Đang tải... (xem toàn văn)
Mục đích nghiên cứu của luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2 pha tạp Eu3+ nhằm nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2-SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol-gel và kỹ thuật quay phủ.
M U Tính c p thi t c a đ tài Các v t li u phát quang s d ng ion đ t hi m (RE) pha t p v t li u ơ-xít đ c quan tâm nghiên c u vài th p niên v a qua, v i nhi u ng d ng th c ti n Các ng d ng g n có th k đ n nh thi t b chi u sáng ti t ki m n n ng, chi u sáng r n s d ng LED, ngu n phát quang m nh nh laze, thi t b quang tích h p, quang t quang n t V t li u hu nh quang c s h có c u trúc nano SnO2 pha t p ion đ t hi m Eu3+ m t nh ng v t li u có nhi u ti m n ng ng d ng đ nh h ng nghiên c u [14,61,68,92,102,139] u m c a lo i v t li u d i phát x hu nh quang t ng đ i m nh c a v t li u có ngu n g c t chuy n d i tr ng thái đ c tr ng c a l p n t 4f không n đ y c a ion đ t hi m Eu3+, m t ba màu c b n t o nên ánh sáng tr ng D i phát x mang l i r t nhi u d ng th c ti n, nh vi c ng d ng ch t o ngu n ánh sáng đ c a hình hi n th , thi t b linh ki n phát quang [112,114,142] Vi c t ng c ng phát x hu nh quang c a ion Eu3+ c ng đ c quan tâm nghiên c u S k t h p c a lo i v t li u v i nhi u m ng n n khác [8,21,46,125,133], ho c k t h p v i ion đ t hi m khác [10,11,45,63] giúp c i thi n hi u su t phát quang tìm hi u c ch truy n n ng l ng c a v t li u i v i m ng n n SnO2, nghiên c u ch r ng v t li u phù h p cho vi c pha t p Eu3+ v i n ng đ t ng đ i l n Là v t li u bán d n có vùng c m r ng (kho ng 3,6 eV), SnO2 có th ch t o linh ki n n hu nh quang, n c c d n, c m bi n khí, pin m t tr i [27,57,103] nhi t đ phòng Các công b ch r ng phát x hu nh quang c a ion đ t hi m nano tinh th SnO2 t ng đ i m nh Ph phát x hu nh quang đ c tr ng c a ion Eu3+ kích thích b c sóng t 325 t i 380nm (kích thích gián ti p thơng qua m ng n n SnO2) l n h n r t nhi u so v i q trình kích thích tr c ti p lên ion đ t hi m Các h t SnO2 đ c phân tán SiO2 t n d ng đ c u m nh đ su t, kh n ng phân tán t p ch t cao tính t ng thích vi c ch t o linh ki n d a công ngh vi n t truy n th ng c s Si Trên nh ng c s phân tích tham kh o tình hình n c qu c t , l a ch n đ tài nghiên c u c a lu n án là: “Nghiên c u ch t o, tính ch t quang c a v t li u nano SnO2 SiO2–SnO2 pha t p Eu3+ ” Theo h ng nghiên c u này, m c tiêu, ph ng pháp nghiên c u, ý ngh a khoa h c, ý ngh a th c ti n k t qu m i đ t đ c c a lu n án đ c trình bày nh sau: M c tiêu c a lu n án: Th nh t, t p trung nghiên c u t ng h p thành công v t li u b t nano SnO2 pha t p Eu3+ b ng ph ng pháp th y nhi t Nghiên c u s nh h ng c a công ngh ch t o lên c u trúc, hình thái h c tính ch t quang c a v t li u Nghiên c u đánh giá s nh h ng c a n ng đ pha t p lên hu nh quang c ng nh hi u su t hu nh quang c a v t li u b t nano SnO2:Eu3+ Th hai, nghiên c u t ng h p thành công v t li u màng nano composit SiO2–SnO2 pha t p ion Eu3+ b ng công ngh sol – gel k thu t quay ph Nghiên c u s nh h ng c a cơng ngh ch t o lên s hình thành c u trúc, hình thái h c tính ch t quang c a v t li u Nghiên c u đánh giá s nh h ng c a nhi t đ thành ph n c u thành lên c u trúc tính ch t quang c a v t li u màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ Qua xây d ng đ c m t cơng ngh ch t o m u v t li u b ng ph ng pháp sol – gel n đ nh Ph ng pháp nghiên c u: Lu n án đ c th c hi n c s k t qu nghiên c u th c nghi m h th ng cơng trình nghiên c u đ c công b C th ph ng pháp th y nhi t ph ng pháp sol – gel đ c l a ch n đ ch t o v t li u đ Vi c nghiên c u tri n khai cơng ngh liên quan đ n q trình th y nhi t, đ c bi t công ngh sol – gel k thu t quay ph đ c th c hi n Nghiên c u c u trúc c a v t li u b ng phép đo khác nh : kính hi n vi n t quét, hi n vi n t truy n qua, nhi u x n t tia X Nghiên c u tính ch t quang b ng cách đo ph h p th phân t , ph hu nh quang, ph kích thích hu nh quang Ý ngh a khoa h c c a lu n án: Xu t phát t ý t ng nghiên c u t ng c ng hi u su t phát quang c a ion Eu m ng n n khác đ ch t o v t li u phát ánh sáng màu đ Chúng l a ch n ơ-xít bán d n nano SnO2 đ pha t p Eu3+, v i mong mu n n t t vùng hóa tr c a SnO2 sau đ c kích thích lên vùng d n s tái h p v vùng hóa tr theo h ng tái h p không b c x truy n n ng l ng cho ion Eu3+ làm ion t p ch t đ c kích thích sau phát x b c sóng màu đ kho ng 620 nm V i đ tài nghiên c u ch t o, tính ch t quang c a v t li u nano SnO2 SiO2-SnO2 pha t p Eu3+, lu n án nghiên c u ch t o thành công v t li u nano SnO2 pha t p Eu3+ d ng b t v t li u nano composit SiO2–SnO2 pha t p Eu3+ d ng màng Thành công c a lu n án mang l i nhi u ý ngh a khoa h c, b sung vào đ nh h ng nghiên c u ch t o, ng d ng v t li u hu nh quang l nh v c chi u sáng thông tin quang 3+ Ý ngh a th c ti n c a lu n án: Chúng l a ch n ph ng pháp th y nhi t ph ng pháp sol – gel đ ch t o h t nano SnO2 pha t p Eu3+ v t li u nano composit SiO2– SnO2:Eu3+, nh ng ph ng pháp yêu c u thi t b hóa ch t s d ng m c v a ph i, phù h p v i u ki n phòng thí nghi m Vi n ITIMS Tr ng i h c Bách khoa Hà N i M u v t li u sau ch t o đ c phân tích vi c u trúc phân tích hình thái h c thơng qua phép đo XRD, SEM, TEM Nghiên c u tính ch t quang b ng cách đo ph h p th phân t (UV-Vis), ph hu nh quang (PL), ph kích thích hu nh quang (PLE) nhi t đ phòng nhi t đ th p đ c th c hi n n c n c ngồi có đ tin c y cao nh h ng ng d ng v t li u ch t o thi t b linh ki n n hu nh quang l nh v c chi u sáng thông tin quang Các k t qu m i c a lu n án đ t đ c: ã ch t o thành công v t li u b t nano SnO2:Eu3+ màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ v i ch t l ng cao n đ nh, cho hu nh quang t t vùng nhìn th y Nghiên c u đ c s nh h ng c a u ki n công ngh nh nhi t đ th y phân, nhi t đ , n ng đ pha t p thành ph n lên c u trúc tính ch t quang c a v t li u T vi c đo ph hu nh quang kích thích hu nh quang xác đ nh đ c s truy n n ng l ng t nano bán d n SnO2 sang ion pha t p Eu3+ ây nh ng k t qu đ c đáo mà lu n án thu đ c M nh ng h ng nghiên c u ng d ng m i liên quan t i l nh v c chi u sáng thông tin quang Hi n nay, k t qu đ c công b 06 công trình: 02 t p chí qu c t danh m c ISI (Journal of Luminescence – IF2015: 2,97); 01 đ ng t p chí Khoa h c Công ngh ; 03 đ ng k y u h i ngh n c qu c t Các cơng trình đ u n m h ng nghiên c u c a lu n án C u trúc c a lu n án: Lu n án g m 122 trang: M đ u 05 trang; Ch ng – T ng quan, gi i thi u v v t li u có kích th c nano, v t li u nano liên quan SiO2, SnO2 đ c bi t hu nh quang c a ion Eu3+, 32 trang; Ch ng – Th c nghi m, ph ng pháp n i dung c ng nh quy trình t ng h p v t li u b t nano b ng ph ng pháp th y nhi t Th c nghi m, ph ng pháp n i dung c ng nh quy trình t ng h p v t li u màng nano composit b ng ph ng pháp sol – gel k thu t quay ph Các ph ng pháp phân tích vi c u trúc, hình thái h c, tính ch t quang có đ tin c y cao, 13 trang; Ch ng – K t qu th o lu n, phân tích đánh giá vi c u trúc, hình thái h c đ c tr ng hu nh quang c a v t li u b t nano SnO2 pha t p Eu3+ Phân tích đánh giá vi c u trúc, hình thái h c đ c tr ng hu nh quang c a v t li u màng nano composit SiO2–SnO2 pha t p Eu3+ Qua kh o sát phân tích c u trúc đ c tr ng quang giúp xây d ng đ c quy trình cơng ngh ch t o v t li u đ t ch t l ng cao n đ nh, 47 trang; K t lu n – t ng k t chung k t qu nghiên c u c a lu n án đ t đ c, v c u trúc, hình thái h c, tính ch t quang đ c bi t công ngh ch t o, 02 trang; Tài li u tham kh o, 11 Trang; Danh m c cơng trình cơng b c a lu n án, 01 trang; có 06 b ng bi u 76 hình nh đ th CH NG 1: T NG QUAN 1.1 Gi i thi u v v t li u có kích th c nano Ngày nay, vi c nghiên c u ch t o phát tri n đa d ng v t li u tiên ti n có c u trúc nano tr nên ph bi n khoa h c đ i s ng V i kích th c c ~10-9 m, v t li u nano th hi n r t nhi u nh ng tính ch t đ c tr ng m i mà v t li u kích th c l n khơng th có đ c [1,7,33,65-67] Nghiên c u ch t o, tính ch t c a v t li u nano đ c quan tâm th c hi n [76,109,111] Các nghiên c u t p trung vào gi i thích d a c s m t s mơ hình khác nh : nh h ng c a hi u ng b m t, hi u ng giam gi l ng t Do kích th c gi m v nano nên t s gi a s nguyên t n m b m t s nguyên t c h t nano tr nên r t l n N ng l ng liên k t c a nguyên t b m t b gi m xu ng chúng khơng đ c liên k t m t cách đ y đ , th hi n qua nhi t đ nóng ch y ho c nhi t đ chuy n pha c u trúc c a h t nano th p h n nhi u so v t li u kh i t ng ng [17,50] Bên c nh đó, c u trúc tinh th c a h t hi u ng l ng t c a tr ng thái n t b nh h ng đáng k b i s nguyên t b m t, d n đ n v t li u c u trúc nano có nhi u tính ch t m i l so v i v t li u kh i h a h n mang l i nh ng ng d ng quan tr ng cu c s ng [77,123,134] Vì v y, tính ch t c a c u trúc nano có th thay đ i đ c b ng cách u ch nh hình d ng kích th c 1.2 Gi i thi u v v t li u SiO2 Trong t nhiên silica t n t i ch y u d ng tinh th ho c vi tinh th (th ch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa s silica t ng h p nhân t o đ u đ c t o d ng b t ho c d ng keo có c u trúc vơ đ nh hình (silica colloidal) [22,25] Nh có c u trúc di n [SiO4]4- g m nguyên t ô-xy xung quanh tâm m t nguyên t Si mà tinh th SiO2 có hai d ng c u trúc d ng tinh th vơ đ nh hình [84] 1.3 Hình 1.4 C u trúc m ng tinh th m ng vô đ nh hình c a Silica [84] Gi i thi u v đ t hi m ion Eu3+ 1.3.3.1 Tính ch t quang c a ion Eu3+ V i ion Eu3+ t do, d ch chuy n phát x h u h t b c m b i quy t c l a ch n Nh ng n m m ng n n r n, có s nhi u lo n c a hàm sóng 4f làm cho m ng n n có th đ a tr ng thái l vào hàm sóng 4f c a ion Eu3+, t o nên d ch chuy n phát x y u H n n a, m ng n n gây nên s tách Stark c a m c n ng l ng K t qu d n đ n s m r ng c a d ch chuy n quang [11,29,34,137] 1.3.3.3 Hu nh quang c a ion Eu3+ m ng n n SiO2 – SnO2 Ion c a Europium (Eu3+) đ c đ a vào m t s v t li u nano bán d n s cho c ng đ hu nh quang đ c tr ng r t m nh Hu nh quang màu đ đ c tr ng c a ion Eu3+, liên quan t i d ch chuy n l ng c c n d ch chuy n 5D0-7F2 d ch chuy n l ng c c t 5D0-7F1 đ u đ c t ng c ng Hu nh quang c a ion Eu3+ t ng m t b c rõ r t nh kích thích gián ti p thơng qua m ng n n (hi u ng truy n n ng l ng) [55,81,129] 1.4 Gi i thi u v t li u SnO2 1.4.1.2 C u trúc vùng n ng l S đ truy n n ng l ng kích thích hu nh quang c a ion Eu3+ m ng n n SnO2 ng c a SnO2 V t li u SnO2 bán d n lo i n, có đ r ng vùng c m Eg = 3,6 eV B n ch t c a m c donor sai h ng m ng d ng nút khuy t ô-xy M c n ng l ng c a donor ( E donor) n m sát vùng d n (cách vùng d n t 0,03 ÷ 0,15 eV) b ion hóa g n nh hoàn toàn nhi t đ th p Thông th ng, m ng tinh th SnO2 ch a nhi u sai h ng, nh ng nút khuy t ô-xy Nh nh ng nút khuy t ô-xy giúp cho electron c a nguyên t Sn k c n tr thành electron t do, nên tinh th SnO2 đ c xem nh m t bán d n lo i n v i c u trúc vùng n ng l ng ch a m c donor ED1 ED2 (n m vùng E donor), v i m c ED1 cách đáy vùng d n Hình 1.23 Gi n đ n ng l ng vùng c m 0,03eV, m c ED2 cách đáy vùng d n c a SnO2 0,15eV [5,76,132] 1.5 Ph ng pháp ch t o v t li u kích th c nano Trong nghiên c u này, s d ng hai ph ng pháp th y nhi t sol – gel (ph ng pháp hoá h c “t d i lên” bottom–up) đ ch t o v t li u có kích th c nano Hai ph ng pháp có u m d tri n khai, không c n đ u t trang thi t b đ t ti n, phù h p u ki n nghiên c u khoa h c Vi n ITIMS – i h c Bách khoa Hà N i CH NG 2: TH C NGHI M Chúng tơi gi i thi u quy trình t ng h p ch t o m u b t nano SnO2 pha t p Eu3+ b ng ph ng pháp th y nhi t m u màng nano composit SiO2– SnO2 pha t p Eu3+ nh ph ng pháp sol–gel k thu t quay ph 2.1 Quy trình t ng h p v t li u b t nano SnO2:Eu3+ b ng ph th y nhi t ng pháp 2.1.1 Thi t b hóa ch t Các hóa ch t ngu n đ c s d ng cho ph ng pháp th y nhi t mu i clorua SnCl4.5H2O, ơ-xít Eu2O3 đ s ch 99 % (AR, Trung Qu c) m t s v t li u kèm theo nh a-xít HNO3 đ m đ c 65% c a c, ba-z NaOH d ng b t, ch t ho t đ ng b m t PEG, entanol C2H5OH (AR), n c kh ion Các d ng c thi t b đ c s d ng đ t ng h p đ u đ c mua n c có t i phòng thí nghi m thu c Vi n ITIMS 2.1.2 Quy trình t ng h p V t li u b t nano SnO2:Eu3+ b ng ph ng pháp th y nhi t theo quy trình đ c mô t b i s đ t ng quát nh hình 2.1 Hình 2.1 S đ ch t o nano tinh th SnO2:Eu3+d ng h t b ng th y nhi t • Thay đ i n ng đ t p ch t Eu3+ m u v t li u N ng đ thành ph n t p Eu3+ đ c đ a vào v t li u theo t l mol 1, 3, 5, 8, 10 % mol M u thu đ c đem s y khơ nhi t đ 90 oC vòng 13 gi 2.2 Quy trình t ng h p v t li u màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ b ng ph ng pháp sol–gel k thu t quay ph 2.1.1 Thi t b hóa ch t Hóa ch t ngu n đ c s d ng cho ph ng pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4, SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O đ s ch 99 % (AR) m t s v t li u kèm theo nh a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, n c kh ion 2.1.2 Quy trình t ng h p V t li u b t nano SiO2–SnO2:Eu3+ b ng ph ng pháp sol-gel k thu t quay ph đ c mô t b i s đ t ng qt (hình 2.2) 2.1.2.1 Các cơng ngh ch t o k thu t quay ph đ c s d ng *) Thay đ i nhi t đ x lý màng v t li u trình quay ph Trong q trình gel hóa th c hi n k thu t quay ph th i gian khác sau m i l p màng 1, 2, 3, giây Nhi t đ x lí s b sau m i l n quay ph đ t 650 oC Màng nano composit thu đ c có ch t l ng (15 l p, b m t x u), v i m u ch t o ti p theo nâng nhi t đ lên cao h n 750 800 oC sau m i l n quay ph Màng nano có ch t l ng đ c c i thi n (25 l p, b m t t t, r n n t) Hình 2.2 S đ ch Quy trình solgel ch t 3+o m u v t li u nano composit SiO2-SnO2:Eu nhi t đ x lí 800 oC, chúng tơi đem nung m u nhi t đ 800 oC gi M u ch t o đ c kh o sát theo m c đích nâng cao ch t l ng màng composit hu nh quang đ c tr ng c a ion Eu3+ V i k t qu ban đ u thu đ c, xác đ nh đ c ph ng h ng l a ch n ch t o m u nhi t đ 900 oC cho s n đ nh c u trúc v t li u cao h n, không b r n n t, đáp ng yêu c u m c tiêu nghiên c u *) Thay đ i thành ph n dung mơi C2H5OH q trình t o sol Chúng tơi xác đ nh hàm l ng c a dung môi đ a vào h n h p t o sol tuân theo t l thành ph n ch t đ c tính tốn, t ng ng: (1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl Hàm l ng dung môi C2H5OH đ c thay đ i giá tr (x) theo t l mol TEOS– C2H5OH t ng ng 1–18, 1–27, 1–36, 1–45 Nhi t đ đ c ch n công ngh sol – gel đ x lý nung m u đ c đ t 900 oC *) Thay đ i thành ph n dung môi H2O trình t o sol Hàm l ng c a dung môi đ a vào h n h p t o sol tuân theo t l thành ph n ch t đ c tính tốn, t ng ng: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl ... cho ion Eu3+ làm ion t p ch t đ c kích thích sau phát x b c sóng màu đ kho ng 620 nm V i đ tài nghiên c u ch t o, tính ch t quang c a v t li u nano SnO2 SiO2 -SnO2 pha t p Eu3+, lu n án nghiên. .. công v t li u nano SnO2 pha t p Eu3+ d ng b t v t li u nano composit SiO2 SnO2 pha t p Eu3+ d ng màng Thành công c a lu n án mang l i nhi u ý ngh a khoa h c, b sung vào đ nh h ng nghiên c u ch... b t nano SnO2 pha t p Eu3+ b ng ph ng pháp th y nhi t m u màng nano composit SiO2 SnO2 pha t p Eu3+ nh ph ng pháp sol–gel k thu t quay ph 2.1 Quy trình t ng h p v t li u b t nano SnO2: Eu3+