CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ TÍNH CHẤT HỢP CHẤT HỮU CƠ GS – TS Nguyễn Hữu Đĩnh Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Dưới nêu số câu hỏi liên quan tơi vấn đề “Cấu trúc phân tử tính chất hợp chất hữu cơ” tham gia thảo luận bạn Liên kết hóa học, cơng thức Liuyt, công thức cộng hưởng A Câu hỏi 1.0 a) Đề thi tuyển sinh ĐH năm 2009 có hỏi rằng: “Phân tử sau có liên kết ion: HCl, NH4Cl, CH3COOH, CH3CH2OH” b) Nhiều GV thắc mắc Đáp án cho Đề thi tuyển sinh ĐH năm 2011 rằng: “Dạng ion lưỡng cực dạng phân tử aminoaxit có phải đồng phân ?” 1.1 Dựa vào giá trị lượng liên kết bảng tra cứu tính a) ∆Ho phản ứng monoflo hố metan b) ∆Ho phản ứng monoclo hoá metan Nhận xét kết tính 1.2 Fomon dung dịch khoảng 40% fomanđehit, tồn chủ yếu dạng metanđiol a) Sử dụng giá trị lượng liên kết đây, giải thích metanđiol dạng chủ yếu dung dich, khơng thể tách khỏi dung dịch ? Liên kết E (kJ/mol) C-H 410 =C-H 435 C-O 359 C=O 736 O-H 431 H…O ~30 b) Vì fomon thường tạo thành lớp bột trắng đáy bình ? c) Vì để bảo quản xác động vật, người ta ngâm chúng vào fomon? d) Mục tiêu số người dùng fomom chế biến bánh phở làm cho bánh phở hơn, hay trắng hơn, hay dai ? Giải thích? Vì người ta khơng phát hàm lượng fomandehit đáng kể bánh phở dùng fomon? Tuy có hại cho sức khỏe người tiêu dùng, ? 1.3 Hợp chất A có cơng thức phân tử CHON, thể khí, độ dài liên kết CN 121 pm, CO 117 pm Ngay oC chất A tự biến đổi thành chất rắn X tương đối bền, không tan dung môi thông thường, độ dài liên kết CN 140 pm A tan nước tạo dung dịch axit với Ka = 1,2.10-4 Trong dung dịch đặc A tự biến đổi thành Y có vòng cạnh với độ dài liên kết CN 135 pm Cho biết độ dài liên kết trung bình hợp chất sau: Liên kết C-C C-N C-O C=N C=O C≡N Cacbon oxit Độ dài, pm 154 147 143 130 123 116 112 a) Xác định công thức cấu tạo A thể khí b) Dùng cơng thức cấu tạo viết phương trình phản ứng điện li A dung dịch nước giải thíc lực axit lớn axit axetic c) Viết phương trình phản ứng tạo thành cơng thức cấu tạo X Y 1.4 Khi cho cis-but-2-en trans-but-2-en vào axit sunfuric sau thời gian thu hỗn hợp gồm 85% đồng phân trans 15% đồng phân cis a) Hãy giải thích tượng b) Hãy tính chênh lệch lượng đồng phân 25oC c) Nêu nguyên nhân làm cho đồng phân trans bền đồng phân cis d) Sự chênh lệch lượng cấu dạng syn cấu dạng anti butan 3,7kJ/mol Chúng tự chuyển đổi lẫn nhiệt độ thường qua cấu dạng khuất với lượng lớn cấu dạng anti 15 kJ/mol Vì nhiệt độ thường trans- cis-but-2-en không tự chuyển đổi lẫn ? 1.5 Hãy viết công thức Liuyt ghi rõ điện tích qui ước (nếu có) đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO 1.6 Hãy rõ tiểu phân sau mang điện tích +, - trung hòa: H + H N H H H H N H H H C H H H C H H + H C H H H C H H B Thảo luận 1.0 a) Cần xem lại liên kết hợp chất ion hợp chất cộng hóa trị b) Cần xem lại định nghĩa đồng phân 1.1 a) ∆Hpư = lượng phá vỡ liên kết (dấu +) + lượng hình thành liên kết (dấu -) H3C-H + F-F → H3C-F + H-F E (kJ) : 410 155 425 564 ∆H = [410+155] + [(-425) + (-564)] = - 424 kJ b) H3C- H + Cl - Cl → H3C- Cl + H – Cl E (kJ) : 410 239 325 425 ∆H = (410+239) + [(-325) + (425)] = -101 kJ Phản ứng flo hoá trực tiếp toả nhiệt gấp lần phản ứng clo hoá, dẫn tới phân huỷ hiđrocacbon nên thu HF C 1.2 a) Chưa tính liên kết hidro: CH2(OH)2 → CH2=O + H2O ΔH hình thành: -2400 - 1606 -862 (kJ/mol) ΔH phản ứng: -1606 – 862 – (-2400) = -68 (kJ/mol) Thêm liên kết hidro: [CH2(OH)2 6H2O]; [CH2=O 2H2O] ΔH hình thành: - 2400 + x (-30 ) = 2580; -1606 + x (-30 ) = 1666 (kJ/mol) ΔH phản ứng: -2580 – (-1666) = 914 (kJ/mol) b) n CH2=O → -(-CH2-O-)-n c) CH2=O khơng có tác dụng diệt vi sinh vật mà có tác dụng khâu mạch protein hợp chất hữu khác khiến chúng trở nên bền vững khó bị phân hủy d) CH2=O phản ứng khâu mạch với nhóm OH tinh bột làm cho dai Khi khơng trạng thái tự dễ phát Vào thể giải phóng phản ứng bừa vào nhóm OH, NH hợp chất có tế bào 1.3 a) Dựa vào độ dài liên kết (trung gian liên kết đôi ba, liên kết đơn) xác định A thể khí H-N=C=O (xem thêm 1.5) b) A thể khí axit N dung dịch nước chuyển thành axit O, có lực axit lớn axit axetic: c) Dựa vào độ dài liên kết xác định cơng thức cấu tạo từ có phương trình phản ứng: 1.4 a) H C H3C H + H+ CH3 - H+ C 15% H H C H3C H C + CH3 - H+ H3C + H+ H H C C 85% CH3 b) K = [trans-but-2-en] : [cis-but-2-en] = 85 : 15 = 5,67 ∆Go = - 2,303.RT.lgK = - 2,303.8,314.298.lg5,67 = - 4,3 kJ/mol Bỏ qua đại lượng T∆S (vì nhiệt độ thấp), coi chênh lệch lượng đồng phân 4,3 kJ/mol c) Đồng phân cis-but-2-en bền đồng phân trans-but-2-en lực đẩy Van de Van nhóm CH3 d) Năng lượng hoạt hố chuyển từ cấu dạng anti sang cấu dạnh syn 15kJ/mol Năng lượng hoạt hoá chuyển từ cis- sang trans-but-2-en lớn, tối thiểu phải đủ để phá vỡ liên kết π (~263 kJ/mol) nên nhiệt độ thường chuyển đổi lẫn 1.5 +1 H-O - N -1 C +1 -1 H - C≡ N → O H-C=N : : H-N=C=O : : H-O C ≡ N O 1.6 Bước 1: Tính tổng số electron hóa trị ngun tử tạo thành Bước 2: Đếm tổng số electron hóa trị có cơng thức Bước 3: So sánh tổng số electron đếm với tổng số electron hóa trị tính bước Nếu tiểu phân trung hòa điện, thiếu tiểu phân mang điện tích dương, thừa tiểu phân mang điện tích âm Bước NH3 Tính số e + = hóa trị H Bước NH4+ 5+4=9 Đếm số e 4x2=8 - = +1 H N H Bước 3: So sánh (3x2)+2=8 8-8=0 H + H N H H CH4 CH3+ 4+4=8 4+3=7 CH3 4+3=7 H H C H H H C H H 4x2=8 8-8=0 3x2=6 - = +1 + H C H H CH34+3=7 H C H H (3x2)+1=7 (3x2)+2=8 7-7=0 - = -1 Hình học phân tử A Câu hỏi 2.0 a) Ở sách đại học có viết metan có tâm đối xứng, trục đối xứng bậc ba mặt phẳng đối xứng Hãy lí giải sai b) Ở sách đại học người ta phân chia đồng phân thành “đồng phân phẳng”, “đồng phân không gian” viết “Nếu chất đồng phân khác cấu trúc phẳng gọi đồng phân phẳng” (các sách khác gọi đồng phân cấu tạo) Hãy phân tích sai c) Hai cấu dạng có phải đồng phân ? 2.1 Dựa vào dấu hiệu công thức cấu tạo phân tử để nhận C, O, N trạng thái lai hóa sp 3, sp2 hay sp ? Lấy ví dụ minh họa 2.2 Hãy cho biết dạng hình học phân tử sau (khơng xét chi tiết nhóm CH3): a) CH4 b) CH3OH c) NH3 d) CH2Cl2 e) CS2 g) H2O h) CH2O i) CH3-CO-CH3 2.3 a Ở phân tử metyl clorua có tối đa nguyên tử nằm mặt phẳng, có mặt phẳng ? b Phân tử metyl clorua có tâm đối xứng khơng, có mặt phẳng đối xứng khơng ? Nếu có c Ở phân tử 1,2-ddicloetan có tối đa nguyên tử nằm mặt phẳng, có mặt phẳng ? d) Dạng anti 1,2-đicloetan có tâm đối xứng khơng, có mặt phẳng đối xứng khơng ? Nếu có e Ở dạng anti etan, có nhóm H-C-C-H tạo thành đường thẳng khơng, có tối đa nguyên tử nằm mặt phẳng, có mặt phẳng ? Nếu có 2.4 a) Hãy mơ tả chi tiết dạng ghế xiclohexan, có minh họa hình vẽ b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn đến chuyển đổi hai dạng ghế xiclohexan 2.5 a) Hãy rõ số lượng tâm đối xứng, mặt phẳng đối xứng (nếu có) dạng ghế xiclohexan b) Ở dạng ghế xiclohexan có tối đa nguyên tử C nằm mặt phẳng, có mặt phẳng vậy? 2.6 Hãy giải thích : a) µ CO2 = µ SO2 = 1,6D b) µ CH 2Cl2 > µ CHCl3 2.7 Phân tử hợp chất hữu A công thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng có mặt phẳng đối xứng A bền với nhiệt, không làm màu dung dịch brom dung dịch kali pemanganat a) Hãy lập luận để xác định cơng thức cấu trúc A b) Hãy dự đoán trạng thái A nhiệt độ thường tính tan c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy độ bền A ánh sáng, kiềm axit B Thảo luận 2.0 a) Tâm tứ diện khơng phải tâm đối xứng b) Theo quan điểm tác giả “Nếu chất đồng phân khác cấu trúc phẳng gọi đồng phân phẳng” trans-1,2-dicloeten cis-1,2-dicloeten đồng phân phẳng tức chúng không thuộc loại đồng phân không gian! 2.1 Để xác định trạng thái lai hóa C, O, N dạng hình học phân tử hữu đơn giản cần làm sau: Bước Viết công thức cấu tạo khai triển phân tử Bước a) Nguyên tử (C, N, O) có liên kết đơn trạng thái lai hóa sp b) Nguyên tử (C, N, O) có liên kết đơi trạng thái lai hóa sp2 c) Nguyên tử (C, N, O) có liên kết ba liên kết đơi trạng thái lai hóa sp Bước a) Nguyên tử (C, N, O) trạng thái lai hóa sp liên kết với nguyên tử khác tâm tứ diện mà nguyên tử đỉnh; liên kết với nguyên tử khác đỉnh chóp tam giác mà nguyên tử đỉnh khác; liên kết với nguyên tử khác đỉnh góc mà nguyên tử nằm cạnh góc b) Nguyên tử (C, N, O) trạng thái lai hóa sp liên kết với nguyên tử khác tâm tam giác mà nguyên tử đỉnh; liên kết với nguyên tử khác đỉnh góc mà nguyên tử nằm cạnh góc c) Nguyên tử (C, N, O) trạng thái lai hóa sp liên kết với nguyên tử khác nguyên tử đường thẳng 2.2 a) CH4 b) CH3OH c) NH3 d) CH2Cl2 H C H H H3C O H H N H H C Cl Cl H Bíc Bíc Bíc H Theo bíc 2a: C lai hãa sp3 Theo bíc 3a: Theo bíc 2a: O lai hãa sp3 Theo bíc 3a: Theo bíc 2a: C lai hãa sp3 Theo bíc 3a: Chãp tam gi¸c H Tø diƯn Bíc Bíc Bíc H H H H Gãc H3C O N H H H H Theo 2a: C lai hãa sp3 Theo bíc 3a: Cl Tø diƯn H H Cl e) CS2 g) H2O h) CH2O i) CH3-CO-CH3 S C S H O H H C O H H3C C CH3 O Theo bíc 2b: C lai hãa sp2 Theo bíc 3b: Tam gi¸c Theo 2b: C lai hãa sp2 Theo bíc 3b: Tam gi¸c H H3C Theo bíc 2c: C lai hãa sp Theo bíc 3c: Theo bíc 2a: O lai hãa sp3 Theo bíc 3a: S C S Gãc Thẳng hàng H O H H C O H3C C O 2.3 Dựa vào trạng thái lại hóa 2.1,hãy vẽ công thức phối cảnh giaỉ 2.4 b) Sự quay nhóm nguyên tử xung quanh liên kết C – C 2.5 a) Tâm đối xứng: ; mặt phẳng đối xứng: b) Có tối đa C mặt phẳng, có mặt phẳng 2.6 a) O C S O O O b) Cl Cl H H H Cl Cl Cl 2.7 a) A hợp chất thơm khơng làm màu dung dịch brom dung dịch kali pemanganat Độ không no A 9, hợp chất thơm, bền nhiệt, nên chứa vòng benzen nối với nguyên tử O ete vị trí ortho (0,5) A có tâm đối xứng mặt phẳng đối xứng nên có cơng thức là: b) A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên chất rắn Ở A phần ưa nước (2 nguyên tử O) nhỏ so với phần kị nước (phần lại trừ 2O) nên tan dung môi hữu cơ, không tan nước c) - A tương đối bền với ánh sáng hợp chất thơm khơng có liên kết dễ bị phân cắt ánh sáng - A bền với kiềm ngun tử Cl đính với vòng benzen nên A thuộc loại dẫn xuất halogen khả phản ứng thấp; - A bền với axit mật độ electron nguyên tử O di chuyển vào nhân benzen nên khó tác dụng với axit (0,5) Cấu trúc tính chất vật lí A Câu hỏi 3.1 Hãy giải thích biến đổi nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi pentan đồng phân: o n-pentan -130 36 o t nc ( C) tos (oC) isopentan -160 28 neopentan -16,5 9,5 3.2 a) Dùng công thức cấu tạo, hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau: b) Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan nước lực axit chất A, B, C D Giải thích 3.3 Trong sách có viết: “So với axit đồng phân ancol có khối lượng mol phân tử phân tử có số ngun tử cacbon este có nhiệt độ sôi độ tan nước thấp hẳn Thí dụ: CH3CH2CH2COOH CH3[CH2]3CH2OH o o CH3COOC2H5 (M=88), sơi 163,5 C (M=88), sôi 132 C (M=88), sôi 77 oC Tan nhiều nước Tan nước Không tan nước Hãy tra cứu tài liệu xem khái quát hóa sai nào? 3.4 Cho bảng số liệu sau : Axit béo : tnc, 0C : axit stearic 69,6 axit panmitic 63,1 axit oleic 13,4 axit linoleic 5,2 a) Biết công thức phân tử axit oleic C 18H34O2 có chứa liên kết đôi dạng cis C9-C10 (C cacboxyl C1), công thức phân tử axit linoleic C 18H32O2 có chứa liên kết đơi dạng cis C9-C10 C12-C13 (C cacboxyl C1) Hãy viết công thức cấu trúc axit oleic axit linoleic b) Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới giảm dần nhiệt độ nóng chảy axit cho c) Hãy giải tích chất béo thực vật thường có nhiệt độ đơng đặc thấp chất béo động vật? 3.5 Triglixerit có phân tử khối lớn gấp khoảng lần nhiệt độ nóng chảy thường xấp xỉ axit béo tạo nó, Hãy giải thích 3.6 Vì lipit khơng tan nước mà tan xăng dầu? 3.7 Vì nhiệt độ phòng glucozơ, fructozơ (M = 180 au) thể rắn, axit oleic có phân tử khối lớn nhiều (M = 282 au) lại thể lỏng 3.8 Vì đisaccarit có nhiệt độ nóng chảy cao monosaccarit hợp thành 3.9 Vì tinh bột xenlulozơ khơng nóng chảy 3.10 Vì ancol, anđehit, axit cacboxylic, este có chứa 6-12 C không tan nước, monosaccarit (C6H12O6) đisaccarit (C12H22O11) tan tốt nước 3.11 Hãy thử giải thích hiên tượng sau: a) Tinh bột xenlulozơ không tan nước gốc glucozơ tạo chúng có nhóm OH nhóm ưa nước b) Đun nóng tinh bột với nước tạo thành hồ tinh bột, đun nóng xenlulozơ với nước chẳng 3.12 Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới khác nhiệt độ nóng chảy chất bảng sau : Hợp chất M, au to nc, oC CH3COOH 60,05 17 HSCH2COOH 92,11 - 16,5 HOCH2COOH 76,05 97 H2NCH2COOH 75,07 262 3.13 Hãy xếp chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ nóng chảy gải thích: CH3CH2CH2CH2NH2 (a), CH3CH2CH2CH2OH (b), CH3CH2OCH2CH3 (c), CH3CH2COOH (d), H2NCH2COOH (e), 3.14 Hãy giải thích tượng sau: a) Khi đun nóng, amino axit thiên nhiên không sôi mà bị phân hủy b) Các amino axit thiên nhiên không tan benzen tan tốt nước c) Các axit cacboxylic có 5C tan nước, amino axit thiên nhiên có 5C tan tốt nước 3.15 Hãy giải thích tượng sau : a) Polime chất không bay nhiệt độ nóng chảy xác định b) Những polime thông thường chất cách điện c) Polime thường khó hòa tan dung mơi thơng thường, tan tạo thành dung dịch keo nhớt d) Vật liệu polime dùng nhà bền so với dùng ngồi trời 3.16 Khi hòa tan loại PVC etanol cho tác dụng với bột kẽm thấy tách ZnCl thu polime chứa 20,82% Cl, không chứa liên kết đôi, không tan etanol Dựa vào kết cho biết phân bố nguyên tử Cl mạch PVC (điều hòa hay khơng điều hòa) cấu tạo polime thu B Thảo luận ● Quy luật chi phối nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi: - Hợp chất ion thường có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi cao hợp chất cộng hóa trị - Trong dãy đồng đẳng, dãy chất mà mức độ phân cực không khác nhiều nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi thường tăng theo phân tử khối - Trong dãy chất đồng phân chất có chứa nhóm phân cực hơn, tạo nhiều liên kết hidro liên phân tử thường có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi cao Đối với đồng phân không tạo liên kết hidro đồng phân có cấu tạo gọn gàng (cấu tạo đối xứng hơn) thường có nhiệt độ nóng chảy cao nhiệt độ sơi thường thấp ● Quy luật chi phối tính tan: “Giống tan vào nhau” Khi xét độ tan nước chất hữu cần ý tới tương quan số lượng lực tương tác hợp phần ưa nược so với hợp phần kị nước 3.1 Không cần ý tới khoảng cách phân tử mà cần ý tới diện tích bề mặt tiếp xúc chúng 3.2 Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A (D có cấu tạo ion lưỡng cực) Độ tan nước: D > C > B ≈ A Lực axit: B > A > C > D 3.3 Theo tài liệu tra cứu độ tan khơng theo nhận định mà tác giả đưa ra: CH3CH2CH2COOH CH3[CH2]3CH2OH CH3COOC2H5 Tan nước Tan 2,7g/100g nước 22 oC Tan 7,66g/100g nước 15 oC Cần ý độ tan nước phụ thuộc vào tương quan hợp phần ưa nước hợp phần kị nước phân tử 3.4 thể rắn phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ xếp chặt khít nên lực hút chúng mạnh hơn, phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis), cồng kềnh, khó xếp chặt khít nên lực hút chúng yếu Hình cho thấy thể tích chứa nhiều phân tử có cấu trúc thẳng phân tử có cấu trúc uốn gập: 3.5 Giữa phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, phân tử triglixerit khơng có liên kết hidro liên phân tử 3.6 Phân tử chất lipit cấu tạo chủ yếu từ nhóm khơng phân cực (nhóm kị nước) phân cực nên chúng tan dung môi không phân cực mà không tan nước 3.7 Phân tử glucozơ, fructozơ (C6H12O6) có cấu trúc gọn gàng (vòng cạnh) có nhóm OH nhóm C=O nhóm phân cực tạo nhiều liên kết hiddro liên phân tử Phân tử axit oleic (C18H34O2) có cấu hình cis cồng kềnh mà có nhóm OH nhóm C=O tạo liên kết hiđro liên phân tử 3.8 Đisaccarit có nhiều nhóm phân cực tạo nhiều liên kết hiđro liên phân tử so với monosaccarit hợp thành nên có nhiệt độ nóng chảy cao 3.9 Tinh bột xenlulozơ hợp chất cao phân tử, lại có vơ vàn liên kết hiđro liên phân tử làm cho lực hút phân tử lớn, đến nhiệt độ cao khơng rời (khơng nóng chảy) mà bị cháy có oxi bị phân hủy khơng có mặt oxi 3.10 Mỗi phân tử ancol, anđehit, axit cacboxylic, este (chứa từ 6-12 C) có 1-2 nhóm ưa nước lại kị nước khơng tan nước, monosaccarit (C 6H12O6) có 5-6 nhóm ưa nước, đisaccarit (C12H22O11) có 10-11 nhóm ưa nước nên tan tốt nước 3.11 a) Tinh bột xenlulozơ hợp chất cao phân tử kích thước phân tử lớn so với phân tử nước, lại có vơ vàn liên kết hiđro liên phân tử làm cho lực hút phân tử lớn, nên phân tử nước kéo phân tử khổi bó cao phân tử để hòa tan b) Do phân tử amilozơ có cấu trúc xoắn, phân tử amilopectin có cấu trúc phân nhánh, tinh bột số lượng nhóm OH tạo liên kết hiđro nội phân tử lớn nhiều so với xenlulozơ nên lực hút phân tử tinh bột nhỏ cac phân tử xenlulozơ Do đun nóng với nước, phân tử tinh bột tạo khoảng trống cho phân tử nước thâm nhập vào thực hyđrát hóa tạo thể keo tụ gọi hồ tinh bột Các phân tử xenlulozơ tạo bó cao phân tử hút chặt, đung nóng khơng rời khiến cho phân tử nước tiếp xúc mặt bố cao phân tử làm ướt chúng mà không tạo thể keo tụ 3.12 HSCH2COOH có phân tử khối lớn CH 3COOH nhóm SH khơng tạo liên kết hiđro mà lại có kích thước lớn làm cho phân tử cồng kềnh xếp khít khao, nên có nhiệt độ nóng chảy thấp HOCH2COOH có thêm nhóm OH phân cực tạo liên kết H liên phân tử nên to nc cao HSCH2COOH CH3COOH Amino axit H2NCH2COOH tồn dạng ion lưỡng cực, H3N+CH2COO-, lực hút phân tử tăng mạnh đồng thời tạo liên kết H liên phân tử, to nc cao 3.13 Các hợp chất cho có khối lượng phân tử không nhiều Amino axit H2NCH2COOH (e) dạng ion lưỡng cực, H3N+CH2COO-, nên có to nc cao CH3CH2OCH2CH3 (c) chứa liên kết phân cực khơng tạo liên kết H liên phân tử, nên có t o nc thấp Nhóm -OH phân cực tạo liên kết H mạnh nhóm -NH2 nên CH3CH2CH2CH2OH (b) nóng chảy cao CH3CH2CH2CH2NH2 (a) CH3CH2COOH (d) có nhóm -COOH vừa phân cực mạnh vừa tạo liên kết H mạnh nên nóng chảy cao CH3CH2CH2CH2OH (b) Như to nc tăng theo trật tự sau: (c) < (a) < (b) < (d) < (e) 3.14 a) Khi đun nóng, amino axit thiên nhiên khơng sơi mà bị phân hủy chúng dạng ion lưỡng cực, CH3CH(NH3)+COO-, lực hút phân tử mạnh, nhiệt độ nóng chảy cao tới mứlàm cho chúng vừa nóng chảy vừa bị phân hủy b) Các amino axit thiên nhiên không tan benzen tan tốt nước chúng dạng ion lưỡng cực, CH3CH(NH3)+COO-, nên tính tan giống với hợp chất ion c) Các axit cacboxylic có 5C tan nước, amino axit thiên nhiên có 5C tan tốt nước chúng dạng ion lưỡng cực, CH 3CH(NH3)+COO-, có chứa nhóm ưa nước (-NH 3)+ -COO- axit cacboxylic chứa nhóm ưa nước -COOH 3.15 a) Polime hợp chất cao phân tử, lực tương tác phân tử lớn giữ cho chúng không bay Mỗi polime hỗn hợp phân tử với hệ số polime hóa khác chúng khơng có nhiệt độ nóng chảy xác định mà thường nóng chảy chảy dẻo khoảng nhiệt độ rộng b) Những polime thông thường chất không chứa điện tích linh động chuyển dịch thành dòng tác dụng hiệu điên nên chúng chất cách điện c) Lực tương tác phân tử polime lớn giữ cho chúng không bị phân tử dung mơi solvat hóa Phân tử polime có kích thước lớn nên hòa tan không chuyển động linh động phân tử nhỏ mà thường kết cấu với dung môi tạo thành dung dịch keo nhớt d) Vật liệu polime dùng lâu thường bị giòn, biến màu hư hại Nguyên nhân lão hóa chủ yếu tác dụng đồng thời ánh sáng oxi khơng khí làm gãy mạch polime trời cường độ ánh sáng cao nhà, nhiệt độ cao nên polime chóng bị lão hóa 3.16 Trong PVC clo chiếm 56,8 %, sau phản ứng với Zn 20,82% cho thấy clo bị tách nhiều mà lại không tạo thành liên kết đôi C=C tức mạch phân tử polime nguyên tử Cl khơng đính vào C cạnh cấu trúc khơng điều hòa A Suy ngun tử Cl phải cách nhóm -CH2- tức có cấu tạo điều hòa B: Polime thu không tan etanol polime băn đầu suy bị khâu mạch tạo thành polime cấu trúc mạng: Cấu trúc tính chất hóa học A Câu hỏi 4.0 a) Hai dạng hỗ biến có phải đồng phân ? b) Trong sách đại học có viết: “ Xiclooctatetraen hợp chất phản thơm” Khi annulen khơng phẳng? 4.1 Câu 7.2 đề thi chọn HS gổi QG lớp 12 THPT năm 2010 sau: “So sánh (có giải thích) tính bazơ hợp chất A B đây: Hướng dẫn giải Cục khảo thí viết sau: “ Ở A tâm bazơ nguyên tử N-piridin chịu ảnh hưởng –I +C nhóm NH Hiệu ứng khơng gian mạch nhánh làm khó cho proton hóa Ở B tâm bazơ nguyên tử N-piridin chịu ảnh hưởng –I (yếu cách xa hơn) +C nhóm NH Mạch nhánh khơng gây hiệu ứng không gian Vậy A < B.” Hãy cho nhận xét vấn đề nêu 4.2 Hiđro hóa hoàn toàn naphtalen người ta thu đecalin (C 10H18) Oxi hóa đecalin thu hỗn hợp đecalon (C10H16O) a Trong hỗn hợp đecalon nói có tối đa đecalon đồng phân ? Giải thích b Hãy vẽ công thức đồng phân lập thể 1-đecalon, biết hai vòng cạnh phân tử đecalon dạng ghế c Hòa tan cis-1-đecalon vào dung dịch bazơ bị đồng phân hóa thành trans-1-đecalon tới 95% Hãy giải thích đồng phân hóa cis-1-đecalon cho biết cis-2-đecalon có bị đồng phân hóa thành trans-2-đecalon điều kiện cho hay khơng, sao? d Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho hợp chất T, phản ứng với metyl vinyl xeton cho hợp chất U T làm màu nước brom U khơng Hãy viét cơng thức cấu tạo T U e Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2-(1-aminoetyl)đecalin từ đecalin 4.3 Từ dầu mỏ người ta tách số hiđrocacbon có cơng thức phân tử C 10H18 Chúng bền nhiệt không làm màu dung dịch KMnO Chúng không chứa C bậc I C bậc IV, tỉ lệ số nguyên tử C bậc III số nguyên tử C bậc II 1:4 a) Hãy lập luận ngắn gọn để viết công thức đồng phân cấu tạo phù hợp với kiện nêu b) Hãy vẽ công thức đồng phân lập thể ứng với đồng phân cấu tạo tìm c) Cho đồng phân cấu tạo tìm tác dụng với clo có chiếu sáng Hãy viết cơng thức cấu tạo dẫn xuất monoclo thu cho biết dẫn xuất monoclo bậc chiếm tỉ lệ cao hơn, sao? 4.4 Canxi xianamit điều chế từ canxi cacbua có số phản ứng sau: CaC2 + N2 → CaCN2 + C (1) CaCN2 + H2O → CaCO3 + NH3 (2) CaCN2 + H2SO4 → CaSO4 + CH2N2 (3) a) Dựa phản ứng suy liên kết CaCN2 CH2N2 b) CH2N2 tồn dạng hỗ biến Hãy vẽ công thức cấu trúc chúng c) CH2N2 tự chuyển hóa thành hợp chất bền hơn: A công thức phân tử C2H4N4 B công thức phân tử C3H6N6 Hãy vẽ công thức cấu trúc A B d) Dự đốn tính chất vật lí hóa học B e) Cho B (1mol) phản ứng với fomandehit (3 mol) thu hợp chất trung gian C tạo polime D Viết công thức cấu tạo C D dự đốn tính chất D 4.5 Xicloocta-1,3,5,7-tetraen (COT) tổng hợp vào năm 1911 từ hợp chất thiên nhiên K qua 13 bước tóm tắt sau: N O NMe2 Na/EtOH L (K) H2SO4 M MeI Me2N N (P) (R) NMe2 (Q) COT Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc khơng phẳng, khoảng cách nguyên tử cacbon cạnh 1,33 1,46 Å, đianion [COT]2- ([C8H8]2-) có cấu trúc phẳng với khoảng cách nguyên tử cacbon cạnh 1,41 Å a) COT có cấu trúc G (dạng ghế) hay T (dạng thuyền), ? b) Hãy biểu diễn cấu trúc [COT]2- cho phù hợp với kiện nhiễu xạ tia X c) Viết công thức cấu tạo L, M, N d) Hãy viết đày đủ tác nhân điều kiện phản ứng dùng cho bước để thực chuyển hóa từ N đến COT e) Hãy đưa ý tưởng điều chế COT theo cách thức đơn giản sơ đồ cho 4.6 Câu 1.1.c Đề thi chọn HS giỏi QG 2011 : “ Viết công thức cấu tạo A, B, C giải thích q trình chuyển hóa tạo thành C sơ đồ phản ứng đươi đây: 4.7 Câu 3.2a Đề thi chọn HS giỏi QG 2011: “Hãy giải thích chế phản ứng sau:” ” 4.8 Câu 3.2a Đề thi chọn HS giỏi QG 2011: “Hãy giả thích chế phản ứng sau: “ Không cho biết điều kiện phản ứng giải nào? 4.9 Axit shikimic, c«ng thøc phân tử C7H10O5 (K), tách đợc từ hồi, nguyên liệu dùng để tổng hợp thuốc tamiflu Cấu tạo đợc xác định dựa vào dãy chuyển hoá sau: a) Trong dung dịch, L tồn cấu tạo nh ? Trong số cấu tạo đó, cấu tạo chuyển hoá thành M, N P ? b) Hãy xác định công thức cấu tạo M, N K c) Hãy dùng cách vẽ đơn giản để biểu diễn cấu trúc đồng phân lập thể K d) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng tổng hợp hợp chất có cấu tạo nh axit shikimic từ hợp chất chứa không nguyªn tư C B Thảo luận 4.0 a) Cần nắm vững định nghĩa đồng phân b) Xiclooctatetraen hợp chất không thơm 4.1 Câu “Hiệu ứng không gian mạch nhánh làm khó cho proton hóa” sai Mạch nhánh A kéo dài che chắn phía N-piridin phía khác thống, mặt khác proton dù dạng H 3O+ tham gia phản ứng proton hóa khơng đòi hỏi phải hồn tồn thống mặt khơng gian kích thước nhỏ bé Ngun nhân đích thực là: Sau proton hóa, nhóm N +H cần solvat hóa để khỏi kết hợp với OH- Sự solvat hóa đòi hỏi tiếp cận nhiều phân tử dung mơi quanh nhóm N +H nên chịu ảnh hưởng yế tố khơng gian Ở AH+ nhóm N+H khó bị solvat hóa BH+ ảnh hưởng khơng gian mạch nhánh 4.2 a) Trong hỗn hợp có 12 decalon đồng phân gồm: trans-1-decalon: đối quang; cis-1-decalon: cặp đối quang (xem hình câu 2); trans-2-decalon: đối quang; cis-2-decalon: cặp đối quang b) đồng phân lập thể 1-decalon: O O O O O O c) Nguyên tử Cα cầu nối trở thành C - bị nghịch đảo kết hợp với H + Cân chuyển dịch phía đồng phân trans bền hơn: H H -H H + + H+ - H+ O O H + H+ O H Cũng giải thích cách dựa vào dạng enol có cấu tạo phẳng cis-2-decalon khơng có đồng phân hóa Cα khơng phải cầu nối, nơi định cấu hình cis trans d) T sản phẩm ngưng tụ, U sản phẩm cộng Michael ngưng tụ tiếp theo: O O T: U: CHC6H5 e) Ngưng tụ với EtNO2 khử: O CH3CH2NO2 HO- C CH3 H2/Ni , to NO2 CH CH3 NH2 4.3 a) A có C bậc III C bậc II, khơng chứa vòng cạnh Loại vòng riêng rẽ có chất gồm vòng cạnh nối với liên kết đơn Loại vòng chung đỉnh (2 C bậc III) đỉnh cần cho tổng số C bậc (tổng số dấu [ ] 8) không tạo vòng cạnh, thí dụ: Bixiclo [4,4,0] decan; Bixiclo [5,3,0] decan; Bixiclo [4,3,1] decan; Bixiclo [5,2,1] decan; Bixiclo [4,2,2] decan; Bixiclo [3,3,2] decan 4.4 Canxi xianamit điều chế từ canxi cacbua có số phản ứng sau: CaC2 + N2 → CaCN2 + C (1) CaCN2 + H2O → CaCO3 + NH3 (2) CaCN2 + H2SO4 → CaSO4 + CH2N2 (3) a) Các phản ứng 1, 2, cho thấy CN2 tương thay anion C22-, CO32-, SO42-, Vậy anion CN22-, cấu tao : -N=C=N- Phản ứng thực chất axit mạnh đẩy axit yếu khỏi muối, suy CN22- có cấu tao -N=C=N- CH2N2 có cấu tạo H-N=C=N-H b) Cấu trúc dạng hỗ biến CH2N2 là: c) d) B có cấu trúc gon gàng, có nhiều liên kết phân cực, có nhiều nhóm tạo liên kết hidro liên phân tử B có nhiệt độ nóng chảy cao, tan nước B có 3N-piridin nên có lực bazơ tương tự piridin, B có nhóm amino nên có tính chất tương tự amin e) Các mắt xích D có vòng thơm liên kết đơn C-N bền, cấu trúc polime D thuộc loại mạng khơng gian Vì D polime bền hóa nhiệt Hàm lượng % N D cao mà lại không chứa O nên bị cháy khí nitơ sinh ngăn cản không cho cháy tiếp tục 4.5 a) COT có cấu trúc dạng thuyền để đảm bảo cấu tạo phẳng cho liên kết đôi, COT dạng ghế nguyên tử C2 C5 không đồng phẳng với liên kết đôi C3-C4 nguyên tử C1 C6 không đồng phẳng với liên kết đôi C7-C8: H H H H H H H (T) H H H H H H H (G) H H b) - c) N OH N N (L) I (N) (M) d) N I (N) 1) [Ag(NH3)2]OH 2) to (P) 1) MeI 2) [Ag(NH3)2]OH 3) to Me2N (Q) 1) Br2, 2) Me2NH (R) NMe2 1) MeI 2) [Ag(NH3)2]OH 3) to e) 4.6 Sự tách nước A xảy qua giai đoạn tạo thành cacbocation kèm theo giải tỏa điện tích dương nên tạo B Khi B bị đun nóng xảy phản ứng Diels-Alder nội phân tử tạo thành C nhờ có phần đienophin -C6=C7- hợp phần đien -C1=C2-C3=C4- Bài tập hay, giúp rèn luyện tư logic biết suy luận từ phản ứng liên phân tử đến phản ứng nội phân tử Hiệu suất phản ứng Diels-Alder nội phân tử kể không cao hợp phần đienophin (C 6=C7) hợp phần đien (C1=C2-C3=C4) cách nguyên tử C nên khó xếp phù hợp với yêu cầu lập thể phản ứng Diels-Alder phải tạo vòng cạnh có sức căng lớn Trong trường hợp đun nóng B, phản ứng Diels-Alder bình thường (liên phân tử) tạo D1 D2 có lẽ diễn thuận lợi tạo E1 E2: Những hợp chất phức tạp chứa hệ đa vòng khơng xa lạ chút chúng thường có loài thực vật quanh ta 4.7 Câu dẫn đầu nên sửa lại sau: “Hãy đề nghị chế phản ứng để giải thích tạo thành hợp chất đa vòng sau” Với đầu vậy, phương pháp giải nên sau: ● Để thấy liên kết hình thành, liên kết cũ bị đứt hình thành sản phẩm Z, viết lại công thức chất đầu K’ thành K cho tương ứng với sản phẩm Z: ● Khi chuyển tử K sang Z ta thấy: Hai vòng cạnh A B có chung cạnh a giữ tương đồng; Liên kết e bị đứt, liên kết đơn d chuyển thành liên két đôi d Z; liên kết pi vòng A khơng còn; liên kết f liên kết hình thành ● Liên kết e bị đứt công OH- (thủy phân xúc tác bazơ) Do hiệu ứng liên hợp mà Hγ (H vị trí gama so với nhóm cacbonyl vòng A) xeton α,β-không no I trở thành linh động enol hóa tạo enol II Dienol II bị xeto hóa thành dixeton III ● Xúc tác OH- khơng làm thuận lợi cho q trình enol-xeto hóa tạo thành II III mà chuyển III thành cacbanion IV để thực phản ứng cộng Michael vào nhóm xeton α,β-khơng no vòng A tạo thành liên kết f, tức tạo V,VI, cuối axit hóa tạo thành sản phẩm Z: ● Dixeton III hợp chất bền, tác dụng xúc tác axit chuyển hóa thành Z hiệu suất thấp so với xúc tác bazơ trình bày 4.8 Câu dẫn đầu nên sửa lại sau: “Hãy đề nghị chế phản ứng để giải thích tạo thành hợp chất đa vòng sau” Ta ý axit malonic mạnh axit axetic nhiều (hãy giải thích điều đó) ta tin cung cấp proton xúc tác cho phản ứng này, chế phản ứng sau: Bài tập khó hay, giúp rèn luyện kĩ phân tích cấu trúc khơng gian ba chiều đòi hỏi hiểu biết sâu chế phản ứng 4.9 Cấu tạo cấu trúc axit shikinic: ... h t phân t tinh b t nhỏ cac phân t xenlulozơ Do đun nóng với nước, phân t tinh b t tạo khoảng trống cho phân t nước thâm nhập vào thực hyđr t h a t o thể keo t gọi h tinh b t Các phân t ... 16,5 HOCH2COOH 76,05 97 H2 NCH2COOH 75,07 262 3.13 H y xếp ch t sau theo chiều t ng dần nhi t độ nóng chảy gải thích: CH3CH2CH2CH2NH2 (a), CH3CH2CH2CH2OH (b), CH3CH2OCH2CH3 (c), CH3CH2COOH (d), H2 NCH2COOH... 1.6 H y rõ tiểu phân sau mang điện t ch +, - trung h a: H + H N H H H H N H H H C H H H C H H + H C H H H C H H B Thảo luận 1.0 a) Cần xem lại liên k t h p ch t ion h p ch t cộng h a trị b) Cần