Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu “Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n-ankan” nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc sử dụng xúc tác cho quá trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sở cho những hướng nghiên cứu sau này.
MỤC LỤC MỤC LỤC 1 LỜI CẢM ƠN 3 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4 DANH MỤC CÁC BẢNG 5 DANH MỤC CÁC HÌNH 6 DANH MỤC SƠ ĐỒ 7 MỞ ĐẦU 1 1.1. Giới thiệu về q trình đồng phân hóa nankan 3 1.1.1. Q trình đồng phân hóa nankan 3 1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong q trình đồng phân hố 4 1.1.3. Đặc điểm nhiệt động học 5 1.2.Chất xúc tác cho q trình đồng phân hóa nankan [10] 6 1.2.2. Cơ chế phản ứng 8 1.3. Giới thiệu về xúc tác SO42/ Fe2O3.Al2O3 [23] 10 1.3.1. Giới thiệu về Fe2O3 [17,20] 10 1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác SO42/ Fe2O3.Al2O3 12 a) Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong q trình sunfat hố 12 b) Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hố đến hoạt tính xúc tác 13 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu 2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[1,10] 15 2.2. Phương pháp phổ EDX [12] 18 2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[1,10,12] 20 2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (IR)[10,12] 23 2.5. Phương pháp TPD_NH3[10,11,12,13] 25 2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác[5] 26 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM 32 3.1. Tổng hợp xúc tác x%SO42/Fe2O3 và x%SO42/yFe2O3zAl2O3 32 3.1.1. Hóa chất thiết bị 32 3.1.2. Quy trình tổng hợp 32 a) Quy trình điều chế xúc tác xSO42/Fe2O3 32 b) Quy trình điều chế xúc tác x%SO42/yFe2O3 zAl2O3 33 3.1.3. Các xúc tác được tổng hợp 34 4.1. Các phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác 35 4.1.1. Nhiễu xạ tia X 35 4.1.4. Phương pháp phổ IR [2,6,7,11,23]. 42 4.1.5. Phổ EDX [11,15,17,18] 43 4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa nhexan 43 KẾT LUẬN 46 PHỤ LỤC 51 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS. TS. Hoa Hữu Thu, người đã trực tiếp giao đề tài và hướng dẫn tận tình trong q trình hồn thiện luận văn này Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, các cơ trong Bộ mơn Hóa học dầu mỏ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cùng tồn thể anh chị em, bạn bè trong khoa Hóa vì đã có những gợi ý, kinh nghiệm thực nghiệm q báo giúp đỡ em trong q trình nghiên cứu và tạo những điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn này Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình vì đã ln ủng hộ và động viên em trong q trình học tập, nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn ! Hà nội, ngày 10 tháng 12 năm 2012 Học viên Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu Vũ Thị Tuyết DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTA IR SEM Diffirential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) Infraed (Hồng ngoại) Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) Temperature Programmed Desorption (Giải hấp NH3 theo chương TPDNH3 TGA XRD 2MP 3MP 2,2DMB 2,3DMB trình nhiệt độ) Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRay Difiraction (Nhiễu xạ tia X) 2metylpentan 3metylpentan 2,2dimetylbutan 2,3dimetylbutan Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ Bảng 1.2. Các sản phẩm của q trình cracking, thơm hóa n hexan Bảng 1.3. Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác tổng hợp 33 Bảng 4.1. Các đặc trưng xúc tác thu được từ giản đồ TPDNH3 39 Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa nhexan 42 trên mẫu xúc tác SF0,1Al Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể 16 Hình 2.2: Ngun lý của phép phân tích EDX 19 Hình 2.3: Ngun lý bộ ghi nhận phổ EDS 20 Hình 2.4: Ngun lý máy chụp SEM 22 Hình 2.5 . Thiết bị tiến hành phản ứng isome hóa nhexan ở 28 pha khí Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) 15SF, (b) 30SF, 35 (c) 45SF Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) SF0,1Al, (b)SF 37 0,15Al, (c)SF0,25Al Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử qt SEM của mẫu SF0,1Al, SF 38 0,15Al, SF0,25Al Hình 4.4. Giản đồ TPDNH3 của mẫu SF0,1Al 39 Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF0,1Al 40 Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF0,1Al 41 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của q trình đồng phân hóa n hexan Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng phân hóa n parafin trên xúc tác lưỡng chức. 14 Sơ đồ 1.4 . Cơ chế hình thành 3MP và 2MP 15 Sơ đồ 1.5. Cơ chế hình thành 2,2DMB và 2,3DMB 15 Sơ đồ 1.6. Cơ chế hình thành 3MP Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu MỞ ĐẦU Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài ngun chiến lược giữ vai trò quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con người. Đối với Việt Nam, ngành dầu khí là một ngành cơng nghiệp trọng điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xây dựng và phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nước là hàng nghìn tỷ đồng. Chính vì vậy trong tiến trình phát triển kinh tế xã hội nói chung và phát triển cơng nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến các chất xúc tác ln là u cầu bức thiết đối với các q trình chuyển hóa trong hoạt động dầu khí. Hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta đều giàu các hiđrocacbon nparafin. Cơng ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngồi đang khai thác khoảng 1819 triệu tấn dầu và 67 tỉ mét khối khí thiên nhiên và khí đồng hành. Đồng phân hóa các nparafin thấp ngày càng đóng vai trò quan trọng, đặc biệt đối với nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong những năm gần đây, do u cầu bảo vệ mơi sinh, các chỉ tiêu về thành phần hóa học của xăng đã trở nên rất khắt khe trên quy mơ tồn cầu. Liên minh Châu Âu đặt ra các giới hạn hàm lượng các hợp chất độc hại hoặc có khả năng gây ra độc hại trong xăng cho năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%, các hiđrocacbon thơm 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt khi các hợp chất phụ gia chứa chì hồn tồn bị loại bỏ, còn phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạng oxigenat như MTBE hay ETBE, đang bị cấm sử dụng do những chất độc hại do khả năng phân hủy chậm của chúng trong mơi trường và giá thành khá đắt. Vì vậy, thay vì tăng cường hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch nhánh trong xăng q trình đồng phân hóa các nparafin nhẹ đang trở nên bức thiết [8,9]. Ở Hoa Kỳ hiện này tỉ phần của sản phẩm đồng phân hóa trong xăng chiếm 11,6%, còn ở Châu Âu thì tỉ lệ đó là 5%, nhưng đang tăng một cách Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu nhanh chóng. Đây là tiền đề rất lớn cho việc phát triên quy trình đồng phân hóa n ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản phẩm đang có mức tăng trưởng cao Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong cơng nghiệp là Pt/ Al2O3 xúc tiến bằng clo. Xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp (150 oC) cho sản phẩm có chỉ số octan cao hơn (do đó RON cũng đạt cao hơn từ 23 điểm). Tuy nhiên sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều này đòi hỏi điều kiện cơng nghệ khắc nghiệt hơn về chế độ làm sạch ngun liệu và vận hành. Việc có mặt Clo trong hệ còn đầu độc rây phân tử là chất hấp phụ n Parafin (trong quy trình tách nparafin đi kèm trong cơng nghệ đồng phân hóa của một số hãng lớn)[5]. Những năm gần đây, đã có nhiều cơng trình trong và ngồi nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên cứu tìm hiểu, chúng tơi nhận thấy hệ xúc tác SO42/Fe2O3.Al2O3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm. Đây là một siêu axit rắn đảm bảo u cầu của phản ứng đồng phân hóa các nankan ở nhiệt độ thấp và duy trì được độ bền của xúc tác và thân thiện với mơi trường. Nghiên cứu “Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa nankan” của chúng tơi nhằm mở ra một hướng đi mới trong việc sử dụng xúc tác cho q trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ và cung cấp cơ sở cho những hướng nghiên cứu sau này. Bản luận văn khơng tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cơ, anh chị và các bạn. Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HĨA NANKAN 1.1. Giới thiệu về q trình đồng phân hóa nankan 1.1.1. Q trình đồng phân hóa nankan Đồng phân hố là q trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các ngun tử hay nhóm ngun tử của hợp chất hữu cơ mà khơng làm thay đổi khối lượng phân tử của nó Có nhiều q trình đồng phân hố khác nhau như đồng phân hố nparafin thành isoparafin, đồng phân hố các ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay q trình đồng phân hố nbuten thành isobuten 5, 13, 23 Trong các q trình trên, q trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong cơng nghiệp lọc hố dầu bởi các isoparafin khơng những là cấu tử q dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng còn là nguồn ngun liệu cho q trình tổng hợp những hợp chất có vai trò quan trọng. Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp isobuten, làm ngun liệu cho q trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn ngun liệu để tổng hợp cao su isopren,… Bảng 1.1. Trị số octan của một số parafin nhẹ [21] TT Sản phẩm Nhiệt độ sôi, oC RON MON npentan 36 61,7 61,9 2,2đimetylpropan 9,5 85,5 80,2 2metylbutan 27,8 92,3 90,3 nhexan 68,7 24,8 26 2metylpentan 60,3 73,4 13,5 3metylpentan 63,3 74,5 74,3 2,2đimetylbutan 49,7 91,8 93,4 2,3đimetylbutan 58 103,5 94,5 RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động cơ Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu a) 15SF, (b) 30SF, (c) 45SF Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, chỉ có mẫu xúc tác SF được tổng hợp với thành phần SO42 chiếm 15% khối lượng nền xuất hiện pha tinh thể Fe2O3 với các góc qt 2θ đặc trưng 24,2o; 33,2o; 35,6o; 49,4o; 54o; 57,5o; 62,4o; 63o, trong khi 2 mẫu xúc tác 30SF, 45SF có cùng điều kiện tổng hợp nhưng với thành phần KL sunfat thay đổi lên tới 30%, 45% thì khả năng kết tinh kém, pha Fe2O3 xuất hiện khơng rõ, đường nền mẫu xuất hiện nhiều tín hiệu nhiễu. Điều đó được giải thích là do sự có mặt của gốc sunfat với hàm lượng lớn đã làm ảnh hưởng tới sự hình thành của pha hematite Fe2O3, làm thay đổi cấu trúc pha dẫn đến làm giảm độ bền của xúc tác Pha tinh thể Fe2O3 sunfat hóa chỉ đạt hiệu quả tăng cường tính axit khi thành phần % anion nhỏ hơn 30% về khối lượng. b) Xúc tác 15% SO42/yFe2O3 –zAl2O3 ảnh hưởng của hàm lượng Al Xúc tác 15SF được lựa chọn để biến tính kim loại Al theo 3 tỉ lệ Fe:Al (a) 1,9:0,1;(b) 1,85:0,15;(c) 1,75:0,25 tương ứng với thành phần khối lượng nhơm trong mẫu xúc tác lần lượt là 1,77%; 2,7%; 4,8%. Phổ XRD của chúng được thể hiện trên hình 3.2 (a, b, c) 37 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,9Al0,1O3 - 5%SO4 160 150 (a) d=2.6954 140 130 d=2.5116 120 110 50 d=1.5953 40 d=1.4847 d=2.2046 60 d=1.6919 70 d=1.8377 80 d=1.4491 90 d=3.681 Lin (Cps) 100 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,9Al0,1-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 15:33:41 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 83.42 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,85Al0,15O3 - 5%SO4 160 150 (b) d=2.6936 140 130 d=2.5086 120 d=3.679 110 90 d=1.5968 40 30 d=1.4485 50 d=1.4810 60 d=1.8338 70 d=1.6899 80 d=2.2024 Lin (Cps) 100 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,85Al0,15-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 14:24:03 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 91.78 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 38 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,75Al0,25O3 - 5%SO4 160 (c) 150 d=2.6951 140 130 120 40 30 d=1.4486 50 d=1.5970 60 d=1.8429 d=2.2000 70 d=1.4829 80 d=3.679 90 d=1.6916 d=2.5138 100 d=8.708 Lin (Cps) 110 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,75Al0,25-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 13:36:12 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 89.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a) SF0,1Al, (b)SF0,15Al, (c)SF0,25Al Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác SF0,1Al, SF0,15Al, SF 0,25Al cho thấy mẫu kết tinh tương đối tốt, đường nền phẳng, gần như khơng có mặt của pha vơ định hình. Tất cả các xúc tác đều có cực đại pic nhiễu xạ ứng với các góc qt 2θ = 24,2o; 33,2o; 35,6o; 49,4o; 54o; 57,5o; 62,4o; 63o đây là những góc qt đặc trưng cho cấu trúc tinh thể Fe2O3 (với d104 tại 2θ = 33,2 o). Điều đó chứng tỏ pha alpha với tinh thể mặt thoi hoặc lục giác đã hình thành trên các xúc tác SF0,1Al, SF0,15Al, SF0,25Al. Pic nhiễu xạ của pha Al 2O3 trên các mẫu SF 0,1Al, SF0,15Al, SF0,25Al khơng thấy xuất hiện trên giản đồ, chứng tỏ Al 2O3 đã phân tán khá tốt trên Fe2O3. Như vậy, đối với việc biến tính kim loại trên nền SO42/ Fe2O3 thì hàm lượng Al thêm vào nhỏ hơn 5% về khối lượng là hồn tồn phù hợp 4.1.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử qt (SEM) Ảnh SEM của mẫu xúc tác 15%SO42/yFe2O3zAl2O3 được thể hiện trên hình 3.3 39 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu SF0,1Al SF0,15Al SF0,25Al Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử qt SEM của mẫu SF0,1Al, SF0,15Al, SF0,25Al Ảnh SEM của các mẫu xúc tác SF0,1Al, SF0,15Al và SF0,25Al cho thấy các hạt Fe2O3 thu được tương đối đồng đều, có cấu trúc tinh thể kích thước hạt khoảng 40 ÷ 50nm Kích thước hạt trung bình được tính theo phương trình Sherrer ở mặt phản xạ (104) t = 40 nm, hồn tồn phù hợp với kết quả SEM. K = 0,89 t K B cos =0,15406 nm B B = (34 32)*π/180 = 0.0349 Ở đây góc sử dụng tính tốn ứng với píc có cường độ lớn nhất là 2θ = 33,2o ứng với mặt phản xạ (104). Kết quả thu được là t = 40 nm, hồn tồn phù hợp với kết quả SEM. 4.1.3. Đo hấp phụ và giải hấp NH3 (TPDNH3) Xúc tác SF0,1Al được xác định lực axit và sự phân bố hàm lượng của các tâm axit tương ứng qua q trình hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ . Kết quả được thể hiện trên hình 3.4 40 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu Hình 4.4. Giản đồ TPDNH3 của mẫu SF0,1Al Qua giản đồ TPDNH3 ta thấy mẫu SF0,1Al đều có 3 loại tâm axit: yếu, trung bình, mạnh, tương ứng với 4 nhiệt độ giải hấp t max khác nhau. Kết quả được tổng hợp ở bảng 4.2 Bảng 4.1. Các đặc trưng xúc tác thu được từ giản đồ TPDNH3 Nhiệt độ cực đại Loại tâm axit của pic (oC) 162,3 224,3 432,4 550,2 Yếu Trung bình Mạnh Mạnh ml NH3/g xúc tác 0,97103 6,26478 2,42915 0,34609 Có thể kết luận các xúc tác SF0,1Al là các axit có lực axit khác nhau, điều này được giải thích do tâm Lewis tạo ra loại axit trung bình, và tâm Bronsted tạo ra loại axit mạnh. Sự có mặt của các loại tâm axit đặc biệt là tâm axit mạnh là cơ sở để xác nhận xúc tác tổng hợp được là các siêu axit rắn và do đó, chúng có khả năng làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa nparafin nhẹ ở nhiệt độ thấp 41 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu 4.1.4. Phương pháp phổ IR [2,6,7,11,23] Kết quả đo phổ hồng ngoại của các mẫu SF0,1Al được thể hiện trên hình 3.5: BO MON HOA VAT LIEUKHOA HOATRUONG DHKHTN Ten may: GXPerkinElmerUSA Resolution: 4cm1 Date: 12/7/2012 Ten mau: Hieu K51B Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai 85.0 80 773 747 75 710 70 1335 65 1455 60 476 55 1615 50 45 1203 %T 40 1078 1133 35 30 3400 25 20 15 554 10 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm1 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 Hình 4.5. Phổ IR của mẫu SF0,1Al Qua phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác SF0,1Al ta thấy có các dải phổ như sau: Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác SF0,1Al thể hiện một dải hấp thụ rộng tại gần vị trí 3400 cm1, đặc trưng cho dao động hóa trị υOH của nước hấp phụ vật lý và liên kết trong vật liệu Vùng sóng ở 710÷780 cm1, 476 cm1 và 554 cm1 xuất hiện rõ ràng đặc trưng cho dao động biến dạng của pha tinh thể Fe2O3 Vùng sóng 1203 cm1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết S=O Vùng 1133 cm1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của O=S=O Vùng 1045 cm1 đặc trưng cho dao động của liên kết FeOS 42 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu 4.1.5. Phổ EDX [11,15,17,18] Thành phần ngun tố của mẫu được xác định thơng qua phổ tán xạ năng lượng EDX. Chúng tơi tiến hành đo phổ EDX của mẫu SF0,1Al nhằm khẳng định tỉ lệ Al đã được mang trên các vật liệu Fe 2O3. Kết quả được biểu diễn trên hình 4.6. Hình 4.6. Phổ EDX của mẫu SF0,1Al Phổ EDX cho thấy sự có mặt của hai kim loại Al và Fe trong mẫu xúc tác SF0,1Al. Thành phần của Al trong SF0,1Al là 1,8% khối lượng nền Fe2O3. Kết quả này là khá sát so với giá trị tính tốn 1,77% khi tổng hợp 4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa nhexan Mẫu xúc tác SF0,1Al sau khi tổng hợp được đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa nhexan theo phương pháp dòng tại 3 nhiệt độ phản ứng: 150oC, 200 oC, 250 oC [23]. Điều kiện phản ứng [7]: Thời gian tiến hành phản ứng: 2 giờ Tốc độ thể tích: 2h1 Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy GCMS. Kết quả thu được được 43 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu tổng hợp ở bảng 3.3. Bảng 4.2. Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa nhexan trên mẫu xúc tác SF0,1Al 150 oC 200 oC 250 oC Isopentan Metylxiclopentan 0,714 1,611 và xiclohexan Sản phẩm khác nhexan Độ chuyển hóa 7,712 2,187 89,388 2,682 2,689 93,018 3,784 39,04 56,117 (%) Độ chọn lọc (%) Hiệu suất sản 10,61 6,73 6,98 23,07 43,88 71,41 161,03 Nhiệt độ Sản phẩm phẩm (%) (*) : sản phẩm iso pentan gồm 2metylpentan và 3metylpentan Dựa vào bảng 4.2 có thể thấy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác. Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 150 oC lên 250 oC thì độ chuyển hóa giảm từ 10,61% xuống 6,98%, nhưng độ chọn lọc lại tăng đáng kể từ 6,73% lên 23,07%. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 250 oC thì khơng thấy xuất hiện sản phẩm đồng phân hóa isopentan, độ chuyển hóa tăng từ 6,98% (tại 200 C) lên 43,88% và sản phẩm cracking chiếm hàm lượng cao. Điều này có thể giải o thích như sau: các phản ứng đồng phân hóa tỏa nhiệt nhẹ, do đó khơng thuận lợi khi tăng nhiệt độ; trong khi các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh và do đó sẽ thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Từ kết quả thu được cho thấy, nhiệt độ trong vùng 150÷200 oC, đặc biệt tại 200oC, là vùng nhiệt độ thuận lợi nhât cho phản ứng đồng phân hóa với xúc tác SF0,1Al. Với nhiệt độ 250oC, xúc tác chỉ thể hiện 44 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu hoạt tính với phản ứng cracking với độ chọn lọc các sản phẩm cracking lên tới 16,8%. Trong phản ứng đồng phân hóa nhexan nghiên cứu trên ta thấy, bên cạnh sản phẩm chính của q trình đồng phân hóa còn có metylxiclopentan [phụ lục] là sản phẩm của phản ứng đehiđro hóa đóng vòng tại cả ba nhiệt độ 150oC, 200oC, 250oC. Như vậy, cả 3 loại tâm axit đều cần thiết đối với các giai đoạn của q trình đồng phân hóa gồm có proton hóa, tạo vòng, cắt mở vòng tạo liên kết, đồng phân hóa cacbocation trung gian. Ngồi ra, ở nhiệt độ phản ứng 150oC trong sản phẩm còn có sự xuất hiện của isopentan, 2,2,3trimetylbutan (C7)[phụ lục]. Do đó, có thể nói q trình đồng phân hóa nhexan trên xúc tác SF0,1Al có kèm theo q trình cracking đồng phân hóa lưỡng phân tử tạo sản phẩm phân nhánh rất cần thiết đối với việc nâng cao trị số octan cho xăng và việc giảm hàm lượng hiđrocacbon thơm trong xăng. Đây là minh chứng cho thấy tính ưu việt của xúc tác SF0,1Al với tâm axit yếu và trung bình phù hợp với q trình alkyl hóa lưỡng phân tử, tâm axit mạnh thực hiện cracking đồng phân hóa [13]. Như vậy, kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, với các tâm axit mạnh, xúc tác SF0,1Al có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng đồng phân hóa nhexan. 45 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu KẾT LUẬN Luận văn đã đề ra mục tiêu nghiên cứu chế tạo xúc tác mới có hoạt tính cao trong phản ứng đồng phân hóa phân đoạn xăng nhẹ. Với bước đầu nghiên cứu trong phản ứng đồng phân hóa nhexan, chúng tơi đã đạt được một số kết quả sau: 1. Đã tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp hai giai đoạn các hệ xúc tác x % SO42/Fe2O3 ( x= 15, 20, 35, 45%) và hệ xúc tác biến tính bở Al với hàm lượng khác nhau, 15% SO42/yFe2O3zAl2O3 (y:z = 1,9:0,1; 1,85:0,15; 1,75:0,25), 2. Các mẫu xác tác đã được đặc trưng bằng một số phương pháp vật lí hiện đại: XRD, IR, SEM, TDPNH3, EDX. Kết quả cho thấy đã tổng hợp thành cơng các xúc tác siêu axit x% SO42/yFe2O3zAl2O3 với hàm lượng SO42 phù hợp là dưới 30% và hàm lượng Al dưới 5%. Xúc tác thu được có kích thược hạt đồng đều với đường kính khoảng 40nm và có chứa cả 3 loại tâm axit: tâm axit yếu, tâm axit trung bình và tâm axit mạnh 3. Qua kiểm tra, đánh giá hoạt tính xúc tác SO42/Fe2O3Al2O3 trong phản ứng đồng phân hóa nhexan cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới q trình đồng phân hóa. Nhiệt độ trong vùng 150÷200oC thuận lợi cho q trình đồng phân hóa nhexan. Đặc biệt tại 200oC, độ chọn lọc cho các sản phảm iso lên tới 23,07 % Tại nhiệt độ 250oC xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính cho phản ứng cracking nhexan với độ chuyển hóa là 43,88% và độ chọn lọc sản phẩm cracking là 16,80% (độ chọn lọc sản phẩm iso là 0%). Kết quả này khơng tốt cho định hướng ưu tiên phản ứng đồng phân hóa 46 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu nhưng lại mở ra triển vọng cho hướng nghiên cứu mới về vật liệu xúc tác cho q trình cracking trong thời gian tới 47 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Lê Cơng Dưỡng (2004), Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, Nxb KHKT, tr.1518 PGS.TS. Trần Thị Đà( Chủ Biên) GS.TS. Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, tr. 156162. 3. Trần Thị Như Mai. Hóa học dầu mỏ, Phần II: Giáo trình dành cho sinh viên năm thứ tư Ngành hóa học và Cơng nghệ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tr. 196201. Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp, đặc trưng hoạt tính xúc tác SO42/ZrO2Al2O3, Khóa luận Tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 5. Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997),"Isome hố 1 buten thành isobuten trên các chất xúc tác AlPO11, SAPO11 và ZrSAPO11", Tạp chí Hố Học, T.35 (4), tr. 68 6. Nguyễn Hữu Phú (2008), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vơ cơ và mao quản, Nxb KHKT, tr. 122131. 7. Nguyễn Hữu Phú (2007), "Vật liệu nano mao quản: hiện trạng, thách thức và triển vọng", Hội nghị xúc tác và hấp phụ tồn Quốc IV, tr. 7782 8. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ, Hà Nội 48 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu 9. Ngơ Thị Thuận, Phạm Xn Núi (2006), "Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ bền của zirconi sunfat hóa có chứa nhơm", Tạp chí Hố học, 44 (6), tr. 625 631 10. Ngơ Thị Thuận, Phạm Xn Núi, Nơng Hồng Nhạn (2008), "Tổng hợp và đặc trưng của xúc tác SO42/Al2O3ZrO2 cấu trúc mao quản trung bình", Tạp chí Hóa học, T. 46 (3), tr. 314319 11. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hố học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr. 157158. 12. Phạm Đình Trọng (2009), Nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của vật liệu mao quản trung bình biến tính, Khóa luận Tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên, tr. 3457 13. Hồng Trọng m, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan (2000), Hố học Hữu cơ. T.2, T.3, Nxb KHKT,tr.7195. TIẾNG ANH 14. A. Auroux (1997), Top. Catal., 4, p. 71 15. A. Galarneau, N. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, and F. Fajula (2003), " Lithiation mechanism of new electrode material for lithium ion cells—the aFe2O3–SnO2 binary system", New Journal of Chemistry, 27(1), pp 7379 16. A. Vinu, V. Murugesan, W. Bưhlmann, M. Hartmann (2004), J. Phys. Chem. B 108, p. 11496. 17 A Vinu, D.P Sawant, K Ariga, V Hartmann, S.B Halligudi (2005), Mesoporous Materials, 80, p. 195 18. A.V. Ivanov, L.M. Kustov (1998), Russ. Chem. Bull., 47, p. 1061. 19 A.V Ivanov et al (2002), "Isomerization of nalkanes on Pt/WO3SO4/ZrO2 systems", Catalysis Today, 73, pp 95103 49 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu 20. B. Dragoi et al. (2009), " Catalytic Applications of Sulfate Grafted Fe2O3ZrO2 Nanocomposite Oxides for Solvent Free Fine Chemical Synthesis ", Microporous and Mesoporous Materials, 121, pp 717 21. Meyers R. A. (1996), Handbook of Petroleum refining Processes, M.C Graw Hill Book Company, Inc, pp 178189 22. John Willey & Son, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 11 23. Tamara Adzamic, Marko Muzic, Zoran Adzamic, Katica Sertic Bionda (2011), Isomerization of nhexane on Fe2O3/SO4 catalyst, Original Scientific Paper 50 Vũ Thị Tuyết Hóa dầu và xúc tác hữu PHỤ LỤC 51 ... bảo u cầu của phản ứng đồng phân hóa các nankan ở nhiệt độ thấp và duy trì được độ bền của xúc tác và thân thiện với mơi trường. Nghiên cứu Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong ... octan thấp để tăng độ chuyển hố, tăng hiệu suất của phản ứng 1.2 Chất xúc tác cho q trình đồng phân hóa nankan [10] 1.2.1 Phân loại xúc tác của q trình đồng phân hóa nankan Xúc tác sử dụng cho q trình đồng phân hóa là xúc tác mang tính axit để ... hiđrocacbon mạch nhánh. Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng của xúc tác [ ]: Giá trị RON tương ứng Sơ đồ 1.1. Sản phẩm chính của q trình đồng phân hóa nhexan Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon. Tốc độ