BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - GIANG HỒNG THÁI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THƠNG SỐ CƠNG NGHỆ LÊN ĐẶC TÍNH CỦA PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS Phạm Thi San Người hướng dẫn khoa học 2: GS.TS Vũ Đình Lãm Phản biện 1: TS Nguyễn Văn Nghĩa Phản biện 2: GS.TS Nguyễn Huy Dân Phản biện 3: TS Đặng Quốc Khánh Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Sự phát triển kinh tế thời đại làm gia tăng nhu cầu về lượng phạm vi toàn giới Những nguồn lượng sử dụng rộng rãi có nguồn gốc từ lượng hóa thạch: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên, than đá dần cạn kiệt gây nên nhiễm mơi trường nóng lên của trái đất Những thách thức về nhu cầu lượng phát triển bền vững thúc đẩy tất nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu nhằm tìm kiếm nguồn lượng thay có khả tái tạo Trong số tất nguồn lượng tái tạo có thể lựa chọn như: lượng mặt trời, lượng gió, thủy điện, lượng hạt nhân, lượng địa nhiệt, lượng thủy triều… có nguồn lượng đầy hứa hẹn nhiên liệu hydro coi ứng viên sáng giá cho tương lai Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC/pin nhiên liệu PEM) sử dụng nhiên liệu Hydro nhà khoa học công nghệ giới quan tâm nhiều ba thập kỷ qua ưu điểm của loại pin nhiên liệu là: trọng lượng nhẹ, kích thước nhỏ gọn, công suất cao, độ ổn định cao, độ phát xạ thấp, không gây ồn, không gây ô nhiễm mơi trường Pin nhiên liệu có cơng suất đầu linh hoạt nên ứng dụng rộng rãi cho thiết bị điện tử xách tay, điện thoại, máy tính, phương tiện giao thông, trạm không gian, trạm phát điện [2, 3] Tính chất, hiệu suất khả áp dụng của pin nhiên liệu phụ thuộc mạnh vào q trình cơng nghệ chế tạo pin nhiên liệu Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển cơng nghệ chế tạo pin nhiên liệu nhà khoa học công ty giới đầu tư nghiên cứu mạnh Các công ty sở nghiên cứu giữ bí mật quyền cơng nghệ, sở đều giữ bí kỹ thuật riêng của khơng trùn bá bên ngồi Chính vậy, để có thể phát triển pin nhiên liệu Việt Nam, chúng ta cần đầu tư nghiên cứu phát triển cơng nghệ riêng của phát triển công nghệ lõi chế tạo pin nhiên liệu làm bước ban đầu làm tiền đề cho phát triển cho ứng dụng pin nhiên liệu Ở nước ta nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu chưa quan tâm có sở khoa học nghiên cứu về vấn đề Các nghiên cứu về pin nhiên liệu của nước ta đều giai đoạn bắt đầu, chủ yếu nghiên cứu hiệu ứng vật liệu xúc tác phòng thí nghiệm chưa có nghiên cứu quan tâm đến công nghệ chế tạo pin nhiên liệu (stack) Từ lí trên, tập thể thầy hướng dẫn nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát ảnh hưởng số thông số công nghệ lên đặc tính pin nhiên liệu màng trao đổi proton” Mục tiêu nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) - Đánh giá lựa chọn vật liệu xúc tác thành phần tối ưu cho lớp xúc tác điện cực màng MEA Đánh giá ảnh hưởng của thông số cơng nghệ chế tạo đến tính chất điện cực màng sở đó làm chủ công nghệ lõi xây dựng quy trình chế tạo điện cực màng MEA - Xây dựng mơ hình giải thích chế trình chuyển hóa hóa thành điện điện cực màng MEA - Thiết kế, chế tạo vận hành pin nhiên liệu PEMFC hồn chỉnh có cơng suất ~ 100 W Nội dung nghiên cứu luận án: Nghiên cứu, đánh giá, lựa chọn thành phần mực xúc tác phục vụ cho trình tạo lớp xúc tác điện cực: vật liệu xúc tác Pt/C, hàm lượng Nafion - chất dẫn proton Nghiên cứu chế tạo đánh giá điện cực màng MEA chế tạo bằng kỹ thuật: CCS, DTM trình ép nóng tạo điện cực màng Ảnh hưởng của thông số công nghệ tới chất lượng điện cực đưa quy trình chế tạo điện cực màng MEA cho chất lượng tốt Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo pin nhiên liệu PEMFC hồn chỉnh cơng suất ~100 W Khảo sát ảnh hưởng của số thơng số cơng nghệ tới tính chất của pin đưa điều kiện vận hành thích hợp Chương I TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON 1.1.Giới thiệu sơ lược pin nhiên liệu Pin nhiên liệu (fuel cell) thiết bị điện hóa, chuyển đổi trực tiếp lượng hóa học từ nhiên liệu hydro thành điện 1.2.Pin nhiên liệu màng trao đởi proton PEMFC 1.2.1 Ngun lý hoạt động Phương trình phản ứng hóa học điện cực của pin nhiên liệu PEM viết sau: 2H  4H   4e  Phản ứng anot: Phản ứng catot: O2  4H   4e   2H O Tổng quát: 2H  O2  2H O + điện + nhiệt (1.1) (1.2) (1.3) 1.2.2 Cấu tạo Cấu tạo của pin nhiên liệu màng trao đổi proton thể hình 1.4 bao gồm thành phần: Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động PEMFC Hình 1.4 Cấu tạo PEMFC điển hình 1.2.2.1 Điện cực màng Bộ phận quan trọng PEMFC điện cực màng (MEA) MEA cấu tạo hai lớp vật liệu xúc tác điện cực anot catot nằm đối xứng với qua màng Nafion có chức làm mơi trường điện ly vận chuyển proton từ anot sang catot a.Lớp xúc tác MEA Lớp xúc tác có độ dày từ 5-100 µm, với độ xốp khoảng 40-70% phân tán hạt xúc tác Pt kim loại kích thước 1-10 nm b Kỹ thuật ép nóng chế tạo MEA Kỹ thuật ép nóng bước quan trọng để liên kết thành phần cấu tạo điện cực màng Ba thông số của q trình ép nóng gồm nhiệt độ, áp lực ép thời gian ép cần tối ưu Chương II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất và vật liệu 2.2 Quá trình thực nghiệm 2.2.1 Đánh giá vật liệu xúc tác Pt/C Bốn loại vật liệu xúc tác thương mại Pt/C 20 %klg, 30 %klg của hãng Fuelearth; Pt/C 20, 40 %klg của hãng Johnson Matthey nghiên cứu đánh giá lựa chọn 2.2.2 Chế tạo điện cực màng MEA 2.2.2.1 Chế tạo điện cực màng bằng phương pháp CCS - Tạo lớp xúc tác chế tạo điện cực màng của pin nhiên liệu PEM bằng phương pháp quét phủ mẫu diện tích (5x5) cm2 - Điện cực chế tạo bằng kỹ thuật ép nóng Ảnh hưởng của thông số ép nóng: nhiệt độ ép, thời gian ép lực ép đánh giá 2.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Nafion mực xúc tác tới tính chất MEA nghiên cứu đánh giá lựa chọn 2.2.2.3 Chế tạo điện cực màng bằng kỹ thuật DTM - Kỹ thuật bar coating sử dụng để phủ xúc tác lên màng Nafion 2.2.3 Thiết kế, chế tạo pin nhiên liệu PEMFC công suất 100W 2.3 Thiết bị và dụng cụ 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Các phương pháp đặc trưng vật lý 2.4.1.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 2.4.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 2.4.1.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 2.4.1.4 Phương pháp đo đường cong phân cực U-I 2.4.2 Các phương pháp đo đạc các đặc trưng điện hóa 2.4.2.1 Phương pháp quét vòng tuần hồn (CV) Các phép đo điện hóa thực dung dịch H2SO4 0,5 M thiết bị điện hóa sử dụng PARSTAT2273 (EG&G –USA) với phần mềm chuyên dụng 2.4.2.2 Phương pháp phổ tổng trở điện hóa Phương pháp tổng trở điện hoá sử dụng Khoảng tần số đo thay đổi khoảng 100 kHz – 10 mHz giá trị điện áp xoay chiều sử dụng 10 mV Chương III NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỰC MÀNG MEA 3.1 Đánh giá tính chất và lựa chọn vật liệu xúc tác Pt/C sử dụng pin nhiên liệu (PEMFC) Trong nghiên cứu này, vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg 30 %klg sản xuất hãng Fuelcellearth (mẫu FE - 20 FE – 30) Pt/C 20 40 %klg sản xuất hãng Johnson Matthey (mẫu JM - 20 JM – 30) nghiên cứu đánh giá tính chất bằng phương pháp vật lý điện hóa Dựa vào kết thu được, loại vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính độ bền cao lựa chọn sử dụng nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu PEMFC 3.1.1 Đánh giá tính chất điện hóa các mẫu xúc tác Pt/C Tính chất quan trọng của vật liệu xúc tác pin nhiên liệu hoạt tính độ bền của xúc tác mơi trường hoạt động của pin Vì vậy, việc tiến hành đánh giá tính chất định đến việc lựa chọn loại xúc tác sử dụng nghiên cứu 3.1.1.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu Pt/C Hình 3.2 biểu diễn đồ thị CV của vật liệu carbon Vulcan XC-72 vật liệu Pt/C của hãng FE JM với hàm lượng 0,4 mg/cm2 dung dịch H2SO4 0,5 M Từ đường cong CV, giá trị ESA tính tốn từ pic hấp phụ H2 khoảng điện 0-0,4 V Giá trị diện tích ESA của mẫu xúc tác tổng hợp bảng 3.1 Các mẫu xúc tác của hãng JM có giá trị diện tích ESA cao so với của mẫu hãng FE Như mẫu xúc tác của hãng JM có hoạt tính xúc tác cao đạt tới giá trị ESA cao với mẫu xúc tác JM-40 lên tới khoảng 74,91 m2/g Bảng 3.1 Giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ESA mẫu xúc tác Pt/C hãng FE JM Các mẫu vật liệu xúc tác Hình 3.2 Đồ thị CV vật liệu cacbon Vulcan-72 vật liệu xúc tác Pt/C hãng FE JM dung dịch H2SO4 0,5M Kí hiệu FE-20 mẫu FE-30 JM-20 JM-40 ESA (m2/g) 62,88 64,91 56,99 74,91 3.1.1.2 Đánh giá độ bền của mẫu xúc tác Pt/C Hình 3.4 biểu diễn đồ thị CV của mẫu xúc tác FE-30 đo 1000 vòng thử nghiệm đánh giá độ bền Sau 200 vòng CV, đánh giá hoạt tính suy giảm giá trị ESA đo đạc trình bày bảng 3.2 3.5 Các mẫu xúc tác JM có suy giảm giá trị ESA thấp so với mẫu xúc tác FE mẫu JM-40 đạt giá trị thấp 29,95 % Hiện tượng suy giảm độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C gây bởi: Thứ nhất, hạt Pt bị hòa tan thành ion theo phương trình: Pt → Pt2+ + 2e PtO + 2H+ → Pt2+ + H2O (3.3) (3.4) Thứ hai, ăn mòn cacbon làm tách phần hạt cacbon nhỏ có mang xúc tác Pt Ngồi ra, ăn mòn của nền cacbon gây tượng ngộ độc xúc tác tạo thành sản phẩm khí CO Bảng 3.2 Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ mẫu xúc tác Pt/C khác Các mẫu vật liệu xúc tác FE-20 FE-30 JM-20 JM-40 Tỉ lệ thay đổi ESA (%) 34 35,7 32,3 29,9 Hình 3.3 Mơ hình minh họa trình ảnh hưởng tới độ bền vật liệu xúc tác Pt/C Hình 3.4 Đồ thị CV đánh giá độ bền Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn thay đổi giá trị 1000 chu kỳ mẫu xúc tác FE-30 ESA mẫu xúc tác khác sau thử dung dịch H2SO4 0,5M nghiệm độ bền 1000 chu kỳ Như vậy, xúc tác JM-40 thể hoạt tính độ bền tốt lựa chọn sử dụng nghiên cứu 3.1.2 Đánh giá tính chất vật lý vật liệu xúc tác Pt/C Ảnh TEM của bốn loại xúc tác chỉ kích thước hạt Pt phổ biến nằm khoảng 3-4 nm Hình 3.9, 3.10; 3.11; 3.12 trình bày ảnh TEM đồ thị phân bố kích thước hạt xúc tác của mẫu xúc tác Pt/C So với mẫu xúc tác của FE, mẫu xúc tác của JM dường có kích thước nhỏ có độ phân bố đồng đều Kết chỉ bảng 3.3 Hình 3.9 Ảnh TEM đồ thị phân bố kích thước hạt vật liệu xúc tác FE-20 Hình 3.10 Ảnh TEM đồ thị phân bố kích thước hạt vật liệu xúc tác FE-30 Bảng 3.3 Kích thước trung bình hạt kim loại mẫu xúc tác Pt/C Các mẫu vật liệu xúc tác FE-20 Kích thước hạt trung bình (nm) 3, Hình 3.11.Ảnh TEM đồ thị phân bố kích thước hạt vật liệu xúc tác JM-20 FE-30 JM-20 JM-40 3,5 3,1 3,2 Hình 3.12 Ảnh TEM đồ thị phân bố kích thước hạt vật liệu xúc tác JM-40 Như vậy, xúc tác Pt/C 40% klg của hãng Johnson Matthey cho khả xúc tác độ bền tốt lựa chọn làm xúc tác nghiên cứu 3.2 Nghiên cứu chế tạo điện cực màng MEA phương pháp phủ xúc tác lên lớp khuếch tán Ảnh hưởng của thông số ép nóng: nhiệt độ, thời gian, lực ép đến phẩm chất của điện cực màng nghiên cứu Ảnh hưởng của thành phần mực xúc tác gồm ảnh hưởng của hàm lượng chất dẫn ion nafion tiến hành Điện cực màng chế tạo từ: vật liệu xúc tác Pt/C 40%klg của hãng JM, hàm lượng Nafion 40%, mật độ xúc tác 0,4 mg Pt/cm2; Màng sử dụng Nafion 212, kích thước (5 x5) cm2 bằng quét phủ ép nóng chế độ khác 3.2.1 Ảnh hưởng thông số ép nóng lên đặc trưng tính chất MEA 3.2.1.1 Ảnh hưởng của giá trị lực ép đến tính chất điện của MEA MEA chế tạo từ: giá trị lực ép thay đổi khác nhau: 17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2 Nhiệt độ ép T = 130 0C thời gian ép 180 s a Đánh giá trính chất điện các MEA qua đường cong phân cực U-I Hình 3.13 đồ thị đường cong phân cực U-I của MEA chế tạo giá trị lực ép khác Với giá trị lực ép khoảng 17-21 kg/cm2, đường cong UI dịch chuyển dần về phía bên trái ứng với tăng dần của giá trị dòng điện giá trị điện Điều cho thấy rằng tính chất điện của MEA trở nên tốt tăng giá trị lực ép khoảng lực ép nghiên cứu Còn lực ép cao theo hướng ngược lại, tức MEA xấu Hình 3.13 Đồ thị đường cong phân cực U-I MEA chế tạo giá trị lực ép khác nhau: 17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2 Hình 3.15 thể thay đổi công suất cực đại của màng theo lực ép Giá trị Pmax cao đạt 365 374 mW/cm2 của MEA chế tạo giá trị lực ép 21 19 kg/cm2 tương ứng Từ kết phân tích EDX dựa số mơ hình cấu trúc của điện cực màng [95], chúng tiến hành xây dựng mô hình cụ thể để từ đó giải thích q trình ảnh hưởng đến tính chất của điện cực màng MEA Chúng xây dựng mô hình bổ xung (hình 3.24) cho phù hợp với trình phản ứng xảy vùng anot catot của điện cực màng MEA Trên sở mơ hình đề xuất chúng tơi áp dụng để giải thích chế của q trình cơng nghệ (hình 3.25 đến hình 3.28) Hình 3.24 Mơ hình giải thích q trình phản ứng điện cực màng MEA Hình 3.25 Mơ hình q trình chế tạo mực xúc tác Hình 3.26 Mơ hình q trình tạo lớp xúc tác lên lớp khuếch tán a) Lực ép nhỏ Hình 3.27 Mơ hình cấu trúc MEA sau ép nóng b) Lực ép vừa đủ c) Lực ép lớn Hình 3.28 Mơ hình cấu trúc MEA với lực ép khác 3.2.1.3 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt độ ép lên tính chất của MEA 12 Từ thí nghiệm lực ép 19 kg/cm2 chọn giữ cố định khảo sát Nhiệt độ ép nóng lựa chọn ba giá trị 100, 130, 140 oC; thời gian ép thay đổi 90, 120, 180, 240, 300 s Bảng 3.8 Sự thay đổi công suất MEA theo nhiệt độ thời gian ép Thời gian ép Công suất cực đại (mW) 100 oC 130 oC 140 oC 90 s 266 329 283 120 s 273 351 292 180 s 280 369 306 240 s 278 363 298 300 s 268 355 289 Hình 3.32 Đặc trưng công suất phụ thuộc thời gian nhiệt độ ép Sự ảnh hưởng của thời gian nhiệt độ ép lên tính chất của MEA tổng hợp Bảng 3.8 biểu diễn đồ thị hình 3.31 Kết tốt nhận giá trị lực ép 19 kg/cm2, nhiệt độ ép 130 oCvà thời gian ép 180 s Đây thơng số tối ưu của phương pháp chế tạo MEA bằng kỹ thuật CCS 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng nafion lớp xúc tác đến tính chất điện cực màng MEA Ảnh hưởng của Nafion tới tính chất MEA thực với hàm lượng Nafion thay đổi từ 20, 30, 40 50% khối lượng của mực xúc tác Đồ thị phân cực U-I P-I (hình 3.34 3.35) cho thấy điện cực MEA với hàm lượng Nafion 40% cho chất lượng tốt Mật độ công suất cực đại đạt lên tới 751 mW/cm2 trình bày bảng 3.9 Hình 3.34 Đường cong phân cực U-I MEA với hàm lượng Nafion khác 13 Hình 3.35 Đường cong P-I MEA với hàm lượng Nafion khác Bảng 3.9 Giá trị công suất cực đại 0,4 V MEA với hàm lượng Nafion khác Hàm lượng Nafion (% k.lg) Phần trăm khối lượng rắn 20 30 40 50 Mật độ công suất Pmax (mW/cm2) 196 355 751 680 3.2.3 Quy trình thích hợp chế tạo điện màng MEA phương pháp CCS Qui trình chế tạo MEA bằng phương pháp CCS đưa hình 3.37 Hình 3.37 Quy trình chế tạo MEA phương pháp phủ xúc tác trực tiếp lên lớp khuếch tán 3.3 Nghiên cứu chế tạo điện cực màng phương pháp đề can MEA chế tạo bằng phương pháp đề can (DTM) thực Các đặc trưng tính chất của điện cực đánh giá so sánh với điện cực màng MEA chế tạo bằng phương pháp CCS Giá trị công suất cực đại của MEA chế tạo bằng phương pháp DTM 0,905 W/cm2 cao khoảng 18% so với MEA chế tạo bằng phương 14 pháp CCS 0,768 W/cm2 Như vậy, sử dụng phương pháp đề can (DTM), tính chất điện của điện cực màng MEA cải thiện tới 18% Sở dĩ chất lượng đạt lớp mực xúc tác mỏng, đồng đều liên kết tốt với màng Nafion Tuy nhiên, phương pháp đề can tương đối phức tạp, tỉ lệ tổn hao xúc tác lớn Hơn nữa, sử dụng phương pháp DTM cần thực trình ép nóng, điều gây vết nứt, gãy lớp xúc tác gây biến dạng, giảm phẩm chất của màng Nafion làm giảm phẩm chất, tuổi thọ của pin nhiên liệu Hình 3.40 Các đồ thị đường cong phân cực Hình 3.39 Ảnh SEM mặt cắt ngang điện U-I P-I MEA chế tạo phương cực màng MEA chế tạo phương pháp pháp đề can (DTM) CCS đề can Bảng 3.10 Tổng hợp đặc trưng phát điện MEA chế tạo phương pháp DTM CCS OCV (V) I (A/cm2) V (V) P max (W/cm2) DTM 0,983 2,26 0,4 0,905 CCS 0,95 1,92 0,4 0,768 Trong điều kiện nước ta kỹ thuật DTM chưa phù hợp việc nghiên cứu của luận án tập trung sử dụng phương pháp truyền thống CCS nghiên cứu về hoạt động của pin nhiên liệu PEMFC Kết luận chương III Tóm lại, kết nghiên cứu phần cho chúng ta thấy rằng: - Vật liệu xúc Pt/C 40%klg của hãng Johnson Matthey cho tính tốt so với số vật liệu xúc tác thương mại Pt/C phổ biến thị trường lựa chọn làm xúc tác sử dụng nghiên cứu 15 - Hàm lượng Nafion xúc tác, yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới tính chất của điện cực màng MEA nghiên cứu Thành phần Nafion thích hợp tìm khoảng 40% khối lượng rắn của xúc tác - Chế độ cơng nghệ thích hợp cho việc chế tạo điện cực màng MEA chất lượng tốt tìm Đó chế tạo điện cực màng MEA với lớp mực xúc tác có thành phần 60% Pt 40% Nafion phủ bằng kỹ thuật quét ép nóng với thông số: nhiệt độ 130 oC, thời gian ép 180 s lực ép 19 kg/cm2 - Một mơ hình cấu tạo tương tác của phản ứng điện hóa xảy điện cực màng MEA phát triển Mơ hình sử dụng để giải thích yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của MEA Chương IV NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘ PIN NHIÊN LIỆU CÔNG SUẤT 100W Với mục đích chế tạo hồn thiện pin nhiên liệu (PEMFC) công suất ~ 100 W Bộ pin PEMFC bao gồm 10 pin đơn mắc nối tiếp nhau, pin đơn có diện tích hoạt động 25 cm2 4.1 Nghiên cứu cấu hình kênh dẫn khí tấm lưỡng cực Trong nghiên cứu này, ba cấu hình kênh dẫn khí lựa chọn là: rãnh, rãnh rãnh cấu trúc gấp khúc thiết kế chế tạo lưỡng cực có diện tích vùng khắc rãnh (5 x 5) cm2 với kích thước rãnh rộng sâu mm Các vẽ thiết kế thực bằng phần mềm Autocard 2007 Sau đó, thiết kế chuyển qua máy khí CNC để gia công Vật liệu sử dụng để chế tạo BP graphite HK3 (Tokai, Nhật) có kích thước 130x1300x10 mm Hình 4.2; 4.4 4.6 hình vẽ thiết kế cấu hình kênh dẫn khí gồm rãnh, rãnh rãnh Mỗi pin gồm cặp lưỡng cực BP Hình 4.3; 4.5 4.6 ảnh chụp lưỡng cực chế tạo Các kết đo phân cực U-I thông số vận hành: nhiệt độ, độ ẩm, lưu lượng trình bày hình 4.8 4.9 16 Hình 4.2 Thiết kế cấu hình Bipolar rãnh gấp khúc Hình 4.4 Thiết kế cấu hình Bipolar rãnh gấp khúc Hình 4.6 Thiết kế cấu hình Bipolar rãnh gấp khúc Hình 4.3 Bipolar chế tạo có cấu hình Bipolar rãnh gấp khúc Hình 4.5 Bipolar chế tạo có cấu hình Bipolar rãnh gấp khúc Hình 4.7 Bipolar chế tạo có cấu hình Bipolar rãnh gấp khúc Các kết đo phân cực U-I P-I thông số vận hành như: nhiệt độ, độ ẩm, lưu lượng khí trình bày hình 4.8 4.9 17 Hình 4.8 Đường cong phân cực mẫu Hình 4.9 Đặc trưng cơng suất mẫu Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác Trong vùng mật độ dòng điện từ 0,3 A/cm2 – 0,9 A/cm2 cấu hình rãnh khí cho chất lượng tốt rãnh, rãnh Vì vùng này, sụt giảm điện áp gần tuyến tính tăng của mật độ dòng điện pin Sự sụt giảm chủ yếu ảnh hưởng điện trở nội của pin Do vậy, cấu hình rãnh cho phân bố khí đồng đều nên cho giá trị công suất lớn Vùng mật độ dòng điện lớn 0,9 A/cm2 cấu hình rãnh khí rãnh có xu hướng bằng Trong vùng mật độ dòng điện lớn, ảnh hưởng chủ yếu trình vận chuyển khống chế chuyển khối của dòng khí nhiên liệu Cấu hình rãnh có chênh lệch áp suất hai đầu vào của khí thấp nên khả giải phóng nước của cấu hình kém rãnh bị ngập úng nên chất lượng của MEA rãnh giảm MEA rãnh tăng lên Trong ghép nối tiếp pin nhiên liệu, phẩm chất của hệ định đơn cell có phẩm chất Nên việc lựa chọn cấu hình kênh dẫn phải đảm bảo cho pin đơn hoạt động ổn định nhất, cấp khí phản ứng đầy đủ khơng bị ngập úng cục Do đó, cấu hình rãnh chọn cho việc ứng dụng pin 100 W 4.2 Thiết kế, chế tạo phận pin nhiên liệu PEMFC 4.2.1 Tính tốn lựa chọn thiết kế cho pin nhiên liệu PEMFC Công suất đầu của tính cơng thức: P = iA.nVcell 4.2.2 Thiết kế chế tạo phận pin nhiên liệu công suất 100 W Với yêu cầu công suất đầu khoảng 100 W, lựa chọn thiết kế gồm 10 pin đơn mắc nối tiếp nhau, pin đơn có diện tích hoạt động 25 cm2 Các pin đơn mắc nối tiếp sử dụng mơ hình cấp khí dạng chữ U Các vẽ thiết kế lưỡng cực chế tạo trình bày Hình 4.11 4.12 18 4.2.2.1 Thiết kế, chế tạo lưỡng cực Từ yêu cầu thiết kế chế tạo lưỡng cực thiết kế chế tạo trình bày hình 4.11 4.12 Hình 4.11 Thiết kế lưỡng cực Bipolar Hình 4.12.Các lưỡng cực Bipolar gia công chế tạo 4.2.2.2 Thiết kế, chế tạo thu điện, vỏ pin gioăng Từ yêu cầu thiết kế chế tạo thu điện, vỏ thiết kế chế tạo trình bày hình 4.13, 4.14, 4.15 4.16 Hình 4.13 Thiết kế thu điện Hình 4.15 Thiết kế vỏ pin nhiên liệu Hình 4.14 Chế tạo thu điện Hình 4.17 Hình ảnh gioăng nhựa phủ Nafion gioăng cầu cao su Hình 4.16 Chế tạo vỏ pin nhiên liệu 19 4.3.Ảnh hưởng điều kiện vận hành đến tính chất pin nhiên liệu 4.3.1 Tính tốn thiết kế hệ thống phân phối khí nhiên liệu Tính tốn lượng khí nhiên liệu cần thiết cho trình vận hành pin nhiên liệu Khi pin nhiên liệu vận hành tạo giá trị dòng điện dựa lượng định nhiên liệu bị tiêu thụ Quan hệ dòng điện tạo khối lượng nhiên liệu tính tốn dựa định luật Faraday Phương trình sử dụng để tính lượng oxy hydro cần thiết sử dụng pin nhiên liệu PEM Lưu lượng khí oxy (mO2 )  Lưu lượng khí hydro P.M O 4Vc F (mH )  P.M H 2Vc F 4.3.2 Ảnh hưởng lưu lượng khí nhiên liệu đến đặc trưng pin nhiên liệu Trong thực tế, người ta thường đưa vào lượng nhiên liệu lớn mức tiêu thụ pin theo tính tốn lý thuyết Do đó, xuất khái niệm hệ số sử dụng nhiên liệu S bằng hiệu của Vin tốc độ nhiên liệu cấp vào chia cho tốc độ tiêu thụ nhiên liệu theo lý thuyết Vlt Bảng 4.3 Các giá trị lưu lượng khí hydro oxy khảo sát Cell P (cm2) (W) 25 10 Lưu lượng hydro (ml/phút) S= S=1,2 83 100 Lưu lượng oxy (ml/phút) S=1,5 S= S = S=1,2 125 167 125 150 S=1,5 S= 187 250 Hình 4.18 đồ thị đường cong phân cực U-I của pin đơn với lưu lượng khí Hydro cấp khác Như vậy, với thay đổi nồng độ khí hydro cấp vào cho pin nhiên liệu PEM ta thấy rằng giá trị hệ số sử dụng nhiên liệu hydro 1,5 đều lựa chọn giá trị thích hợp pin hoạt động tốt quan điểm nguồn cấp khí; Đường cong phân cực của pin đơn ứng với thay đổi nồng độ khí oxy trình bày hình 4.19 Giá trị nồng độ oxy ứng với s = cho đặc trưng tốt Như vậy, chúng xác định lưu lượng khí oxy hydro phù hợp để cung cấp cho pin đơn có diện tích hiệu dụng 25 cm2 hoạt động hiệu là: khí hydro với lưu lượng 125 sccm, hệ số sử dụng nhiên liệu s = 1,5 khí oxy với lưu lượng 250 sccm, hệ số sử dụng nhiên liệu s = 20 Hình 4.18 Ảnh hưởng lưu lượng khí Hydro đến hiệu suất PEMFC Hình 4.19 Ảnh hưởng lưu lượng khí Oxy đến hiệu suất PEMFC 4.3.3 Ảnh hưởng độ ẩm đến tính chất pin nhiên liệu Đặc trưng phát điện của điện cực màng hoạt động độ ẩm khác trình bày hình 4.21 4.22 Từ đồ thị đường cong phân cực U-I, P-I thấy rằng cơng suất đường cong phân cực tăng độ ẩm của khí phản ứng tăng Giá trị độ ẩm tương đối phù hợp cho vận hành pin nhiên liệu nằm khoảng 80 - 100% Hình 4.21 Đồ thị đường cong phân cực U-I Hình 4.22 Đồ thị đường cong phân cực U-I pin nhiên liệu làm việc độ ẩm pin nhiên liệu làm việc độ ẩm tương đối khác khí nhiên liệu tương đối khác khí nhiên liệu 4.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến hiệu suất của pin nhiên liệu PEM trình bày hình 4.23 Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc nhiệt độ khác trình bày bảng 4.4 Bảng 4.4 Giá trị mật độ công suất cực đại pin nhiên liệu nhiệt độ khác Nhiệt độ (oC) Pmax(W/cm2) 55 0.308 60 0.54 21 70 0.836 75 0.846 80 0.7128 Hình 4.23 Đồ thị đường cong phân cực U-I Hình 4.24 Phân bố cường độ dòng điện của pin nhiên liệu làm việc nhiệt pin theo nhiệt độ hoạt động độ hoạt động khác Nhiệt độ vận hành của pin nhiên liệu đơn chỉ nên trì khoảng 70-75 oC Khoảng nhiệt độ phù hợp với khoảng nhiệt độ tối ưu trình bày hình 4.24 4.4 Đặc tính pin PEMFC 100 W hoàn chỉnh Sau lựa chọn điều kiện vận hành phù hợp cho pin PEMFC, pin nhiên liệu công suất cực đại của pin đạt khoảng 137 W trình bày ảnh chụp hình 4.25 Các thơng số kỹ thuật của trình bày bảng 4.6 ình 4.27 Đặc trưng U-I công suất pin nhiên liệu PEM chế tạo Hình 4.25 Bộ pin nhiên liệu PEM gồm 10 pin đơn Kết luận chương IV - Đã tiến hành nghiên cứu, thiết kế, chế tạo pin nhiên liệu công suất ~ 100W, bao gồm 10 pin đơn mắc nối tiếp nhau, pin đơn có diện tích hoạt động 25 cm2 - Chế độ vận hành của pin nhiệt độ, lưu lượng khí nhiên liệu, độ ẩm, áp suất khảo sát công suất cực đại của pin đạt ~130 W với lưu lượng khí cấp cho là: khí hydro 1,5 lít/phút oxy 2,5 lít/phút, độ ẩm tương đối 100%, áp suất loại khí bar 22 KẾT LUẬN Các vật liệu xúc tác thương mại Pt/C phổ biến thị trường của hãng Fuel earth Johnson Matthey với hàm lượng khác nghiên cứu đánh giá đặc trưng tính chất vật lý tính chất điện hóa Vật liệu xúc tác Pt/C 40 %klg của hãng Jonhson Matthey có kích thước hạt trung bình 3,2 nm, phân bố đồng đều bề mặt vật liệu cacbon diện tích bề mặt điện hóa ESA lên tới 74,91 m2/g cho tính tốt lựa chọn làm vật liệu sử dụng nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu PEMFC Hàm lượng Nafion xúc tác, yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới tính chất của điện cực màng MEA nghiên cứu Thành phần Nafion thích hợp tìm khoảng 40% khối lượng rắn của xúc tác Pt/C 40%klg của hãng Jonhson Matthey Ảnh hưởng của thông số cơng nghệ q trình ép nóng điện cực màng MEA như: lực ép, nhiệt độ, thời gian tới chất lượng điện cực màng MEA khảo sát, đánh giá lựa chọn Điện cực màng MEA chất lượng tốt chế tạo bằng phương pháp ép nóng nhận điều kiện ép: nhiệt độ ép 130 oC, thời gian ép 180 s lực ép khoảng 19 kg/cm2 Quy trình tối ưu chế tạo điện cực màng MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên lớp khuếch tán CCS đưa Một mơ hình cấu tạo tương tác của phản ứng điện hóa xảy điện cực màng MEA phát triển Mơ hình sử dụng để giải thích yếu tố cơng nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của MEA cho kết tốt Một pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC với cấu kiện nghiên cứu, thiết kế, chế tạo, đánh giá đưa kết cấu phù hợp Các cấu hình của pin thành phần của pin chế tạo pin với 10 pin đơn mắc nối tiếp sử dụng mô hình cấp khí chữ U lắp ghép hồn chỉnh Ảnh hưởng của thông số vận hành bao gồm: lưu lượng khí nhiên liệu cấp, độ ẩm của khí nhiên liệu nhiệt độ vận hành khảo sát Tại điều kiện vận hành tối ưu, pin nhiên liệu PEMFC đạt công suất cực đại ~137 W 23 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1- Đưa quy trình chế tạo điện cực màng MEA chất lượng tốt bằng kỹ thuật phủ xúc tác lên lớp phân tán khí (CCS) 2- Thiết kế, chế tạo lắp ráp hoàn chỉnh pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) có công suất cực đại 137 W 3- Đã phát triển mơ hình cấu tạo tương tác của phản ứng điện hóa xảy điện cực màng MEA Mơ hình giúp cho việc giải thích mang lại hiểu biết sâu về ảnh hưởng của yếu tố công nghệ tới chất lượng của MEA giúp cho việc phán đoán điều chỉnh cơng nghệ dễ dàng 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Các cơng trình khoa học công bố luận án: TT Tên báo KH Preparation of membrane electrode assembly by hot pressing method for PEMFC Preparation and characterization of membrane electrode assembly for proton exchange membrane fuel cell, Nghiên cứu ảnh hưởng của lực ép lên tính chất của điện cực màng (MEA) chế tạo bằng phương pháp ép nóng Preparation of membrane electrode assemply MEA by decal transfer method for application in a proton exchange membrane fuel cell Tên tác giả Tạp chí, năm xuất Tuyển tập BC HTKH quốc tế lần thứ III: Phát triển lượng bền vững, Hà Nội – Ninh Bình, 2013, 167-171 Giang Hong Thai, Pham Tạp chí Hóa học, T 53, Thy San, Vu Dinh Lam, số 4E1 – 2015, 158-162 Do Chi Linh, Tran Viet Quan, Giang Hồng Thái, Phạm Tạp chí Khoa học Thy San, Chang Rae Cơng nghệ Tập 53, số Lee, Vũ Đình Lãm, Đỗ 1A (2015) 52-60 Chí Linh, Trần Việt Quân Giang Hong Thai, Pham Vietnam journal of Thy San, Vu Dinh Lam, Chemistry, ISSN 0866Do Chi Linh 7144, 55,5e12, (2017), 341-345 Thai Giang Hong, San Pham Thy, Phong Nguyen Ngoc, Linh Do Chi, Quan Tran Viet, Các cơng trình khoa học công bố liên quan đến luận án: TT Tên bài báo khoa học Nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt/C dùng pin nhiên liệu màng trao đổi proton Nghiên cứu tổng hợp đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/MWCNT sử dụng PEMFC Sythesis and characterization of electrocatalysts nano particles Pt/MWCNT for PEMFC application Preparation and characterization of membrane electrode assembly for PEMFC Tên tác giả Đỗ Chí Linh, Phạm Thy San, Giang Hồng Thái, Nguyễn Ngọc Phong, Trần Việt Quân Đỗ Chí Linh Phạm Thy San Nguyễn Ngọc Phong, Giang Hồng Thái, Trần Việt Quân Đỗ Chí Linh, Phạm Thy San Nguyễn Ngọc Phong, Giang Hồng Thái, Trần Việt Quân Giang Hong Thai, Pham Thy San, Vu Dinh Lam, Do Chi Linh, Tran Viet Quan Tạp chí, năm xuất Tạp chí Hóa học số 2AB51,2013, trang 39-44 Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8; Thái Nguyên, 2013 Journal of science and technology, Vol 52(3C), 2014, 521-526 Hội thảo Việt Pháp 2015, Khoa hóa học, trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội ... tài nghiên cứu là: Nghiên cứu chế tạo khảo sát ảnh hưởng số thơng số cơng nghệ lên đặc tính pin nhiên liệu màng trao đổi proton Mục tiêu nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu. .. trình chế tạo điện cực màng MEA cho chất lượng tốt Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo pin nhiên liệu PEMFC hồn chỉnh cơng suất ~100 W Khảo sát ảnh hưởng của số thông số cơng nghệ tới tính chất của pin. .. tương lai Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC /pin nhiên liệu PEM) sử dụng nhiên liệu Hydro nhà khoa học công nghệ giới quan tâm nhiều ba thập kỷ qua ưu điểm của loại pin nhiên liệu là: