Đang tải... (xem toàn văn)
Mục đích của luận văn này là tính toán một số đại lượng nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo. Cụ thể là: Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt. Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay hệ số Debye- Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN @&? Nguyễn Mạnh Hải NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN @&? Nguyễn Mạnh Hải NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO Chun ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý tốn Mã số : 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. HỒ KHẮC HIẾU Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn Hà Nội – 2014 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn này tơi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt Tơi xin tỏ lòng biết ơn chân thành với Tiến sĩ Hồ Khắc Hiếu – Người thầy đã tận tình hướng dẫn tơi trong suốt thời gian nghiên cứu và làm luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến q báu của các GS,TS, các thầy cơ trong bộ mơn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội Tơi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn này Tơi xin chân thành cảm ơn! Tác giả Nguyễn Mạnh Hải Khoa Vật lý Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi. Các số liệu và kết nêu trong luận văn này là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác cơng bố trong bất kỳ các cơng trình nào khác Nguyễn Mạnh Hải Khoa Vật lý Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .1 LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM Chương 17 MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU 17 2.1 Một số tính chất nhiệt động vật liệu 17 2.1.1 Hệ số Debye – Waller 17 2.1.2 Các hiệu ứng dao động nhiệt lý thuyết XAFS .19 2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt 23 2.2 Phương pháp hiệu dụng tích phân phiếm hàm nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu 23 Chương 27 TÍNH TỐN SỐ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Các cumulant phổ EXAFS Br2 29 3.2 Các cumulant phổ EXAFS Cl2 34 3.3 Các cumulant phổ EXAFS O2 36 3.4 Hệ số giãn nở nhiệt Br2, Cl2 O2 39 KẾT LUẬN .42 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN VĂN .44 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Khoa Vật lý Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Tên bảng Nội dung Trang Bảng 3.1 Bảng các hằng số phổ dao động của một số phân tử 2 26 nguyên tử Bảng 3.2 Bảng các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2 Bảng 3.3 Kết quả làm khớp (trong khoảng nhiệt độT >400 K) của 31 các cumulant theo hàm σ ( n ) = a0 + a1T + a2T , n = 1, 2, Khoa Vật lý 26 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Tên hình Nội dung Hình 3.1 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br2 28 Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Br2 29 Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Br2 30 Hình 3.4 Đồ thị hàm tương quan cumulant của Br2 31 Hình 3.5 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Cl2 32 Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Cl2 33 Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl2 33 Hình 3.8 Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl2 34 Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O2 35 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O2 35 Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O2 36 Hình 3.12 Đồ thị hàm tương quan cumulant của O2 36 Hình 3.13 Hệ số giãn nở nhiệt của Br2 37 Hình 3.14 Hệ số giãn nở nhiệt của Cl2 38 Hình 3.15 Hệ số giãn nở nhiệt của O2 38 Khoa Vật lý Trang Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn Khoa Vật lý Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn Đối với cumulant bậc 3, kết quả tính tốn số (hình 3.7 và 3.8) khẳng định lại một lần nữa kết luận đã được đưa ra trong trường hợp của Br 2: phương pháp tích phân quỹ đạo khơng phù hợp để nghiên cứu cumulant bậc 3 ở nhiệt độ thấp (T 300 Khoa Vật lý 40 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn K. Ngồi ra, chúng ta cũng có thể dễ dàng quan sát thấy, nhiệt độ khoảng T> 200 K, hệ số giãn nở nhiệt của các khí này tăng rất nhanh theo nhiệt độ. Và sau khoảng 300 K, 600 K và 800 K (tương ứng với các phân tử lưỡng ngun tử Br2, Cl2 và O2), hệ số giãn nở nhiệt có xu hướng là hằng số Một điều thú vị có thể quan sát ở vùng nhiệt độ thấp (khoảng dưới 50 K đối với Br2, 80 K đối với Cl2, và 200 K đối với O2) là:Theo tính tốn của phương pháp tích phân quỹ đạo, hệ số giãn nở nhiệt của các vật liệu này giảm dần sau đó mới tăng theo nhiệt độ. Tuy nhiên, tính tốn của phương pháp nhiễu loạn lại khơng thu được hiệu ứng này. Vì thiếu các giá trị thực nghiệm của hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2 nên các kết quả trên chỉ có tính chất tiên đốn, ngồi ra, có thể giúp định hướng cũng như kiểm nghiệm kết quả thực nghiệm trong tương lai Như vậy, trong chương này, chúng tơi đã áp dụng cách tiếp cận tích phân quỹ đạo PIEP để nghiên cứu phụ thuộc nhiệt độ cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt của các phân tử lưỡng nguyên tử. Sử dụng biểu thức ma trận mật độ thử, chúng tơi đã thực hiện tính tốn số cho Br 2, Cl2 và O2. Kết quả tính tốn của chúng tơi phù hợp rất tốt với các giá trị thực nghiệm cũng tính tốn của phương pháp nhiễu loạn trong gần đúng khai triển bậc 1 Nghiên cứu này chỉ ra khả năng áp dụng của phương pháp PIEP trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động cũng như cơ học của vật liệu như modun nén khối, độ dịch chuyển trung bình bình phương cũng như các đại lượng nhiệt động khác Khoa Vật lý 41 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn KẾT LUẬN Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo, chúng tơi đã nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của một số đại lượng nhiệt động của vật liệu như hệ số DebyeWaller, các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt. Cụ thể là: 1) Xây dựng được các biểu thức giải tích tổng quát về các tham số nhiệt động gồm hệ số giãn nở nhiệt, cumulant bậc một biểu diễn sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ giãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số Debye Waller, cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa và hàm tương quan cumulant 2) Kết quả tính tốn số hệ số giãn nở nhiệt, các cumulant phổ EXAFS đã thực hiện cho một số hệ hai ngun tử gồm Br2, Cl2 và O2 3) Từ việc so sánh kết quả tính tốn lý thuyết với giá trị thực nghiệm thu được của các cumulant phổ EXAFS chúng tơi chỉ ra rằng, phương pháp tích phân quỹ đạo cho kết quả tốt hơn so với phương pháp nhiễu loạn ở vùng nhiệt độ cao (khoảng trên 300 K) 4) Với việc tính tốn hàm tương quan cumulant, chúng tơi xác định được giới hạn áp dụng của phương pháp tích phân quỹ đạo trong nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS. Cụ thể là, phương pháp tích phân quỹ đạo chỉ phù hợp trong nghiên cứu cumulant bậc 3 phổ EXAFS ở vùng nhiệt độ cao, khoảng trên 150 K đối với Br2 và Cl2, và trên 700 K đối với O2 Ngồi ra, nghiên cứu này cũng mở ra khả năng áp dụng của phương pháp tích phân quỹ đạo để tính tốn các tính chất cơnhiệt khác của vật liệu như mơđun nén khối, suất Young, Khoa Vật lý 42 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn Khoa Vật lý 43 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN VĂN Ho Khac Hieu, Nguyen Manh Hai (2014), “Application of pathintegral for studying EXAFS cumulants”, Communications in Physics 24 (3S1), pp. 4044 Khoa Vật lý 44 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phần tiếng Việt Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng (1999), Vật lý thống kê, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Xuân Hãn (1998), Giáo trình Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Xuân Hãn (1998), Cơ sở lý thuyết trường lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Xuân Hãn (2002), Các giảng tích phân quỹ đạo lý thuyết trường lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Văn Hiệu (1997), Bài giảng chuyên đề về vật lý chất rắn , NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Văn Hùng (2000), Lý thuyết chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Phần tiếng Anh Beni G., Platzman P.M. (1976), "Temprature and polarization dependence of extended Xray absorption finestructure spectra", Physical Review B, 14, pp. 1514 Crozier E. D., Rehr J. J., Ingalls R. (1998), “Xray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES”, Koningsberger D. C.and Prins R., Wiley, New York Khoa Vật lý 45 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán Csillag S., Johnson D E., Stern E A (1981), “EXAFS Spectroscopy: Techniques and Applications”, Teo B. K and Joy D. C. (Eds.), Plenum Press, New York 10 Cuccoli A., Giachetti R., Tognetti V., Vaia R. and Verrucchi P. (1995), "The effective potential and effective Hamiltonian in quantum statistical machanics", Journal of Physics: Condensed Matter, 7, pp. 78917938 11 Cuccoli A., Tognetti V. (1991), “Effective potential for quantum correlation functions”, Physical Review A, 44(4), pp. 27342737 12 Douglas A. E., Hoy A. R. (1975), “The Resonance Fluorescence Spectrum of Cl2 in the Vacuum Ultraviolet”, Canadian Journal of Physics, 53(19), pp. 75 246 13 Dyson N. A. (1973), “Xray in Atomic and nuclear Physics”, Longman Group, London 14 Eyring H. J., Henderson D., Jost W. (1970), “An Advanced Treatise : Molecular Properties", Physical Chemistry, 4, Academic Press, New York 15 Feynman R. P.(1972), Statistics Mechanics, Benjamin, Reading 16 Frenkel A. I, Rehr J. J. (1993), "Thermal expansion and xrayabsorption fine structure cumulants" , Physical Review B,48, pp. 585 17 Frenkel A. I., Pease D. M., Budnick J. I., Shanthakumar P., Huang T.(2007), “Application of Glancing Emergent Angle Flourescence for Polarized XAFS Studies of Single Crystals”, Journal of Synchrotron Radiation, 14, pp. 272275 18 Funabashi M., Kitajima Y., Yokoyama T., Ohta T and Kuroda H (1989), “Study of surface EXAFS and xray standingwave absorption profiles for (v3)R30‹ Cl/Ni(111)”, Physical Review B, 158, pp. 664665 Khoa Vật lý 46 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán 19 Huber K. B., Herzberg G. (1979), Molecular Spectra and Molecular Structure IV: Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York 20 Hung N. V. (1998), “Calculation of cumulants in XAFS”, Communications in Physics,8(1), pp. 4654 21 Hung N V and Duc N B.(2000), “Anharmonic correlated Einstein model cumulants and XAFS spectra of fcc crystals”, Tuyển tập các cơng trình khoa học, Hội nghị khoa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, pp. 181186 22 Hung N. V., Duc N. B.(1999), “Study of Thermodynamic Properties of Cubic in XAFS”, Proceedings of the Third International Workshop on Material Science (IWOM'99), Hanoi, pp. 915918 23 Hung N V., Duc N B (2000), “Anharmonic correlated Einstein model Thermal Expansion and XAFS Cumulants of Cubic Crystals: Comparison with Experiment and other Theories”, Communicationsin Physics, (10), pp. 1521 24 Hung V. V., Hieu H. K., MasudaJindo K. (2010), "Study of EXAFS cumulants of crystals by the statistical momet method and anharmonic correlated Einstein model", Computational Materials Science, 49(4), pp. 214217 25 Hung N. V., Hung V. V., Hieu H. K., Frahm R. R. (2011), "Pressure effects in Debye Waller factors and in EXAFS", Physical Review B: Condensed Matter, 406, pp. 456460 26 Hung N. V., Rehr J. J. (1997), "Anharmonic correlated Einsteinmodel Debye Waller factors", Physical Review B, 56, pp. 4346 27 Hung N. V., Thai V. K., Duc N. B. (2000), “Calculation of thermodynamic parameters of bcc crystals in XAFS theory”, Journal of Science of Vietnam University Hanoi(XVI), pp. 1117 Khoa Vật lý 47 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán 28 Hung N. V., Trung N. B., Kirchner B. (2010), “Anharmonic correlated Debye model DebyeWaller factors”, Physical Review B: Condensed Matter, 405(11), pp. 25192525 29 Irikura K. K. (2007), “Experimental Vibrational ZeroPoint Energies: Diatomic Molecules”, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 36(2), pp. 389 30 Jenking R. (1974), An introduction to Xray Spectrometry, Heyden, Newyork 31 Katsumata H., Miyanaga T., Yokoyama T., Fujikawa T., Ohta T (2001), "Quantum statistical approach to DebyeWaller factor in EXAFS: application to monatomic fcc systems ", Tables of Contents Reviews, 8 pp. 226228 32 Kitajima Y., Yokoyama T., Funabashi M., Ohta T and Kuroda H (1989), “Surface EXAFS and XANES study of (5v3x2)S/Ni(111)”, Physical Review B, 158, pp. 668669 33 Kuroda H., Yokoyama T., Asakura K and Iwasawa Y.(1991), "Temperature dependence of EXAFS spectra of supported small metal particles", Faraday Discussions of the Chemical Society, 92(12), pp. 110 34 Kuroda H., Yokoyama T., Kosugi N., Ichikawa M. and Fukushima T.(1986), "EXAFS study on SiO2supported RhFe and RhPd bimetallic catalysts", Journal of Physics: Condensed Matter, 47 (C8), pp. 301304 35 Maradudin A A., Flinn P A.(1962), "Anharmonic Contributions to the DebyeWaller Factor", Physical Review B, 129, pp. 25292547 36 Miyanaga T., Fujikawa T.(1994), "Quantum Statistical Approach to Debye Waller Factors in EXAFS, EELS and ARXPS. III. Applicability of Debye and Einstein Approximation", Journal of the Physical Society of Japan, 63, pp. 1036 3683 Khoa Vật lý 48 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán 37 Miyanaga T., Fujikawa T. (1998), "Quantum Statistical Approach to Debye Waller Factors in EXAFS, EELS and ARXPS. VI. PathIntegral Approach to Morse Potential Systems ", Journal of the Physical Society of Japan, 67, pp. 29302937 38 Miyanaga T., Sakane H., Watanabe I. (2000), "Anharmonic potential derived from EXAFS of hexaaqua transition metal complexes", The Journal of Synchrotron Radiation, 2(10), pp. 23612365 39 Miyanaga T., Sakane H., Watanabe I. (2001), "Determination of dissociation energy for ligand exchange reaction from EXAFS", Journal of Synchrotron Radiation, 8, pp. 680682 40 Miyanaga T., Suzuki T., Fujikawa. (2000), “PathIntegral Approach to Debye Waller Factors in EXAFS, EELS and XPD for Cubic and Quartic Anharmonic Potential”, Journal of Synchrotron Radiation,7, pp. 95102 41 Nye J F (1957), Physical Properties of Crystals, Clarendon Press Gloucestershire, Oxford 42 Sevillano E., Meuth H., Rehr J. J. (1979), “Extended Xray absonrption fine structure Debye Waller factors. I. Monatomic crystals”, Physical Review, B 20, pp. 4908 43 Stern E. A., Livins P., Zhang Z. (1991), “Thermal vibration and melting from a local perspective”, Physical Review B, 43, pp. 8850 44 Yokoyama T (1998), "Pathintegral effectivepotential method applied to extended xrayabsorption finestructure cumulants", Physical Review B, 57, pp. 3423 Khoa Vật lý 49 Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán 45 Yokoyama T.(1999), "Pathintegral effectivepotential theory for EXAFS cumulants compared with the secondorder perturbation", Journal of Synchrotron Radiation, 6, pp. 323325 46 Yokoyama T., Kobayashi K., Ohta T., Ugawa A (1996), “Anharmonic interatomic potentials of diatomic and linear triatomic molecules studied by Extended Xray absorption fine structure”, Physical Review B, 53, pp. 6111 6122 47 Yokoyama T., Satsukawa T and Ohta T.(1989), "Anharmonic interatomic potentials of metals and metal bromides determined by EXAFS", Japanese Journal of Applied Physics, 28, pp. 19051908 Khoa Vật lý 50 ... sẽ nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của các vật liệu 2 ngun tử này III. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu Mục đích của luận văn này là tính tốn một số đại lượng nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo. Cụ thể là: ... được, chúng tơi cũng xác định được ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số giãn nở nhiệt của các vật liệu này Từ các lý do đó, tơi chọn đề tài Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo làm đề... tích xác định các cumulant, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của các hệ vật liệu Chương 2. MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU Phần đầu chương này chúng tơi trình bày về một số tính chất nhiệt động của vật liệu như hệ số DebyeWaller, hiệu ứng dao động nhiệt trong phổ EXAFS và hệ