Đang tải... (xem toàn văn)
Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9557-1:2013 về Da - Phép thử hóa xác định một số thuốc nhuộm azo có trong da nhuộm (Phần 1: Xác định một số amin thơm được sinh ra từ thuốc nhuộm azo) quy định phương pháp xác định việc sử dụng thuốc nhuộm azo có thể giải phóng ra một số amin thơm.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9557-1:2013 ISO 17234-1:2010 DA - PHÉP THỬ HÓA XÁC ĐỊNH MỘT SỐ THUỐC NHUỘM AZO CÓ TRONG DA NHUỘM PHẦN 1: XÁC ĐỊNH MỘT SỐ AMIN THƠM ĐƯỢC SINH RA TỪ THUỐC NHUỘM AZO Leather- Chemical tests for the determination of certain azo colorants in dyed leathers - Part 1: Determination of certain aromatic amines derived from azo colorants Lời nói đầu TCVN 9557-1:2013 hồn toàn tương đương với ISO 17234-1:2010 Bộ tiêu chuẩn TCVN 9557 (ISO 17234) Da - Phép thử hóa xác định số thuốc nhuộm azo có da nhuộm gồm phần: - TCVN 9557-1:2013 (ISO 17234-1:2010), Phần 1: Xác định số amin thơm sinh từ thuốc nhuộm azo - TCVN 9557-2:2013 (ISO 17234-2:2011), Phần 2: Xác định 4- aminoazobenzen - TCVN 9557-1:2013 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 120 Sản phẩm da biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố DA - PHÉP THỬ HÓA XÁC ĐỊNH MỘT SỐ THUỐC NHUỘM AZO CÓ TRONG DA NHUỘM PHẦN 1: XÁC ĐỊNH MỘT SỐ AMIN THƠM ĐƯỢC SINH RA TỪ THUỐC NHUỘM AZO Leather- Chemical tests for the determination of certain azo colorants in dyed leathers Part 1: Determination of certain aromatic amines derived from azo colorants Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định việc sử dụng thuốc nhuộm azo giải phóng số amin thơm Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm cơng bố áp dụng phiên bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước phân tích dùng phòng thí nghiệm - u cầu kỹ thuật phương pháp thử TCVN 7117 (ISO 2418), Da - Phép thử vật lý, lý, hóa học độ bền màu - Vị trí lấy mẫu TCVN 7126 (ISO 4044), Da - Phép thử hóa học - Chuẩn bị mẫu thử hóa TCVN 9557-2 (ISO 17234-2), Da - Phép thử hóa xác định số thuốc nhuộm azo có da nhuộm - Phần 2: Xác định 4-aminoazobenzen Quy định chung Một số thuốc nhuộm azo giải phóng, cách khử (các) nhóm azo, thành nhiều amin thơm liệt kê Phụ lục Chỉ thị Châu âu 1907/2006 (xem Bảng 1) Theo kiến thức khoa học tại, việc sử dụng loại thuốc nhuộm azo bị cấm sản xuất xử lý da chứng minh da nhuộm tách nhiều nhóm amin có Bảng có hàm lượng amin xác định lớn 30 mg/kg, điều kiện quy trình (xem 9.2) Bảng - Các amin thơm liệt kê Phụ lục Chỉ thị Châu âu 1907/2006 STT Số CAS Số số Số EC Chất biphenyl-4-ylamin 92-67-1 612-072-00-6 202-177-1 4-aminobiphenyl xenylamin 92-87-5 95-69-2 91-59-8 612-042-00-2 612-022-00-3 202-199-1 benziđin 202-441-6 4-clo-o-toluiđin 202-080-4 2-naphtylamin o-aminoazotoluen a 97-56-3 611-006-00-3 202-591-2 4-amino-2',3-đimetylazobenzen 4-o-tolylazo-o-toluiđin a 6a 99-55-8 106-47-8 615-05-4 101-77-9 612-051-00-1 202-974-4 10 91-94-1 612-068-00-4 202-109-0 11 119-90-4 612-036-00-X 204-355-4 12 119-93-7 612-041-00-7 204-358-0 13 838-88-0 612-085-00-7 212-658-8 14 120-71-8 15 101-14-4 16 101-80-4 202-977-0 4,4-oxyđianilin 17 139-65-1 205-370-9 4,4-thiođianilin 18 95-53-4 612-091-00-X 202-429-0 19 95-80-7 612-099-00-3 202-453-1 4-metyl-m-phenylenđiamin 20 137-17-7 205-282-0 2,4,5-trimetylanilin 21 90-04-0 612-035-00-4 201-963-1 22b 60-09-3 611-008-00-4 200-453-6 612-137-00-9 202-765-8 5-nitro-o-toluiđin 203-401-0 4-cloanilin 210-406-1 4-metoxy-m-phenylenđiamin 204-419-1 612-078-00-9 202-918-9 4,4-metylenđianilin 4,4- điaminođiphenylmetan 3,3-điclobenziđin 3,3 -điclobiphenyl-4,4 -ylenđiamin 3,3-đimetoxybenziđin o-đianisiđin 3,3-đimetylbenziđin 4,4-bi-o-toluđin 4,4 -metylenđi-o-toluiđin 6-metoxy-m-toluiđin p-cresiđin 4,4 -metylen-bis-(2-clo-anilin) 2,2-điclo-4,4 metylen-đianilin o-toluiđin 2-aminotoluen o-anisiđin 2-metoxyanilin 4-aminoazobenzen Số CAS 97-56-3 (STT 5) 99-55-8 (STT 6) quy đổi thành số CAS 95-53-4 (STT 18) 95-80-7 (STT 19) b Trong điều kiện chung phương pháp này, thuốc nhuộm azo sinh 4-aminobenzen, anilin và/hoặc 1.4-phenylenđiamin Sự có mặt thuốc nhuộm phải thử theo TCVN 9557-2:2013 (ISO 17234-2) Nguyên tắc Sau loại chất béo, mẫu da xử lý natri đithionit dung dịch đệm nước (pH 6) 70 °C bình kín Các amin giải phóng q trình khử chiết t-butyl metyl ete cách chiết lỏng-lỏng sử dụng cột Kieselgur Đặt máy cô quay bay chân không chế độ trung bình để đặc dịch chiết t-butyl metyl ete, hòa tan lại cặn chiết dung môi phù hợp, phụ thuộc vào phương pháp sử dụng để xác định amin Việc xác định amin thực phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao sử dụng detector mảng điot (HPLC/DAD), sắc ký lớp mỏng (TLC, HPTLC) định lượng phép đo tỉ trọng, sắc ký mao quản với detector ion hóa lửa và/hoặc detector phát khối lượng đặc trưng (GC/FID và/hoặc MSD), phương pháp điện di mao quản sử dụng detector mảng điot (CE/DAD) Sử dụng hai phương pháp sắc ký khác để xác định amin nhằm tránh hiểu sai tạp chất gây (ví dụ đồng phân vị trí amin cần xác định) và, vậy, dẫn đến kết luận sai Định lượng amin phương pháp HPLC/DAD Cảnh báo an toàn 5.1 Các amin thơm liệt kê Điều phân loại chất biết nghi ngờ chất gây ung thư cho người Khi thao tác thải bỏ chất phải tuân thủ nghiêm ngặt quy định quốc gia an tồn sức khỏe thích hợp 5.2 Đây trách nhiệm người sử dụng để sử dụng an tồn xác kỹ thuật thao tác với vật liệu phương pháp thử Tham khảo ý kiến nhà sản xuất chi tiết đặc biệt bảng số liệu an toàn vật liệu khuyến nghị khác 5.3 Tuân thủ thực hành phòng thí nghiệm tốt Đeo kính bảo vệ phòng thí nghiệm sử dụng mặt nạ chống bụi găng tay sử dụng lần làm việc với thuốc nhuộm dạng bột amin thơm 5.4 Người sử dụng phải tuân thủ quy định an toàn quốc gia địa phương 6.Thiết bị, dụng cụ Sử dụng thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường thiết bị, dụng cụ sau 6.1 Bình phản ứng phù hợp, thủy tinh chịu nhiệt có nắp đậy kín khí 6.2 Tủ nhiệt có bể cát (cát biển, 0,1 mm đến 0,3 mm) bể cách thủy có điều nhiệt 6.3 Nhiệt kế, có độ xác 0,5 °c 70 °c 6.4 Bình định mức, có dung tích khác 6.5 Cột thủy tinh polypropylen1, có đường kính từ 25 mm đến 30 mm chiều dài từ 140 mm đến 150 mm, với màng lọc thủy tinh đầu thoát nạp đầy hạt xốp Kieselgur 6.6 Xy lanh polypropylen polyetylen, ml 6.7 Máy cô quay bay chân không Cột đựợc nhồi EXtrelut® NT20 Merck cung cấp ví dụ sản phẩm có giá trị thương mại Thơng tin đưa nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn định tiêu chuẩn Có thể sử dụng sản phẩm tương đương cho kết 6.8 Pipet, 10 ml, ml, ml, ml 6.9 Bể siêu âm có điều nhiệt 6.10 Bình cầu, 100 ml có khớp nối nhám chuẩn NS 29132 6.11 Thiết bị, dụng cụ phân tích: - chấm mẫu tự động cho HPTLC TCL; - tỉ trọng kế; - điện di mao quản với DAD; - GC mao quản, bơm tiêm chia dòng/khơng chia dòng, tốt với MS/MSD; - HPLC có điều khiển građien, tốt với DAD, HPLC-MS Thuốc thử Trừ có quy định khác, sử dụng hóa chất loại phân tích 7.1 Metanol 7.2 t-Butyl metyl ete 7.3 Natri đithionit, độ tinh khiết tối thiểu đạt 87% 7.4 Dung dịch nước natri đithionit, 200 mg/ml, chuẩn bị hàng ngày 7.5 n-Hexan 7.6 Các amin, liệt kê Bảng (đạt chuẩn tinh khiết cao nhất) 7.7 Dung dịch amin gốc (7.6): 400 mg/l etyl axetat TLC 7.8 Dung dịch amin gốc (7.6): 200 mg/l methanol GC, HPLC, CE 7.9 Dung dịch đệm xitrat2, 0,06 mol/l, pH 6, làm nóng trước đến (70 ± 5)°C 7.10 Dung dịch chuẩn để kiểm tra qui trình xác định amin, 30 g amin mililít dung môi, pha chế từ dung dịch gốc (7.7) (7.8), tùy theo phương pháp phân tích 7.11 Dung dịch metanolic NaOH 20 %, 20 g NaOH hòa tan 100 ml metanol 7.12 Nước, Loại theo TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987) Lấy mẫu chuẩn bị mẫu Lấy mẫu theo TCVN 7117 (ISO 2418) nghiền da theo TCVN 7126 (ISO 4044) Nếu lấy mẫu theo quy định TCVN 7117 (ISO 2418) (ví dụ trường hợp da lấy từ sản phẩm hồn thiện giầy, quần áo), chi tiết việc lấy mẫu phải nêu báo cáo thử nghiệm Loại bỏ học vệt keo dính bám lại Đối với quy trình phân tích này, cân xác 1,0 g mẫu đại diện cho mẫu da nghiền vào bình phản ứng (6.1) Cách tiến hành 9.1 Loại chất béo Xử lý g da nghiền bình 50 ml đậy kín (6.1) với 20 ml n-hexan (7.5) bể siêu âm (6.9) 40 °C 20 Gạn lớp n-hexan từ mẫu da Tránh làm phần bột da trình gạn Ngay sau gạn, xử lý lại mẫu da theo cách với 20 ml n-hexan Mở nắp bình để cặn n- hexan bay qua đêm Dung dịch STT 1.09437.1000 ví dụ sản phẩm có giá trị thương mại Thơng tin đưa nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn định tiêu chuẩn Có thể sử dụng sản phẩm tương đương cho kết 9.2 Khử Thêm 17 ml dung dịch đệm (7.9) làm nóng trước đến (70 ± 5) °c vào mẫu Đậy chặt bình phản ứng (6.1), lắc bình để vào lò sấy có thơng gió, bể cát bể nhiệt (6.2) (25 ± 5) (70 ± 2)°C Nhiệt độ phản ứng bình phải đạt 70 °C Để kiểm tra nhiệt độ, sử dụng nhiệt kế cho vào bình Dùng xy lanh (6.6) thêm 1,5 ml dung dịch natri đithionit (7.4) vào bình giữ bình 70 °C 10 Sau thêm 1,5 ml dung dịch natri đithionit khác đun nóng bình 10 Làm mát xuống nhiệt độ phòng nước 9.3 Chiết lỏng-lỏng Dùng chày thủy tinh ép dung dịch phản ứng khỏi sợi da, gạn vào cột Kieselgur (6.5) để hấp thụ cột 15 Thêm ml t-butyl metyl ete (7.2) ml metanolic NaOH 20 % (7.11) vào cặn sợi da bình Đậy bình, lắc mạnh chuyển dung dịch vào cột Kieselgur (6.5) Rửa bình phản ứng sợi da x 15 ml x 20 ml t-butyl metyl ete chuyển vào cột Kieselgur (6.5) để bắt đầu rửa giải amin Sau đó, cho trực tiếp 40 ml t-butyl metyl ete vào cột Thu nước giải hấp vào bình cầu 100 ml có khớp nối nhám chuẩn (6.10) Cô đặc dung dịch chiết t-butyl metyl ete đến xấp xỉ ml (chưa khô hẳn) máy cô quay bay chân không (6.7) chân không nhẹ nhiệt độ không 50 °C Sau dùng dòng nhẹ khí trơ để làm bay phần dung dịch ete lại đến khơ Ngay chuyển cặn vào bình định mức ml (6.4) thêm metanol (hoặc etyl axetat phương pháp phân tích TLC) đến vạch định mức Chuẩn bị sẵn dung dịch phép phân tích dụng cụ 9.4 Kiểm tra hệ thống phân tích Để kiểm tra quy trình phân tích, thêm 1,0 ml dung dịch chuẩn (7.10) vào bình phản ứng (6.1) có chứa 16 ml dung dịch đệm (7.9) làm nóng trước Sau thực quy trình mơ tả 9.2 9.3 Tỉ lệ thu hồi amin phải thỏa mãn tối thiểu yêu cầu sau: - amin STT đến 4, 7, đến 17, 20 21: tỉ lệ thu hồi đạt 70 %; - amin STT 8: tỉ lệ thu hồi đạt 20 %; - amin STT 18 19: tỉ lệ thu hồi đạt 50 %; - amin STT 5, 22, xem thích Bảng 10 Hiệu chuẩn Sử dụng dung dịch chuẩn (7.10) có chứa 30 g amin/ml để hiệu chuẩn 11 Phân tích sắc ký 11.1 Quy định chung Khơng có quy định chung loại thiết bị khác sử dụng Các thông số sau thử nghiệm thành công sử dụng phép phân tích 11.2 Các phép phân tích sắc ký để phát định lượng định tính: sắc ký lỏng hiệu cao(HPLC) Dung môi giải hấp Metanol Dung môi giải hấp 0,575 g amoni đihyđro phosphat + 0,7 g đinatri hyđro phosphat 000 ml nước, pH 6,9 Pha tĩnh LiChrospher 60 RP-select B3 (5 m) 250 mm X 4,6 mm; Nhiệt độ cột: 40 °C Tốc độ dòng 0,8 ml/min đến 1,0 ml/min; Građien: Bắt đầu: 15 % dung mơi giải hấp 1, sau tăng dần tuyến tính đến 80 % dung mơi giải hấp 45 min; Thể tích bơm mẫu 10 l; Bộ phát hiện: DAD 240 nm, 280 nm 305 nm 11.3 Phép phân tích sắc ký để phát định tính 11.3.1 Sắc ký khí mao quản (GC) Cột mao quản: Phân cực trung bình, ví dụ SE 54 DB 5, chiều dài 50 m, đường kính trong: 0,32 mm, chiều dày màng: 0,5 mm Hệ thống bơm: Chia dòng/khơng chia dòng; Nhiệt độ buồng bơm: 250 °C Chương trình nhiệt độ: 70 °C min, tăng đến 280 °C 10 °C/min, 280 °C min; Detector: MSD, quét 45-300 amu; Khi mang: Heli Bơm mẫu: l, khơng chia dòng, 11.3.2 Điện di mao quản (HPCE) Trộn 250 l dung dịch mẫu với 50 l HCI (c = 0,01 mol/l) lọc qua màng lọc (0,2 m) Phân tích dung dịch phương pháp điện di vùng mao quản Mao quản 1: 56 cm, khơng phủ, đường kính trong: 50 m, với đường quang mở; Mao quản 2: 56 cm, phủ polyvinyl alcol (PVA), đường kính trong: 50 m với đường quang mở; Dung dịch đệm: dung dịch đệm phosphat (c = 50 mmol/l), pH 2,5; Nhiệt độ cột: 25 °C; Điện áp: 30 kV; Thời gian bơm: s; Thời gian phun: s; Bộ phát hiện: DAD 214 nm, 240 nm, 280 nm, 305 nm 11.3.3 Sắc ký lớp mỏng (TLC) 11.3.3.1 11.3.3.2 Bản (HPTLC): Silicagel với thị huỳnh quang F 254, 20 cm X 10 cm; Thể tích cung cấp: l chấm theo đường thẳng chấm mẫu tự động Dung môi động: Clorofom:axit axetic 90:10 thể tích; Bản (TLC): Silica gel 60, 20 X 10 cm, bình bão hòa; LiChrospher 60 Rp-select B ví dụ sản phẩm có giá trị thương mại Thơng tin đưa nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn định tiêu chuẩn Có thể sử dụng sản phẩm tương đương cho kết Thể tích cung cấp 10 l chấm chấm chấm mẫu tự động; Dung môi động 1: Clorofom:etyl axetat:axit axetic = 60:30:10 thể tích; Dung mơi động 2: Clorofom:metanol = 95:5 thể tích; Thuốc thử 1: 0,1 % NaNO2 KOH (c = mol/l); Thuốc thử 2: 0,2 % alpha-naphtol, KOH (c = mol/l); 12 Đánh giá Tính tốn nồng độ amin dựa diện tích pic amin thành phần, đối chứng với việc hiệu chuẩn nhóm amin có nồng độ 30 g/ml (7.10) Tính toán hàm lượng amin dạng phần khối lượng, w, tính miligam amin thành phần kilơgam vật liệu da, theo công thức sau: w= Ap k V AK m Ap diện tích pic amin mẫu, tính đơn vị diện tích; Ak diện tích pic amin dung dịch hiệu chuẩn, tính đơn vị diện tích; K nồng độ amin dung dịch hiệu chuẩn, tính microgram mililit; V thể tích mẫu tạo thành 9.3 (thể tích mẫu cuối cùng), tính mililit; m phần khối lượng tính mẫu da thể tích mẫu cuối cùng, tính gam 13 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải nêu quy trình phân tích bao gồm thông tin sau: a) viện dẫn tiêu chuẩn này; b) kiểu, nguồn gốc ký hiệu mẫu da phần mẫu da phân tích; c) sai khác so với quy trình phân tích, cụ thể bước thực thêm nào; d) Nêu qui trình tách thực phương pháp sử dụng để phát xác định (phải sử dụng phương pháp thứ hai để xác nhận kết dương); e) liệt kê riêng kết phản tích amin, tính miligam kilơgam (xem điều 12), báo cáo việc nhận dạng theo giá trị ngưỡng sau: trường hợp mức amin thành phần < 30 mg/kg: Theo phép phân tích thực hiện, khơng phát thuốc nhuộm azo giải phóng amin thơm liệt kê trường hợp mức amin thành phần > 30 mg/kg: Kết phân tích cho biết da phân tích sản xuất xử lý sử dụng thuốc nhuộm azo giải phóng nhiều amin liệt kê trường hợp mức 4-aminođiphenyl và/hoặc 2-naphtylamin > 30 mg/kg: Phương pháp phân tích phát 4-aminođiphenyl và/hoặc 2-naphtylamin Theo kiến thức tại, xác nhận điều khơng có thơng tin bổ sung sử dụng thuốc nhuộm azo giải phóng amin 14 Độ chụm phương pháp Bằng thử nghiệm cộng tác liên phòng loại da khác đưa liệu nêu Bảng 2, thu cách sử dụng thiết bị HPLC với DAD Nghiền mẫu theo TCVN 7126 (ISO 4044) Đối với chiết lỏng-lỏng, sử dụng cột Merck, loại EXtrelut® NT20 Phần STT 11737 Bảng - Thử nghiệm liên phòng - Dữ liệu độ chụm Mẫu da A B C D Amin phát Trung bình Độ lặp lại Độ tái lập mg/kg mg/kg mg/kg r R Benziđin 13,5 5,4 8,4 3,3-Đimetoxybenziđin 15,4 4,4 6,4 3,3-Đimetylbenziđin 20,5 7,1 9,5 Benziđin 12,9 3,8 8,9 2-Toluiđin 37,5 15,4 38,5 3,3-Đimetylbenziđin 25,6 8,0 17,0 2-Toluiđin 50,1 20,2 42,1 Benziđin 16,5 3,0 7,1 THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006, Official journal of the European Union, L136, 29.5.2007 Available at the address (2009-09-25): http:/eur-lex.europa.eu/LexUriServ/ LexUriServ.do? uri=OJ:L2007:136:0003:0280:en:PDF ... sử dụng tiêu chuẩn khơng phải định tiêu chuẩn Có thể sử dụng sản phẩm tương đương cho kết 6.8 Pipet, 10 ml, ml, ml, ml 6.9 Bể siêu âm có điều nhiệt 6.10 Bình cầu, 100 ml có khớp nối nhám chuẩn. .. 7.12 Nước, Loại theo TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987) Lấy mẫu chuẩn bị mẫu Lấy mẫu theo TCVN 7117 (ISO 2418) nghiền da theo TCVN 7126 (ISO 4044) Nếu lấy mẫu theo quy định TCVN 7117 (ISO 2418) (ví... dụ sản phẩm có giá trị thương mại Thông tin đưa nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn định tiêu chuẩn Có thể sử dụng sản phẩm tương đương cho kết 9.2 Khử Thêm 17 ml dung dịch đệm (7.9)