu lượng khí N2 sccm sccm Mối quan hệ độ cứng kích thước hạt Ảnh hưởng lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng màng Hệ số ma sát màng lưu lượng khí N2 khác Độ mấp mô bề mặt màng TiAlSiN lưu lượng khí N2 Đường mài mòn bề mặt màng bi SUJ2 điều kiện ma sát khô lưu lượng khí N2 khác Hệ số ma sát điều kiện dầu bôi trơn lưu lượng khí N2 khác 41 42 43 44 45 46 47 47 48 49 49 50 51 52 53 54 56 57 58 59 60 62 63 64 65 viii Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 Hình 3.26 Hình 3.27 Hình 3.28 Hình 3.29 Hình 3.30 Hình 3.31 Hình 3.32 Hình 3.33 Đường mài mòn bề mặt màng bi môi trường dầu bôi trơn lưu lượng khí khác Ảnh hưởng lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính màng TiAlSiN: a) sccm; b) sccm; c) sccm; d) sccm; e) 10 sccm Chế tạo màng TiAlSiN sử dụng lớp trung gian Cr Độ bền bám dính màng TiAlSiN lưu lượng khí N2 sccm: (a) khơng sử dụng lớp trung gian; (b) sử dụng lớp trung gian Cr Giản đồ nhiễu xạ tia X màng TiAlBN lưu lượng khí N2 khác Ảnh SEM màng TiAlBN lưu lượng khí N2 khác Ảnh hưởng lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng màng TiAlBN Hệ số ma sát màng TiAlBN lưu lượng khí N2 khác Giá trị độ mấp mơ bề mặt trung bình màng TiAlBN lưu lượng khí N2 khác Hình ảnh mấp mô bề mặt màng TiAlBN thiết bị hiển vi nguyên tử lực lưu lượng khí N2 khác Đường mài mòn màng TiAlBN lưu lượng khí N2 khác (trong điều kiện ma sát khô) Hệ số ma sát màng TiAlBN mơi trường dầu Đường mài mòn màng TiAlBN lưu lượng khí N2 khác (trong điều kiện dầu GF4) Ảnh hưởng lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính màng TiAlBN: a) sccm; b) sccm; c) sccm; d) sccm; e) 10 sccm Độ bền bám dính màng TiAlBN: (a) không sử dụng lớp trung gian; (b) Sử dụng lớp trung gian Cr Giản đồ nhiễu xạ tia X màng TiAlVN chế tạo lưu lượng khí N2 khác Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến cấu trúc bề mặt màng TiAlVN: a) sccm; b) 6sccm; c) sccm; 10 sccm Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến cấu trúc mặt cắt ngang chiều dày màng TiAlVN: a) sccm; b) sccm; c) sccm; 10 sccm Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến thành phần màng TiAlVN Ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến độ cứng màng 65 66 67 68 69 70 71 73 74 75 76 77 77 78 79 80 81 82 83 84 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP... TiAlN…) màng phủ siêu cứng có độ cứng lớn 40 GPa (màng phủ kim cương, TiAlBN, BN…) 1.2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrua giới 1.2.1 Màng đơn lớp Mở đầu cho nghiên cứu màng đơn lớp việc chế tạo màng. .. độ cứng màng phủ + Nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng khí N2 đến đặc trưng tính chất màng đơn lớp - Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B) phương pháp phún xạ magnetron đặc