Đang tải... (xem toàn văn)
Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 9106:2011 quy định cách xác định diện tích bề mặt riêng của bột urani điôxit thành phẩm bằng việc xác định thể tích hoặc khối lượng của lượng nitơ hấp phụ vào bột, và có thể áp dụng được cho các vật liệu tương tự khác, ví dụ: bột U3O8, UO2-PuO2, và các dạng bột khác có diện tích bề mặt tương tự, ví dụ như hạt bột, viên màu xanh lá cây, phải thỏa mãn các điều kiện về phương pháp xác định được mô tả ở đây. Kể cả việc thay đổi bằng cách sử dụng các loại khí hấp phụ khác.
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9106:2011 ISO 12800:2003 CÔNG NGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA BỘT OXIT URANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET Nuclear fuel technology - Guide to the measurement of the specific surface area of uranium oxide powders by the BET method Lời nói đầu TCVN 9106:2011 hồn tồn tương đương với ISO 12800:2003; TCVN 9106:2011 Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 85 Năng lượng hạt nhân biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố CÔNG NGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA BỘT OXIT URANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET Nuclear fuel technology - Guide to the measurement of the specific surface area of uranium oxide powders by the BET method Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định cách xác định diện tích bề mặt riêng bột urani điôxit thành phẩm việc xác định thể tích khối lượng lượng nitơ hấp phụ vào bột, áp dụng cho vật liệu tương tự khác, ví dụ: bột U3O8, UO2-PuO2, dạng bột khác có diện tích bề mặt tương tự, ví dụ hạt bột, viên màu xanh cây, phải thỏa mãn điều kiện phương pháp xác định mô tả Kể việc thay đổi cách sử dụng loại khí hấp phụ khác Nguyên tắc 2.1 Tổng quan phương pháp Phương pháp dựa việc xác định lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt lớp đơn phân tử Lượng khí xác định từ đường cong hấp phụ đẳng nhiệt nitơ nhiệt độ nitơ lỏng (77,4 K) theo Brunauer, Emmett Teller (BET) [1] từ N bị hấp phụ hấp phụ vật lý bề mặt chất hấp phụ Lượng N2 hấp phụ áp suất cho trước xác định phép đo thể tích khối lượng Để loại bỏ chất nhiễm bẩn bề mặt chất hấp phụ, mẫu hút chân khơng gia nhiệt điều kiện thích hợp trước phép đo thực 2.2 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt mô tả mối quan hệ khối lượng chất bị hấp phụ m A (N2) hấp phụ gam chất hấp phụ (ví dụ bột UO2) áp suất cân p nhiệt độ không đổi T: mA = f (p,T) (1) Nói chung áp suất tương đối p/p0 thường sử dụng thay cho p áp suất tuyệt đối, p0 áp suất bão hòa 1,013x105 Pa nitơ nhiệt độ 77,4 K Hầu hết đường cong hấp phụ đẳng nhiệt phân loại theo Brunauer, L Deming, W Deming Teller [2] năm loại phổ biến (xem Hình 1) Vật liệu có lỗ vi dẫn (với đường kính < nm) tạo đường cong hấp phụ loại Phổ biến nhất, đường cong hấp phụ loại loại cho thấy lượng hấp phụ lớp E1 lớn nhiều so với lượng lớp cao E n Khi E1 En, tạo đường cong hấp phụ loại 3, loại Phương pháp BET áp dụng cho đường cong hấp phụ loại loại CHÚ DẪN X Tổng lượng chất hấp phụ; Y Áp suất tương đối; Loại loại Langmuir; Loại Sự hấp phụ kéo theo ngưng tụ; Loại loại ngưng tụ; Loại hấp phụ gấp đôi; Loại ngưng tụ kéo theo hấp phụ; Hình - Phân loại hấp phụ đẳng nhiệt 2.3 Điều kiện giả định Phương pháp áp dụng chất a) nitơ khơng hấp phụ mẫu, b) nitơ khơng phản ứng hóa học với chất hấp phụ, c) tất lỗ mao quản chứa phân tử nitơ, d) quan sát đường cong hấp phụ loại loại Lý thuyết BET bao gồm giả định sau đây: 1) Năng lượng hấp phụ lớp không phụ thuộc vào mức độ độ hấp phụ (chiếm chỗ) Năng lượng hấp phụ thông số động học điều kiện cân ngưng tụ/bốc lớp thứ hai cao 2) Xác suất hấp phụ chỗ trống không phụ thuộc vào độ hấp phụ chỗ trống lân cận 3) Mức độ tương tác phân tử N2 bị hấp phụ tính khơng đồng bề mặt hấp phụ bỏ qua Quy trình 3.1 Chuẩn bị mẫu Các tạp chất bề mặt mẫu, đặc biệt nước, phải loại bỏ trước đo hấp phụ Điều kiện để loại bỏ tạp chất (chân không, nhiệt độ, thời gian) phải tương ứng với loại bột Phải tránh phản ứng hóa học (phân hủy), thiêu kết, thay đổi cấu trúc tinh thể trình khác bề mặt Thời gian hút chân khơng dài cần thiết cho bột có độ xốp cao Để rút ngắn thời gian gia nhiệt, phải xác định nhiệt độ tối ưu Trong hầu hết trường hợp, gia nhiệt làm tăng diện tích bề mặt đo cụ thể ban đầu sau giảm, ví dụ q trình thiêu kết bột Việc tối ưu trình tiền xử lý UO2 siêu tỉ lượng phụ thuộc vào diện tích bề mặt cụ thể, cấu trúc vi dẫn, tỉ lượng Để đạt độ xác mơ tả 4.2 bột với diện tích bề mặt riêng khoảng từ đến m2/g, hút chân khơng xuống vài mPa (từ 10 -5 đến 10-4 Torr), sau gia nhiệt 2,5 h nhiệt độ (150 ± 10) °C đủ Điều kiện tương đương nhiệt độ (180 ± 10) °C gia nhiệt 1,5 h điều kiện gia nhiệt khác, sử dụng Để ngăn chặn trình thiêu kết, nên tránh nhiệt độ cao 350 °C tỷ lệ O:U vượt 2,10 Có thể gia nhiệt thời gian ngắn giảm 20 cấu trúc xốp hạt bột thích hợp Thay hút chân khơng, bột làm khí trơ nhiệt độ thời gian nêu 3.2 Phép đo thể tích [3,4] Mẫu xử lý trước với khối lượng biết đặt bình cầu tích hiệu chuẩn, chứa đầy nitơ nhiệt độ áp suất xác định, nhiệt độ áp suất môi trường xung quanh, phép đo hấp phụ khơng xảy Bình cầu đóng kín làm lạnh xuống nhiệt độ nitơ lỏng Lượng hấp phụ nitơ tính từ lượng nitơ có bình cầu, từ thể tích, nhiệt độ độ giảm áp suất Các phép đo thể tích xác thực cách đo độ lệch áp suất giũa bình cầu chứa mẫu bình cầu trống tham chiếu 3.3 Phép đo khối lượng [5] Trong trường hợp này, nitơ hấp phụ nhiệt độ áp suất không đổi Lượng nitơ hấp phụ đo trực tiếp thông qua cân vi lượng 3.4 Phương pháp điểm Việc xác định xác diện tích bề mặt riêng đòi hỏi việc đo thể tích đo khối lượng khơng liên tục ba điểm liệu đường cong hấp phụ vùng áp suất tương đối 0,05 ≤ p/p0 ≤ 0,35 Phép đo phải thực điều kiện cân Nếu chấp nhận độ xác thấp hơn, việc xác định thực dễ dàng cách áp dụng phương pháp điểm, lấy điểm đường cong hấp phụ khoảng áp suất tương đối 0,05 ≤ p/p0 ≤ 0,35 ("Phương pháp điểm") 3.5 Phương pháp động học (phương pháp khí mang) Phương pháp BET áp dụng hệ thống bơm khí động học Áp suất tương đối khí hấp phụ (p/p0) thu cách trộn với khí trơ, thường heli Dòng hỗn hợp khí bơm qua qua bình chứa mẫu làm lạnh đến 77,4 K nitơ lỏng Nitơ từ dòng khí hấp phụ bề mặt mẫu Làm nóng mẫu đến nhiệt độ môi trường xung quanh, nitơ hấp phụ giải hấp vào dòng khí Lượng nitơ giải hấp xác định cách sử dụng thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) kèm máy phân tích Thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) hiệu chỉnh cách phun nitơ tinh khiết 3.6 Phương pháp khác Phương pháp sửa đổi sử dụng chất hấp phụ nhiệt độ khác (xem Bảng 1) Các lỗ vi dẫn bị chiếm chỗ phân tử hấp phụ (hoặc nguyên tử trường hợp sử dụng khí argon, krypton xenon) cho Bảng Một phương pháp gián tiếp khác phương pháp đánh dấu [7, 8], lượng khí hấp thụ phóng xạ hấp phụ xác định cách đo chất phóng xạ Bảng - Diện tích bị chiếm chỗ phân tử khí bị hấp phụ Khí Nhiệt độ bồn ngâm Nitơ Nitơ lỏng Nhiệt độa Áp suất bão hòa, P0 Diện tíchb phân tử hấp phụ Pa nm2 K 77,4 1,01.105 0,162 0,138 Argon Nitơ lỏng 77,4 2,58.10 Argon Oxy lỏng 90,2 1,33.105 0,138 Krypton Nitơ lỏng 77,4 2,66.10 0,202 Krypton Oxy lỏng 90,2 2,27.102 0,214 Xenon Oxy lỏng 90,2 8,00 0,232 a nhiệt độ bình ngâm phụ thuộc vào độ tinh khiết chất lỏng áp suất khí b giá trị tiêu chuẩn Biểu thị kết 4.1 Phương pháp tính tốn 4.1.1 Xác định đa điểm Công thức BET cho sau VA Vm C pr pr pr C pr (2) Trong VA thể tích khí hấp phụ (STP) áp suất tương đối; pr = p/p0 (p0 áp suất bão hòa nhiệt độ đo); Vm thể tích khí cần thiết (STP) để hoàn tất lớp đơn; C thông số động học Sắp xếp lại công thức (2) thu được: pr VA pr VmC C pr VmC (3) Cơng thức (3) phương trình tuyến tính y = a + bx a và b VmC C VmC (4) Nếu pr / VA (1 - pr,) vẽ hàm pr, thu đường gọi đường BET (xem Hình 2) Từ Công thức (4) suy Vm a b và C b a (5) y = a + b pr a = / (VmC) b = y / Pr = (C – 1) / (VmC) CHÚ THÍCH: ký hiệu định nghĩa 4.1.1 Hình - Đường BET Các thông số a b thu cách tính tốn xác định đồ thị Diện tích bề mặt riêng (phương pháp thể tích) xác định bởi: Sm Vm N A f m.VA (6) Trong m khối lượng chất hấp phụ (ví dụ bột UO2); NA số Avogadro (6023 1023 mol-1); Vm thể tích theo mol (STP) chất bị hấp phụ cần thiết để tạo lớp đơn phân tử bề mặt chất hấp phụ dạng bột, (xem Bảng 1) Khi khả hấp phụ lớp đơn phân tử xác định khối lượng chất bị hấp phụ (phương pháp khối lượng), diện tích bề mặt riêng nhận được: Sm mm N A f m.M (7) 4.1.2 Phương pháp xác định điểm Diện tích bề mặt riêng xác định phép đo điềm C >> (tốt C 100) 1/C < p/p0 Phương trình (2) đơn giản hóa thành: Vm = VA ( – pr) 4.2 Độ chụm (8) Độ chụm phương pháp phụ thuộc vào thiết bị cụ thể sử dụng để đo Trên bột uran điôxit phạm vi từ m2.g-1 đến 10 m2.g-1, độ lệch chuẩn tương đối ± % đạt thực phép đo thể tích đa điểm với nitơ nhiệt độ nitơ lỏng Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm bao gồm thông tin sau đây: a) viện dẫn tiêu chuẩn này; b) tất liệu cần thiết cho việc nhận dạng mẫu; c) kết thử nghiệm; d) địa điểm thời gian thử nghiệm Các chi tiết quy trình đo sau phải báo cáo: - phương pháp khử khí, điều kiện gia nhiệt; - phương pháp thử nghiệm, thiết bị thử nghiệm phương pháp tính tốn sử dụng; - chất bị hấp phụ (bao gồm độ tinh khiết); - đo nhiệt độ THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] BRUNAUER S., EMMETT P.H., TELLER E., J Am Chem Soc 60 (1938), p 309 [2] BRUNAUER S., DEMING L.S., DEMING W.S., TELLER E., J Am Chem Soc 62 (1940) p 1723 JOY A.S., Vacuum (1953), p 254 [3] British Standard 4359, Part I, London: British Standard Institution (1969) [4] ROBENS E., SANDSTEDE G., Chemi-lng Techn 40 (1968), p 957 [5] NELSEN F.M„ EGGERSTEN F.T., Anal Chem 30 (1958), p 1387 [6] HOUTMANN J.P.W., MEDEMA J., Ber Bunsengesellsch für physik Chem 70 (1966), p 489 GLAWITSCH G Atompraxis (1956), p 395 ... khơng xuống vài mPa (từ 10 -5 đến 1 0-4 Torr), sau gia nhiệt 2,5 h nhiệt độ (150 ± 10) °C đủ Điều kiện tương đương nhiệt độ (180 ± 10) °C gia nhiệt 1,5 h điều kiện gia nhiệt khác, sử dụng Để ngăn... m2.g-1 đến 10 m2.g-1, độ lệch chuẩn tương đối ± % đạt thực phép đo thể tích đa điểm với nitơ nhiệt độ nitơ lỏng Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm bao gồm thông tin sau đây: a) viện dẫn tiêu chuẩn. .. thời gian thử nghiệm Các chi tiết quy trình đo sau phải báo cáo: - phương pháp khử khí, điều kiện gia nhiệt; - phương pháp thử nghiệm, thiết bị thử nghiệm phương pháp tính tốn sử dụng; - chất