Đang tải... (xem toàn văn)
Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6494-3:2000 - ISO 10304-3:1997 giới thiệu về chất lượng nước - xác định các anion hòa tan bằng sắc ký lỏng ion - phần 3: xác định cromat, iodua, sunfit, thioxyanat và thiosunphat. Mời các bạn cùng tham khảo.
tcvn tIªu chn vIƯt nam TCVN 6494-3 : 2000 ISo 10304-3 : 1997 chất lợng nớc xác định anion hoà tan sắc ký lỏng ion phần 3: xác định cromat, iodua, sunfit, thioxyanat thiosunphat Water quality − Determination of dissolved anion by liquid chromatography of ions Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate Hà nội -2000 Lời nói đầu TCVN 6194-3 : 2000 hoàn toàn tơng đơng với ISO103043 : 1995 TCVN 6194-3 : 2000 Ban Kü thuËt Tiªu chuÈn TCVN/TC 147 Chất lợng nớc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất lợng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trờng ban hành TIêu chuẩn vIệt nam tcvn 6494-3 : 2000 Chất lợng nớc Xác định anion hòa tan sắc kí lỏng ion Phần 3: Xác định cromat, iodua, sunphit, thioxyanat thiosunphat Water quality − Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions − Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn qui định phơng pháp xác định anion hoà tan dung dịch nớc: iodua, thioxyanat thiosunphat (®iỊu 4) − sunphit (®iỊu 5) − cromat (®iỊu 6) Xử lý mẫu trớc cách thích hợp (nh pha loãng) sử dụng detector độ dẫn (CD), detector cực tím (UV) detector ampe (AD) với khoảng nồng độ làm việc nêu bảng Bảng Khoảng nồng độ làm việc áp dụng Anion Khoảng nồng độ làm việc mg/l 1) Đo detector Cromat (CrO4), ®iỊu 0,05 mg/l ®Õn 50 mg/l UV (λ = 365 nm) Iodua (I), ®iỊu 0,1 mg/l ®Õn 50 mg/l CD UV ( = 205 nm đến 236 nm) AD (xÊp xØ 0,7 V ®Õn 1,1 V) Sunphit (SO3), ®iỊu Thioxyanat (SCN), ®iỊu 0,1 mg/l ®Õn 50 mg/l CD 0,5 mg/l ®Õn 50 mg/l UV (λ = 205 nm ®Õn 220 nm) 0,1 mg/l ®Õn 50 mg/l CD UV ( = 205 nm đến 220 nm) AD (xÊp xØ 0,7 V ®Õn 1,1 V) Thiosunphat (S2O3), ®iỊu 0,1 mg/l ®Õn 50 mg/l CD UV ( = 205 nm đến 220 nm) AD (xấp xỉ 0,7 V đến 1,1 V) 1) Khoảng nồng độ làm việc bị hạn chế dung tích trao ®ỉi cđa cét Pha lo·ng mÉu ®Õn kho¶ng nång ®é làm việc, cần TCVN 6494-3: 2000 Tiêu chn trÝch dÉn ISO 5667-1: 1980 ChÊt l−ỵng n−íc − Lấy mẫu Phần 1: Hớng dẫn lập chơng trình lÊy mÉu TCVN 5992: 1995 (ISO 5667-2: 1991) ChÊt l−ỵng n−íc − LÊy mÉu − H−íng dÉn kü thuËt lÊy mÉu TCVN 5993: 1995 ChÊt l−ỵng n−íc − LÊy mÉu Hớng dẫn xử lý bảo quản mẫu TCVN 6661-1: 2000 (ISO 8466-1: 1980) ChÊt l−ỵng n−íc − HiƯu chuẩn đánh giá phơng pháp phân tích ớc lợng đặc trng thống kê Phần 1: Đánh giá thống kê hàm chuẩn tuyến tính TCVN 6494-1: 1999 (ISO 10304-1: 1992) Chất lợng nớc Xác định ion florua, clorua, nitrrit, orthophosphat, bromua, nitrat, sunphat hoà tan sắc ký lỏng ion Phần 1: Phơng pháp dùng cho nớc ô nhiễm TCVN 6494-2: 2000 (ISO10304-2: 1995) Chất lợng nớc Xác định anion hoà tan sắc ký lỏng ion Phần 2: Xác định bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat sunphat nớc thải Nguyên tắc 3.1 Tách ion đợc tiến hành sắc ký lỏng sử dụng cột tách Anionit dung lợng thấp đợc sử dụng làm pha tĩnh, dung dịch nớc muối axit yếu đơn chức hay hai chức đợc dùng làm pha động (dung dịch rửa giải, xem 4.1.16, 5.1.4, 6.1.9) 3.2 Có thể bổ sung chất hữu cơ, nh 4-hydroxybenzonitril (xem 4.1.16.2.2, 4.3.4), dung môi hữu vào dung dịch rửa giải để làm nhanh giải hấp làm giảm hiệu ứng đóng cặn, đặc biệt phân tích ion iodua thioxyanat thiosunphat phân cực mạnh 3.3 Dùng detector độ dẫn (CD), cực tím (UV) ampe (AD) để phân tích 3.3.1 Khi sử dụng CD điều dung dịch rửa giải có độ dẫn đủ thấp Vì thế, CD thờng kết hợp với thiết bị nén (cationit) giảm độ dẫn dung dịch rửa giải chuyển đổi thành phần mẫu thành axit tơng ứng chúng 3.3.2 Detector UV ®o ®é hÊp thơ trùc tiÕp (xem bảng 1), đo giảm hấp thụ gây UV hấp thụ dung dịch rửa giải trờng hợp anion không nằm khoảng làm việc detector UV (đo gián tiếp) Nếu detector UV đợc dùng đo trực tiếp bớc sóng dùng để đo tuỳ thuộc vào thành phần dung dịch rửa giải 3.3.3 Detector ampe đo định lợng dòng gây oxy hoá anion Thế oxy hoá để oxy hoá anion cần đo tuỳ thuộc giá trị pH dung dịch rửa giải TCVN 6494-3: 2000 3.4 Nồng độ anion tơng ứng đợc xác định hiệu chuẩn toàn qui trình Trờng hợp cụ thể cần hiệu chuẩn phơng pháp thêm chuẩn (pha thêm) Xác định iodua, thioxyanat thiosunphat Làm theo dẫn cho điều để áp dụng đợc khoảng nồng độ làm việc nêu bảng 4.1 Thc thư ChØ dïng c¸c thc thư tinh khiết phân tích đợc công nhận chúng có bán thị trờng Tiến hành phép cân với độ xác 1% khối lợng danh định Nớc phải có độ dẫn điện < 0,01 mS/m phải không chứa hạt kích thớc lớn 0,45 àm Sự tăng độ dẫn điện hấp thụ cacbon dioxyt không cản trở việc xác định 4.1.1 Natri hydrocacbonat, NaHCO3 4.1.2 Natri cacbonat, Na2CO3 4.1.3 Axit phtalic, C8H6O4 4.1.4 Dinatri tetraborat, Na2B4O7 4.1.5 Axit gluconic, muèi natri, C6H11NaO7 4.1.6 Metanol , CH3OH 4.1.7 Axit boric, H3BO3 4.1.8 Glyxerol, C3H8O3 4.1.9 Axetonitril, CH3CN 4.1.10 Dung dÞch natri hydroxit, c(NaOH) = 0,1 mol/l 4.1.11 4-hydroxybenzonitril, C7H5NO 4.1.12 Tris(hydroxymethyl)aminometan, C4H11NO3 4.1.13 Natri thiosunphat ngËm ph©n tư n−íc, Na2S2O3.5 H2O 4.1.14 Natri iodua, NaI 4.1.15 Kali thioxyanat, KSCN TCVN 6494-3: 2000 4.1.16 Dung dÞch rửa giải 4.1.16.1 Khái quát Có nhiều loại dung dịch rửa giải đợc dùng, lựa chọn dựa loại cột tách loại detector Vì vậy, cần theo hớng dẫn hãng sản xuất cột tách để chọn thành phần dung dịch rửa giải Các thành phần dung dịch rửa giải nêu 4.1.16.2 4.1.16.3 ví dụ Sự lựa chọn thuốc thử cho vài dung dịch rửa giải sử dụng thông thờng, đợc trình bày 4.1.1 đến 4.1.12 Loại bỏ khí cho dung dịch rửa giải pha dung dịch rửa giải nớc loại ion (4.1) Tiến hành bớc để tránh cho dung dịch rửa giải hấp thụ lại khí trình vận hành (ví dụ phun heli) Bảo quản dung dịch rửa giải tối thay sau hai đến ba ngày để giảm thiểu sinh trởng vi khuẩn tảo 4.1.16.2 Các thí dụ dung dịch rửa giải dùng cho sắc ký ion có sử dụng kỹ thuật nén Để ¸p dơng kü tht nÐn, natri hydroxit vµ c¸c dung dịch muối phân ly yếu nh natri cacbonat/natri hydrocacbonat, natri tetraborat đợc dùng 4.1.16.2.1 Natri cacbonat/natri hydro cacbonat đậm đặc Bổ sung vào mẫu dung dịch rửa giải đậm đặc sau chứng tỏ tốt cho viƯc xư lý mÉu tr−íc vµ cho viƯc pha dung dịch rửa giải (xem 4.1.16.2.2) Hoà tan 36 g natri cacbonat (4.1.2) vµ 36,1 g natri hydro cacbonat (4.1.1) bình định mức dung tích 000 ml nớc (4.1) định mức đến vạch Dung dịch chøa 0,34 mol/l natri cacbonat vµ 0,43 mol/l natri hydrocacbonat Dung dịch bền vài tháng bảo quản oC đến oC 4.1.16.2.2 Dung dịch rửa giải natri cacbonat/ natri hydrocacbonat Dung dịch rửa giải sau đợc chứng tỏ áp dụng tốt để xác định iodua, thioxyanat, thiosunphat: Cho 50 ml dung dịch đậm đặc (4.1.16.2.1) vào bình định mức dung tích 000 ml, thªm n−íc (4.1), thªm 750 mg 4-hydroxybenzonitril (4.1.11) pha loãng đến vạch mức nớc (4.1) 1)2) Dung dịch chứa 0,0034 mol/l natri cacbonat, 0,0043 mol/l natri hydrocacbonat vµ 0,0013 mol/l 4hydroxybenzonitril (4.1.11) Cø hai đến ba ngày pha dung dịch rửa giải (4.1.16) ) 4-hydroxybenzonitril đợc thêm vào để làm nhanh giải hấp giảm hiệu ứng lắng iodua, thioxyanat thiosunphat (4) nhng lại gây cản trở với phép xác định iodua, thioxyanat, thiosunphat dïng detector UV (4.3.4) ) §Ĩ tăng độ hoà tan 4-hydroxybenzonitril chất đợc tan lợng nhỏ cồn etanol metanol, sau cho vào dung dịch rửa giải đậm đặc khuấy, để qua đêm TCVN 6494-3: 2000 Nồng độ iod, thioxyanat thiosunphat dung dịch hiƯu chn nµy lµ mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l 10 mg/l, tơng ứng Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn ngày dùng 4.1.16.3 Thí dụ dung dịch rửa giải dùng cho sắc ký ion không sử dụng kỹ thuật nén Dùng dung dịch mi, thÝ dơ nh− cđa kali hydrophtalat, 4-hydroxybenzoat, natri borat/gluconat natri benzoat để sử dụng cho sắc ký ion thiết bị nén Nồng độ muối thông thờng khoảng từ 0,0005 đến 0,01 mol/l Dung dịch rửa giải đợc pha nh mô tả 4.1.16.2.1 4.1.16.2.2 4.1.16.3.1 Axit phtalic đậm đặc Thêm dung dịch rửa giải sau vào mẫu chứng tỏ có hiệu cho việc xử lý mẫu trớc cho việc chuẩn bị dung dịch rửa giải (xem 4.1.16.3.2) Cho 4,485 g axit phtalic (4.1.3) vào bình định mức dung tích 1000ml, hoà với khoảng 800 ml nớc (4.1), thêm 100 ml axetonitril (4.1.9) thêm nớc (4.1) đến vạch mức Điều chỉnh đến pH tris(hydroxymethyl)aminometal (4.1.12; thêm vào dạng rắn dung dịch, ví dụ mol/l) Dung dịch có 0,027 mol/l axit phtalic khoảng 10% axetonitril 4.1.16.3.2 Dung dịch rửa giải axit phtalic Dung dịch rửa giải sau sử dụng để xác định iodua, thioxyanat thiosunphat: Dùng pipet hút 100 ml dung dịch đậm đặc (4.1.16.3.1) vào bình định mức dung tích 1000 ml định mức nớc (4.1) Dung dịch chứa 0,0027 mol/l axit phtalic khoảng % axxetonitril pH dung dịch phải khoảng từ đến 4,5 3) Pha dung dịch rửa giải sau hai đến ba ngày (4.1.16) 4.1.16.3.3 Borat/gluconat đậm đặc Dung dịch rửa giải sau chứng tỏ tốt để pha dung dịch rửa giải (4.1.16.3.4) để xử lý mẫu trớc − C©n 16 g mi natri cđa axit gluconic (4.1.5), 18 g axit boric (4.1.7), vµ 25 g dinatri tetraborat (4.1.4) cho vào bình định mức dung tích 1000 ml, hoà với khoảng 500 ml nớc (4.1), thêm vào 250 ml glyxerol (4.1.8) hoà với nớc (4.1) đến vạch Dung dịch chứa 0,073 mol/l axit gluconic, 0,291 mol/l axit boric, 0,124 mol/l dinatri tetraborat, vµ xÊp xØ 25 % glyxeron Dung dịch bền vài tháng đợc bảo quản oC đến oC ) Gía trị pH 4,5 làm tăng thời gian lu gây phân giải pic R < 1,3 (vỊ chn cø ®èi víi R, xem 4.2.2) TCVN 6494-3: 2000 4.1.16.3.4 Dung dịch rửa giải borat/gluconat Dung dịch rửa giải sau sử dụng để xác định iodua, thioxyanat thiosunphat Cho 500 ml nớc (4.1) vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm vào 23,5 ml dung dịch đậm đặc (4.1.16.3.3), 120 ml axetonitril (4.1.9) pha thêm nớc (4.1) đến vạch mức Dung dịch chứa 0,0017 mol/l axit gluconic, 0,0068 mol/l axit boric, 0,0029 mol/l dinatri tetraborat, xÊp xØ 0,6 % glyxeron,vµ xÊp xØ 12 % axetonitril pH cđa dung dịch pha nằm khoảng từ 8,3 đến 8,74) Cứ sau hai đến ba ngày pha dung dịch rửa giải (4.1.16) 4.1.17 Dung dịch gốc Pha dung dịch gốc nồng độ 1000 mg/l cho anion iodua, thioxyanat thiosunphat Theo dẫn bảng 2, hoà khối lợng thích hợp cho chất với lợng nhỏ nớc bình định mức dung tích 1000 ml Thêm nớc đến vạch mức Các dung dịch bền vài tháng bảo quản oC đến oC bình polyetylen Có thể sử dụng dung dịch gốc bán sẵn nồng độ phù hợp yêu cầu Bảng Khối lợng xử lý trớc dung dịch gốc Xử lý trớc sấy khô 1) Anion Muối Thời lợng, h Nhiệt ®é oC Khèi l−ỵng, g/l Iodua NaI 103 ®Õn 106 1,1812 Thioxyanat KSCN 103 ®Õn 106 1,6732 Thiosunphat 2) Na2S2O3 5H2O ) Để nguội bình hút ẩm kín sau sấy ) Cần điều chỉnh chuẩn độ trớc sử dụng Không đợc sấy 2,2134 4.1.18 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp Tuỳ theo nồng độ dự tính, dùng dung dịch gốc (4.1.17) để pha dung dịch tiêu chuẩn thành phần anion khác nồng độ khác Nguy thay đổi nồng độ nhiễu với vật liệu làm bình chứa gây tăng với việc giảm nồng độ anion Bảo quản dung dịch tiêu chuẩn bình polyetylen Để tránh nhiễm bẩn chéo, cần sử dụng bình chứa để chứa loại anion loại nồng độ ) Giá trị pH < 8,3 > 8,7 làm tăng thời gian lu gây phân giải pic R < 1,3 (vỊ chn cø ®èi víi R, xem 4.2.2) TCVN 6494-3: 2000 4.1.18.1 Dung dịch tiêu chuẩn iodua, thioxyanat, thiosunphat hỗn hợp I Nồng độ dung dịch nh− sau: ρ(I, SCN, S2O3) = 100 mg/l − Dïng pipet hút 10 ml dung dịch tiêu chuẩn gốc pha nh mô tả 4.1.17 vào bình định mức dung tích 100 ml thêm nớc (4.1) đến vạch mức Bảo quản dung dịch bình polyetylen Dung dịch bền khoảng tuần lễ bảo quản oC đến oC 4.1.18.2 Dung dịch tiêu chuẩn iodua, thioxyanat, thiosunphat hỗn hợp II Nồng độ dung dịch nh sau: (I, SCN, S203) = 10 mg/l − Dïng pipet hót 10 ml dung dÞch tiêu chuẩn hỗn hợp (4.1.18.1) vào bình định mức dung tích 100 ml thêm nớc (4.1) đến vạch Dung dịch bền đến hai ngày, đợc bảo quản oC đến oC Pha tiếp dung dịch tiêu chuẩn cách pha loãng tơng ứng dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I (4.1.18.1) 4.1.19 Dung dÞch hiƯu chn anion T theo nång độ anion dự kiến, dùng dung dịch gốc (4.1.17) dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp (4.1.18.1 4.1.18.2) để pha từ đến 10 dung dịch hiệu chuẩn bao trùm đợc dãy nồng độ làm việc tốt Đối với dẫy nồng độ làm việc từ 1,0 mg/l đến 10 mg/l cho anion iodua, thioxyanat thiosunphat, đợc tiến hành ví dụ nh cách sau: Hút pipet 1ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml vµ 10 ml dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I (4.1.18.1) cho vào dãy bình định mức dung tích 100 ml, pha loãng nớc đến vạch thêm 0,1 ml dung dÞch natri hydroxit 5) 6) (4.1.10) 4.1.20 Dung dÞch trắng Đổ nớc vào bình định mức loại dung tích 100 ml đến vạch thêm 0,1 ml dung dịch natri hydroxit (4.1.10) 5) 6) ) Cã thĨ sư dụng nồng độ dung dịch rửa giải theo 4.1.16.2.1 4.1.16.3.3 ) Việc thêm 0,1 ml dung dịch natri hydroxit 0,1 ml dung dịch rửa giải giảm nồng độ dung dịch so sánh ảnh hởng đợc bù trừ cách xử lý mẫu nh TCVN 6494-3: 2000 4.2 Thiết bị, dụng cụ Các thiết bị dụng cụ phòng thí nghiệm thông thờng 4.2.1 Hệ thống sắc ký ion, theo yêu cầu chất lợng 4.2.2 Nói chung, hệ thống phải gồm thành phần sau (xem hình 1): 4.2.1.1 Máy sắc ký ion gồm có bình chứa dung dịch rửa giải; bơm, phù hợp với HPLC (sắc ký ion hiệu suất cao); hệ thống tiêm mẫu gắn kÌm mét vßng mÉu (vÝ dơ vßng mÉu thĨ tÝch 50 µl); − cét tr−íc (xem 4.5.2), thÝ dơ cïng chứa loại nhựa nh cột tách nhồi polime lỗ lớn; cột tách với tính tách qui định (4.2.2); detector độ dẫn (có không thiết bị nén lắp kèm) detector UV (ví dụ máy quang phổ; 190 nm đến 400 nm) detector ampe; thiết bị ghi (ví dụ ghi, đồng với máy in) Hệ thống tiêm mẫu Dung dịch rửa giải Bơm Cột trớc Cột tách Detector Thải Bộ ghi, tính Hình Sơ đồ thể hệ thống sắc ký ion 4.2.2 Yêu cầu chất lợng cột tách Cột tách phần hệ thống sắc ký ion Tính tách cột tách tuỳ thuộc vào số yếu tố vận hành, nh vật liệu cột loại dung dịch rửa giải Trong lĩnh vực áp dụng tiêu chuẩn này, sử dụng cột tách phân giải đợc thành phần ion đợc tiêm vào (ví dụ iodua, thioxyanat, thiosunphat, xem hình 2) mức nồng độ mg/l thành phần ion Đối với phổ sắc ký mÉu vµ cđa 10 TCVN 6494-3: 2000 4.4.1.10 TiÕp tơc với 4.4.2 sunphat gây cản trở việc xác định iodua 4.4.2 Xử lý trớc mẫu để tránh cản trở sunphat Để tránh khó khăn cho việc tách sunphat iodua dung dịch rửa giải tiến hành nh− sau: − Pha lo·ng mÉu, nÕu thÊy cÇn thiÕt, cho chảy qua cationit axit mạnh kiểu H (èng 11 ), 4.2.3) − Cho mÉu ®· qua läc ch¶y qua mét bé cationit kiĨu Ba èng 11 ), (4.2.3) để loại bỏ ion sunphat hoà tan khỏi mẫu Cho mẫu qua lọc chảy qua mét bé cationit kiĨu H (èng 11 ), 4.2.3) ®Ĩ loại bỏ ion bari hoà tan khỏi dung dịch rửa giải Xử lý dung dịch trắng (4.1.20) dung dịch hiệu chuẩn (4.1.19) theo cách nh 4.5 Cách tiến hành Đặt máy sắc ký ion theo hớng dẫn nhà sản xuất thiết bị (ví dụ máy sẵn sàng làm việc đờng ổn định) Thực việc hiệu chuẩn nh mô tả 4.5.1 Đo mẫu dung dịch trắng (4.1.20) nh mô tả 4.5.2 4.5.1 Hiệu chuẩn Tiêm dung dịch hiệu chuẩn Phân định vị trí pic anion cách so s¸nh thêi gian l−u víi thêi gian l−u cđa dung dịch tiêu chuẩn (xem 4.1.18.1 4.1.18.20) theo thông tin nhà sản xuất Cần lu ý thời gian lu phụ thuộc vào nồng độ thành phần mẫu Dùng đặc trng diện tích (hc chiỊu cao) cđa pic (tÝn hiƯu) tû lƯ víi nồng độ anion để tính nồng độ anion Lần đầu đặn sau cần lập hàm chuẩn cho phép đo [xem TCVN 6661-1: 2000 (ISO 8466-1)] nh sau 4.5.1.1 Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn nh mô tả 4.1.19 4.5.1.2 Phân tích dung dịch hiệu chuẩn sắc ký 4.5.1.3 Dùng số liệu nhận đợc để tính đờng hồi qui tuyến tính Loại bỏ không tuyến tính (tiêu chuẩn tuyến tính xem TCVN 6661-1: 2000) Công thức sau (hàm chuẩn) áp dụng cho xác định ion thứ i: yi = bi i + a0 .(2) yi giá trị đo đợc, diện tích hay chiều cao pic, tính milimet microvon giây; bi độ dốc cđa hµm chn, thÝ dơ mm · l/mg; µV · s · l/mg; 11 ) Tr−íc sư dơng, èng đợc rửa kỹ nớc (4.1) 14 TCVN 6494-3: 2000 i nồng độ khối lợng ion i, tính miligam lit; a0 điểm hàm chuẩn cắt trục tung (dung dịch trắng), ví dụ mm, àV ã s 4.5.1.4 Sau đó, kiểm tra tính đắn liên tục hàm chuẩn (4.5.2.1) 4.5.2 Đo mẫu, dùng qui trình hiệu chuẩn 4.5.2.1 Cách tiến hành Sau thiết lập hàm chuẩn, tiêm mẫu đợc xử lý trớc (4.4) vào máy sắc ký đo pic nh (4.5) nói Nói chung, phải dùng cột trớc, đặc biệt mẫu bị ô nhiễm nặng chất hữu (4.4.1.8) Điều nhằm bảo vệ cột tách Có hai loại cột trớc khác đợc sử dụng: loại cột có chứa loại nhựa nh cột tách loại cột nhồi polime lỗ lớn (4.2.3) Nếu nồng độ mẫu cần phân tích vợt dãy nồng độ hiệu chuẩn pha loãng mẫu phân tích Đôi phải thiết lập hàm chuẩn riêng cho dãy nồng độ thấp Nếu thành phần mẫu gây cản trở sử dụng phơng pháp thêm chuẩn để đảm bảo kết (kiểm tra c¸c pic b»ng c¸ch so s¸nh thêi gian l−u mẫu thêm mẫu không thêm) Đo dung dịch trắng (4.1.20) theo cách tơng tự 4.5.2.2 Kiểm tra tính đắn hàm chuẩn Để kiểm tra tính đắn hàm chuẩn, đo hai dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ khác phần giới hạn dới phần giới hạn khoảng nồng độ làm việc Cần làm điều sau đặt máy (4.5) sau loạt mẫu, nhng trờng hợp, sau 10 đến 20 phép đo (4.5.2) Tính nồng độ dung dịch hiệu chuẩn phân tích dùng hàm chuẩn ngợc (xem 4.6, công thức (3)) Nồng độ phải nằm khoảng tin cậy Nếu hàm chuẩn không đúng, thực hiệu chuẩn (xem 4.5.1) 4.6 Tính toán Tính nồng độ, i, tính miligam lit, anion dung dịch dùng diện tích pic chiều cao pic hàm chuẩn ngợc (2) (xem 4.5.1) nh sau: i = yi - a0 (3) bi Các đại lợng giống nh công thức (2) Phải tính đến bớc pha loãng 15 TCVN 6494-3: 2000 4.7 Biểu thị kết Kết đợc báo cáo nhiều với hai số có nghÜa ThÝ dơ Iodua (I-) 1,5 × 103 mg/l Thiosunphat (S2O32-) 12 mg/l Thioxyanat (SCN-) 1,1 mg/l 4.8 B¸o c¸o thử nghiệm Báo cáo kết cần thông tin sau: a) trích dẫn tiêu chuẩn b) nhận dạng mẫu nớc; c) biểu thị kết theo 4.7; d) c¸c xư lý mÉu tr−íc, nÕu cã; e) điều kiện sắc ký: loại máy cột, kích thớc cột, tốc độ rửa giải, loại detector thông số detector; f) phơng pháp dùng để đánh gi¸ (diƯn tÝch hay chiỊu cao pic); g) mäi sù sai khác với phơng pháp tình ảnh hởng đến kết Xác định sunphit Làm theo dẫn nêu điều để áp dụng đợc khoảng nồng độ làm việc nêu bảng 5.1 Thuốc thử Ngoài thuốc thử nêu 4.1, phải sử dụng thuốc thö sau 5.1.1 Natri sunphit, Na2SO3 5.1.2 Fomandehyt, (CH2O), 37% (V/V) dung dịch nớc 5.1.3 Nhôm hydroxit, Al(OH)3 x H2O (min 50% Al2O3) 16 TCVN 6494-3: 2000 5.1.4 Dung dịch rửa giải Các lu ý chung 4.1.16.1 tính phù hợp thành phần pha động phơng pháp xác định sunphit Thành phần dung dịch rửa giải xác xem hớng dẫn nhà sản xuất cột tách Việc lựa chọn thuốc thử để làm số dung dịch rửa giải thờng dùng đợc cho 4.1.1 đến 4.1.12 5.1 5.1.4.1 Các ví dụ dung dịch rửa giải cho s¾c ký ion dïng kü thuËt nÐn Xem 4.1.16.2 5.1.4.1.1 Natri cacbonat/natri hydro cacbonat đậm đặc Thêm dung dịch rửa giải đậm đặc sau vào mẫu chứng tá lµ tèt cho viƯc xư lý mÉu tr−íc vµ cho việc chuẩn bị dung dịch rửa giải (xem 5.1.4.1.2) − Cho 21,2 g natri cacbonat (4.1.2) vµ 6,3 g natri hydro cacbonat (4.1.1) vào bình định mức dung tích 1000 ml pha loãng đến vạch với nớc (4.1) Dung dịch chứa 0,2 mol/l natri cacbonat 0,075 mol/l natri hydro cacbonat Dung dịch bền vài tháng bảo quản oC đến oC 5.1.4.1.2 Dung dịch rửa giải natri cacbonat/ natri hydro cacbonat Dung dịch rửa giải sau có ích cho việc xác ®Þnh sunphit: − Dïng pipet hót 50 ml dung dÞch đậm đặc (5.1.4.1.1) cho vào bình định mức dung tích 5000 ml, pha loãng đến vạch với nớc (4.1) Dung dịch chứa 0,002 mol/l natri cacbonat 0,00075 mol/l natri hydro cacbonat Cứ sau hai đến ba ngày pha dung dịch rửa giải (4.1.16) 5.1.4.2 Ví dụ dung dịch rửa giải cho sắc ký ion kh«ng dïng kü thuËt nÐn Xem 4.1.16.3 5.1.4.2.1 Axit phtalic đậm đặc Thêm dung dịch rửa giải sau vào mẫu chứng tỏ có hiệu cho việc xử lý trớc mẫu chuẩn bị dung dịch rửa giải (xem 5.1.4.2.2) Hoà tan 4,485 g axit phtalic (4.1.3) gần 200 ml nớc đun nóng Thêm vào 100 mg nhôm hydroxit (5.1.3) đun sôi để hoà tan hết Làm nguội thêm 100 ml axetonitril (4.1.9), chuyển sang bình định mức dung tích 1000 ml pha loãng với nớc (4.1) đến vạch Điều chỉnh pH đến 3,8 thêm tris(hydroxymethyl)aminomethan (4.1.12; dạng rắn dung dịch, ví dụ mol/l) Dung dịch chứa 0,027 mol/l axit phtalic khoảng 10% axetonitril Dung dịch bền vài tháng bảo quản oC ®Õn oC 17 TCVN 6494-3: 2000 5.1.4.2.2 Dung dÞch rửa giải axit phtalic Dung dịch rửa giải sau dùng để xác định sunphit, ví dụ Dùng pipet hút 200 ml axit phtalic đậm đặc (5.1.4.2.1) cho vào bình định mức dung tích 000 ml, pha loãng nớc (4.1) đến vạch Dung dịch chứa 0,0027 mol/l axit phtalic khoảng 1% axetonitril pH dung dịch phải nằm khoảng 4,0 đến 4,512) Cứ sau hai đến ba ngày, pha dung dịch rửa giải (4.1.16) 5.1.4.3 Dung dịch borat/gluconat đậm đặc dung dịch rửa giải Thành phần dung dịch borat/gluconat mô tả 4.1.16.3.3 dung dịch rửa giải mô tả 4.1.16.3.4 dùng để xác định sunphit 5.1.5 Dung dịch sunphit gốc tiêu chuẩn Chuẩn bị dung dịch gốc có nồng độ khối lợng khoảng 1000 mg/l (SO3) nh sau Cho vào bình định mức dung tích 000 ml khoảng 800 ml nớc loại ion (ví dụ loại ion nitơ hêli) thêm vào ml dung dịch natri hydroxit (4.1.10) Hoà tan khoảng 1,6 g natri sunphit13) (5.1.1) vào dung dịch thêm nớc (4.1) đến vạch Hiệu chn dung dÞch míi pha võa pha xong chuẩn độ iod 14) Thêm dung dịch formaldehyt (5.1.2) nhanh vào dung dịch lại (theo tỷ lệ phần formaldehyt cho 1000 phần dung dịch gốc) Pha dung dịch ngày dùng Có thể sử dụng dung dịch gốc có bán sẵn thị trờng dung dịch đợc pha từ axit hydroxymethan sunfonic với nồng độ theo yêu cầu Chuẩn bị dung dịch theo 5.1.6.1 cần 5.1.6 Dung dịch tiêu chuẩn 5.1.6.1 Các lu ý chung Khi chuẩn bị dung dịch sunphit tiêu chuẩn (5.1.6.2) dung dịch sunphit hiệu chuẩn (5.1.7) luôn thêm thuốc thử vào theo trình tự sau: 12 ) Giá trị pH nhỏ lớn 4,5 tăng thời gian lu gây độ phân giải pic R >1,3 (chuẩn vỊ R xem 4.2.2) 13 ) Mi nµy th−êng cã chứa vài sunphat bền vững đến > 100 oC không khí khô Dung dịch sunphit nồng độ thÊp sÏ ph¶n øng nhanh víi oxy khÝ qun Vì thế, làm cho dung dịch có tính kiềm bền vững cách thêm dung dịch fomaldehyt vào 14 ) Chuẩn độ iod sunphit thờng bị fomaldehyt cản trở Hiệu chuẩn hàm lợng sunphit trớc thêm dung dịch formaldehyt vào 18 TCVN 6494-3: 2000 1) nớc 2) dung dÞch natri hydroxyt 3) dung dÞch formaldehyt 4) dung dịch natri sunphit gốc, dung dịch natri sunphit tiêu chuẩn Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn theo nồng độ đợc yêu cầu, từ dung dịch gốc tiêu chuẩn (3.1.5) cần Nồng độ anion thấp có nguy cao thay đổi nồng độ dung dịch phản ứng với vật liệu làm bình chứa phản ứng với oxy khí Dung dịch tiêu chuẩn phải đợc lu giữ bình polyetylen Luôn dùng bình chứa cho loại nồng độ dung dịch để tránh nguy nhiễm bẩn lẫn 5.1.6.2 Dung dịch tiêu chuẩn sunphit Xem 5.1.6.1 Nồng độ khối lợng dung dịch (SO3) = 100 mg/l Dïng pipet hót kho¶ng 80 ml n−íc (4.1), ml dung dÞch natri hydroxyt (4.1.10), 0,1 ml dung dÞch formaldehyt (5.1.2), 10 ml dung dÞch gèc chuÈn bÞ theo 5.1.5, vào bình định mức dung tích 100 ml thêm nớc (4.1) đến vạch Dung dịch pha trớc dùng Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn khác có nồng độ khác cách pha loãng tơng ứng dung dịch tiêu chuẩn 5.1.7 Dung dịch sunphit hiệu chuẩn Tuỳ thuộc vào nồng độ anion dự kiến, dùng dung dịch tiêu chuẩn (5.1.6.2) để chuẩn bị từ đến 10 dung dịch bao trùm hết đợc khoảng nồng độ làm việc dự kiến tốt; ví dụ, làm theo nh sau có khoảng nồng ®é tõ 1,0 mg/l ®Õn 10 mg/l sunphit − Cho vào loạt bình định mức dung tích 100 ml khoảng 80 ml nớc (4.1), ml dung dịch natri hydroxit (4.1.10), 0, ml dung dÞch formaldehyt (5.1.2) Dïng pipet hót ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml 10 ml dung dịch tiêu chuẩn (5.1.6.2) cho vào bình định mức thêm nớc (4.1) đến vạch Nồng độ sunphit dung dịch hiệu chuẩn lµ mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l, mg/l vµ 10 mg/l bình Pha dung dịch hiệu chuẩn ngày dùng 5.1.8 Dung dịch trắng Chuẩn bị dung dịch trắng theo 4.1.20 19 TCVN 6494-3: 2000 5.2 Thiết bị, dụng cụ Ngoài dụng cụ thiết bị nói 4.2.1 đến 4.2.3 (kể yêu cầu chất lợng hệ thống tách), cần phải sử dụng thêm mét bé cationit kiĨu Ag (èng) 5.3 C¶n trë Xem 4.3 Sù cã mỈt cđa bromua, clorua, nitrat, nitrit, phosphat sunphat gây cản trở đặc thù cho việc xác định sunphit (bảng 3), cản trở chúng tuỳ thuộc vào độ nhạy cột tách đợc sử dụng Loại bỏ halogenua trợ giúp cationit đặc biệt (5.2, 5.4.2) Các cản trở qua lại sau cần lu ý đến: Bảng Cản trở qua lại anion Tỉ số nồng độ ion tan Kiểu phát ion c¶n trë SO32- / SO42- 1: 1000 CD víi kü thuËt nÐn 1: 100 CD víi kü thuËt nÐn SO32- / PO43- 1: 50 CD kh«ng kü thuËt nÐn SO32- / F- 1: 10 CD kh«ng kü thuËt nÐn 1: 50 *) CD kh«ng kü thuËt nÐn 2- SO3 / PO4 2- SO3 / Cl 3- - *) NÕu dùng dung dịch rửa giải nói 5.1.4.2.2 5.1.4.3, cần xử lý trớc mẫu (theo 5.4.2) Khi áp dụng qui trình nói 5.4, ion canxi có mặt nồng độ cao gây kết tủa canxi sunphit dẫn đến làm thấp kết 5.4 Lấy mẫu xử lý mẫu trớc 5.4.1 Các yêu cầu chung Bổ sung cho cách tiến hành mô tả 4.4: Chỉ sử dụng bình đựng b»ng thủ tinh ®Ĩ lÊy mÉu − Sau lÊy, ®iỊu chØnh pH cđa mÉu b»ng dung dÞch natri hydroxyt (4.1.10) ®Õn xÊp xØ 10 (thÝ dơ ml natri hydroxit cho l mẫu) thêm dung dịch formaldehyt (5.1.2) theo tỉ lệ phần dung dịch formaldehyt + 000 phần mẫu Xử lý dung dịch trắng (5.1.8) dung dịch hiệu chuẩn (5.1.7) theo cách t−¬ng tù 20 TCVN 6494-3: 2000 5.4.2 Xư lý tr−íc mẫu để tránh cản trở clorua Tuỳ thuộc vào loại cột tách, dung dịch rửa giải kiểu phát (detector), clorua cản trở phép xác định sunphit (5.3, bảng 3) Điều chỉnh theo tỉ lệ 50 phần clorua cho phần sunphit nhằm tránh cản trở tách dùng dung dịch rửa giải để tách sunphit TiÕp tơc lµm nh− sau: − Pha lo·ng mÉu, cần, cho chảy qua cationit axit mạnh kiểu Ag (ống 15 ), 5.2) để loại clorua hoà tan khỏi dung dịch rửa giải Cho phần lọc chảy qua cationit kiểu H (ống 15 ), 5.2.3) để loại ion bạc khỏi dung dịch rửa giải Đo sắc ký dung dịch mẫu xử lý nh mô tả 5.5 Xử lý dung dịch trắng (5.1.8) dung dịch hiệu chuẩn (5.1.7) theo cách tơng tự 5.5 Cách tiến hành Tiến hành phân tích nh mô tả 4.5 4.5.2 5.5.1 HiÖu chuÈn Thùc hiÖn sù hiÖu chuÈn theo 4.5.1 (xem TCVN 6661-1: 2000) Kiểm tra tính đắn hàm chuẩn theo 4.5.2.1 5.6 Tính toán Tính toán nh mô tả 4.6 5.7 Biểu thị kết Báo cáo kết nhiều đến hai số có nghÜa VÝ dơ Sunphit (SO32-) 13 mg/l 5.8 B¸o c¸o kết Xem 4.8, với kết đợc trình bày theo 5.7 Xác định cromat Làm theo dẫn nêu điều để áp dụng đợc khoảng nồng độ làm việc nêu bảng 15 ) Tr−íc sư dơng, xóc rưa èng víi n−íc (4.1) 21 TCVN 6494-3: 2000 6.1 Thc thư Bỉ sung cho thuốc thử liệt kê 4.1, dùng thuèc thö sau 6.1.1 Axit pyridin-2,6-dicacboxylic, C7H5NO4 6.1.2 Dinatri hydrophosphat, Na2HPO4 6.1.3 Natri axetat, C2H3NaO2 6.1.4 Axeton, C3H6O 6.1.5 Amonium sunphat, H8N2O4S 6.1.6 Dung dÞch amoniac, w(NH3) = 25 % (dung dÞch n−íc) 6.1.7 Kali cromat, K2CrO4 6.1.8 Liti hydroxit, LiOH 6.1.9 Dung dịch rửa giải Các lu ý 4.1.16.1 tính phù hợp thành phần pha động cho phép xác định cromat Lấy thành phần xác dung dịch rửa giải theo hớng dẫn nhà sản xuất cột tách Trong 6.1.9.1 6.1.9.2 mô tả hai ví dụ dung dịch rửa giải 6.1.9.1 Dung dịch rửa giải I Cho 0,836 g axit pyridin-2,6-dicacboxylic (6.1.1), 0,71 g dinatri hydrophosphat (6.1.2), 3,75 g natri iodua (4.1.14), 10,25 g natri axetat (6.1.3), 0,17 g liti hydroxit (6.1.8) vào bình định mức dung tích 5000 ml, hoà tan với nớc (4.1), thêm 250 ml axeton (6.1.4), thêm nớc (4.1) đến vạch Dung dịch chứa 0,001 mol/l axit pyridin-2,6-dicacboxylic, 0,001 mol/l dinatri hydrophosphat, 0,005 mol/l natri iodua, 0,025 mol/l natri axetat, vµ 0,0014 mol/l liti hydroxit vµ xÊp xØ % axeton Cứ hai đến ba ngày pha dung dịch rửa giải (4.1.16) 6.1.9.2 Dung dịch rửa giải II Cho 165 g amoni sunphat (6.1.5) 38 ml dung dịch amoniac (6.1.6) vào bình định mức dung tích 5000 ml, hoà với nớc (4.1) đến vạch Dung dịch chứa 0,25 mol/l amino sunphat vµ 0,1 mol/l amoni hydroxit Cø sau hai đến ba ngày pha dung dịch rửa giải (4.1.16) 22 TCVN 6494-3: 2000 6.1.10 Dung dịch cromat tiêu chuẩn gốc Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l (CrO4) nh sau: Sấy khoảng 1,8 g kali cromat (6.1.7) ë 105 oC h Để nguội bình hút ẩm Cho 1,674 g kali cromat (6.1.7) vào bình định mức dung tích 1000 ml, hoà tan với nớc (4.1) đến vạch mức Kiềm hoá ml dung dịch natri hydroxit (4.1.10) pha loãng nớc (4.1) đến vạch mức 6.1.11 Dung dịch tiêu chuẩn cromat Nồng độ khối lợng dung dịch là: (CrO4) = 10 mg/l Dùng pipet hút ml dung dịch gốc (6.1.10) vào bình định mức dung tích 100 ml, kiềm hoá ml dung dịch natri hydroxit (4.1.10) thêm nớc (4.1) đến vạch mức Chuẩn bị dung dịch ngày dùng để đo Từ dung dịch này, dùng để pha dung dịch tiêu chuẩn nh yêu cầu 6.1.12 Dung dịch cromat hiệu chuẩn Luôn dùng loại bình để đựng dãy nồng độ để tránh nhiƠm bÈn chÐo − T theo nång ®é anion dù kiến, dùng dung dịch tiêu chuẩn (6.1.11) để chuẩn bị từ đến 10 dung dịch hiệu chuẩn bao trùm đợc hết khoảng nồng độ làm việc dự kiến Làm tiếp theo, ví dụ cho dãy nồng độ làm viƯc tõ 0,1 mg/l ®Õn mg/l cromat, nh− sau: − Dïng pipet hót ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml, ml 10 ml dung dịch tiêu chuẩn (6.1.11) cho vào bình 10 bình định møc dung tÝch 100 ml, kiỊm ho¸ b»ng ml natri hydroxit (4.1.10), thêm nớc (4.1) đến vạch mức Nồng độ cromat dung dịch hiệu chuẩn lµ 0,1 mg/l, 0,2 mg/l, 0,3 mg/l, 0,4 mg/l, 0,5 mg/l, 0,6 mg/l, 0,7 mg/l, 0,8 mg/l, 0,9 mg/l vµ 1,0 mg/l tơng ứng với bình Pha dung dịch hiệu chuẩn ngày dùng 6.1.13 Dung dịch trắng Chuẩn bị dung dịch trắng theo 4.1.20 6.2 Thiết bị, dụng cụ Dùng thiết bị dụng cụ nói 4.2.1 đến 4.2.3 (kể yêu cầu chất lợng hệ thống tách) Để phát hiện, sử dơng detector UV/VIS 23 TCVN 6494-3: 2000 6.3 C¶n trë Đối với xác định cromat, dùng detector UV thông thờng không xảy cản trở 6.4 Lấy mẫu xử lý trớc mẫu Khác với cách tiến hành mô tả 4.4, làm nh sau: Ngay sau thu thập mẫu điều chỉnh pH mẫu đến dung dịch natri hydroxit (4.1.10) Xử lý dung dịch trắng (6.1.13) dung dịch hiệu chuẩn (6.1.12) theo cách tơng tự 6.5 Cách tiến hành Phân tích theo 4.5 4.5.2 6.5.1 Hiệu chn Thùc hiƯn hiƯu chn theo 4.5.1 KiĨm tra tÝnh đắn hàm chuẩn theo 4.5.2.2 6.6 Tính toán Tính kết theo 4.6 6.7 Biểu thị kết Báo cáo kết nhiều đến hai số có nghÜa VÝ dơ Cromat (CrO42-) 1,7 × 10-1 mg/l KÕt đợc biểu thị nh sau Chuyển đổi kết cách nhân kết (CrO42-) với 0,4483 (Cr) nhân kết (Cr) với 2,231 (CrO42-) 6.8 Báo cáo kết Xem 4.8, kết đợc trình bày theo 6.7 Độ xác Chi tiết phép thử liên phòng thí nghiệm độ xác phơng pháp đợc tóm tắt phụ lục A Các giá trị rút từ phép thử liên phòng thí nghiệm không với khoảng nồng độ thành phần khác thứ nêu 24 TCVN 6494-3: 2000 Phụ lục A (tham khảo) Phép thử liên phòng thí nghiệm Phép thử liên phòng thí nghiệm đợc tổ chức Đức năm 1991, với tham gia phòng thí nghiệm Pháp Đức Tính đa dạng thiết bị điều kiện phân tích khác (xem bảng A.1) dùng phù hợp với thông số chất lợng qui định phơng pháp Kết thống kê đợc trình bày bảng từ A.2 đến A.6 Hệ số phơng sai phơng pháp, Vx0 (thu đợc từ hàm chuẩn xác định ) đợc liệt kê bảng A.7 Các liệu thu đợc từ phòng thí nghiệm Đức năm 1991 từ thực nghiệm tơng tự với liệu mô tả 4.5.1 Bảng A.1 Mô tả thành phần mẫu xử lý trớc mẫu Mô tả mẫu COD Cl SO4 NO3 NH4-N Ptotal Ni Crtotal mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l N−íc uèng