Đang tải... (xem toàn văn)
Nội dung chính của luận văn gồm những phần sau: Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu để định lượng các kim loại chì, cadimi và kẽm trong sữa; nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICP-MS để kết quả phân tích nồng độ chì, cadimi và kẽm đạt độ chính xác cao bằng phương pháp pha loãng đồng vị.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN LƯỢNG PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Pb, Cd VÀ Zn TRONG SỮA BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA LỖNG ĐỒNG VỊ ICPMS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HÀ TIẾN LƯỢNG PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Pb, Cd VÀ Zn TRONG SỮA BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA LỖNG ĐỒNG VỊ ICPMS Chun ngành: Hóa phân tích Mã số : 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HUỆ Hà Nội Năm 2014 LƠI CAM ̀ ̉ ƠN Vơi long bi ́ ̀ ết ơn chân thành và sâu săc, em xin cam ́ ̉ ơn cô PGS.TS. Nguyên Thi ̃ ̣ Huê, Vi ̣ ện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đa giao đê tai va tân tinh h ̃ ̀ ̀ ̀ ̣ ̀ ướng dân, tao điêu kiên cho em trong su ̃ ̣ ̀ ̣ ốt quá trình thực tập và làm luận văn tốt nghiệp Em xin chân thanh cam ̀ ̉ ơn PGS.TS. Ta Thi Thao cung cac thây cô trong bô môn ̣ ̣ ̉ ̀ ́ ̀ ̣ Hoa phân tich đa truy ́ ́ ̃ ền thụ những kiến thức quý báo và luôn tao điêu kiên giup đ ̣ ̀ ̣ ́ ỡ em trong suốt qua trinh hoc tâp va nghiên c ́ ̀ ̣ ̣ ̀ ứu Tôi cung xin g ̃ ửi lơi cam ̀ ̉ ơn đên ThS. Vu Văn Tu, ThS. Pham Hai Long cung cac ́ ̃ ́ ̣ ̉ ̀ ́ anh chi em trong phong phân tich chât l ̣ ̀ ́ ́ ượng môi trường – Viên Công nghê môi tr ̣ ̣ ường – Viên Hàn lâm Khoa h ̣ ọc và Công nghệ Việt Nam, đa luôn đông viên, giup đ ̃ ̣ ́ ỡ tôi trong suôt qua trinh lam th ́ ́ ̀ ̀ ực nghiêm. ̣ Cuối cùng tơi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường THPT Nho Quan A, các bạn đồng nghiệp, gia đình và bạn bè, những người đã quan tâm giúp đỡ, động viên tơi trong suốt q trình học tập và hồn thành luận văn Ha Nôi, ngay 6 thang 12 năm 2014 ̀ ̣ ̀ ́ Hoc viên cao h ̣ ọc Hà Tiến Lượng MỤC LỤC MỞ ĐẦU ………………………………………………………………………… Chương 1. TỔNG QUAN ……………………………………………………… 1.1. Thành phần hóa học chính trong sữa ………………………………………… 1.2. Tình hình ơ nhiễm kim loại Pb, Cd và Za trong các sản phẩm tiêu dùng (thực phẩm) ở Việt Nam ………………………………………………………………… 1.3. Trạng thái tự nhiên và một số tính chất lý, hóa của Pb, Cd và Zn 1.3.1. Trạng thái tự nhiên của các kim loại Pb, Cd và Zn ……………………… 1.3.2 Một số tính chất lý, hóa Pb, Cd Zn………………………… 1.3.2.1. Tính chất vật lý của Pb, Cd và Zn…………………………………… 1.3.2.2. Một số tính chất hóa học của Pb, Cd và Zn ………………………… 1.4. Vai trò của các ngun tố Pb, Cd và Zn đối với con người ………………… 1.4.1. Độc tính của Pb ………………………………………………………… 1.4.2. Độc tính của Cd ………………………………………………………… 11 1.4.3. Chức năng sinh học của Zn …………………………………………………… 12 13 1.4.4. Giới hạn tối đa cho phép các kim loại trong thực phẩm ………………… 1.5. Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại nặng 17 ………………… 1.5.1 Các phương pháp phân tích quang học 17 …………………………… 1.5.1.1. Phương pháp huỳnh quang …………………………………… 17 1.5.1.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UVVIS 18 ………………… 1.5.1.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES 19 …………………… 1.5.1.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 20 …………………… 1.5.2. Các phương pháp phân tích điện hố 21 …………………………………… 1.5.2.1. Phương pháp cực phổ 21 ………………………………………… 1.5.2.2. phương pháp VonAmpe hòa tan 22 …………………………………… 1.5.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICPMS) ……………… 1.5.4. Kỹ thuật pha loãng đồng vị 23 28 ……………………………………………… 1.6. Các phương pháp sử lý mẫu thực phẩm để xác định kim loại 32 ……………… 1.6.1. Nguyên tắc sử lý mẫu 32 …………………………………………………… 1.6.2. Phương pháp tách chiết, làm giàu bằng dung 33 môi 1.6.3. Một số phương pháp sử lý mẫu sữa xác định hàm lượng kim loại nặng 34 … Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu nghiên cứu 36 36 …………………………………………………… 2.2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 36 …………………………… 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu 36 ……………………………………………… 2.2.2. Nội dung nghiên cứu 36 37 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………… 2.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 38 ………………………………………………… 2.4. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 42 ……………………………… Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo xát và lựa chọn các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICPMS 43 43 …………… 3.1.1. Chuẩn hóa số khối – Tunning 43 …………………………………………… 3.1.2. Tối ưu tốc độ khí mang tạo sol khí 44 ……………………………………… 3.1.3. Khảo sát nguồn năng lượng (ICP) 45 ……………………………………… 3.1.4. Khảo sát thế điều khiển thấu kính điện tử ion 46 ………………………… 3.1.5. Khảo sát thời gian phân tích mẫu 46 ………………………………… 3.1.6. Khảo sát thời gian rửa sạch mẫu 48 ………………………………………… 49 3.2. Nghiên cứu phân huy mâu …………………………………………………… ̉ ̃ 49 3.2.1. Nghiên cứu hôn h ̃ ợp chât phân huy mâu s ́ ̉ ̃ ữa …………………………… 3.2.2. Nghiên cứu lượng hôn h ̃ ợp chât phân huy mâu s ́ ̉ ̃ ữa 53 ……………… 3.2.3. Nghiên cứu nhiêt đô phân huy mâu s ̣ ̣ ̉ ̃ ữa ………………………………… 54 55 3.3. Khảo sát lượng đồng vị thêm vào phù hợp cho phân tích mẫu sữa ………… 3.4. Đánh giá sự ảnh hưởng của các ion kim loại khác trong nền mẫu đến q trình xác định Pb, Cd và Zn 58 3.5. Đánh giá phương pháp phân tích …………………………………………… 61 61 3.5.1. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn ……………………………………… 3.5.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 62 ……………………………… 3.5.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lập lại của phương pháp 63 ……………… 3.6. So sánh các kết quả phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực giữa ba kỹ thuật 65 …… 3.7. Phân tích mẫu chuẩn được cơng nhận 66 ……………………………………… 3.8. Quy trình phân tích mẫu thực tế 66 ……………………………………… 3.9. Kết quả phân tích mẫu thực tế 67 ……………………………………………… Chương 4: KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 72 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các ngun tố chì, cadimi và kẽm ………… Bảng 1.2. Mức giới hạn tối đa cho phép các kim loại trong thực phẩm 14 …………… Bảng 1.3. Giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong sữa 16 ………………… Bảng 1.4. Giới hạn rủi ro đối với một số kim loại 17 nặng Bảng 1.5. So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích 28 ………………… Bảng 1.6. Ngun tố, số khối, tỷ lệ đồng vị và các yếu tố ảnh hưởng do trùng 30 số khối Bảng 3.1. Kết quả khảo sát tốc độ khí sol hóa mẫu 44 ……………………………… Bảng 3.2. Kết quả khảo sát cơng suất máy phát cao tần 45 …………………………… Bảng 3.3. Kết quả khảo sát thời gian phân tích 47 …………………………………… Bảng 3.4. Kết quả khảo sát thời gian rửa sạch mẫu 48 ……………………………… Bang 3.5. Cac điêu kiên phân tich tơi ̉ ́ ̀ ̣ ́ ́ ưu trên thiêt bi ICPMS …………………… ́ ̣ Bảng 3.6. Kết quả khảo sát các loại axit cho q trình xử lí mẫu hệ hở 49 50 …………… Bảng 3.7. Kết quả khảo sát các loại axit cho q trình xử lí mẫu hệ kín 52 ………… Bảng 3.8. Kết quả khảo sát anh h ̉ ưởng cua l ̉ ượng hơn h ̃ ợp phân huy ̉ 54 ……………… Bảng 3.9. Kết quả khảo sát anh h ̉ ưởng cua nhiêt đô phân huy ̉ ̣ ̣ ̉ 55 …………………… Bảng 3.10. Kết quả phân tich môt sô mâu s ́ ̣ ́ ̃ ữa trên ICPMS 55 ……………………… Bảng 3.11. Kết quả khao sat l ̉ ́ ượng đông vi ……………………………………… ̀ ̣ Bảng 3.12. Kết quả phân tich ́ các thành phần ảnh hưởng của nền mẫu 57 58 …………… Bảng 3.13. Nồng độ các ion ảnh hưởng 59 …………………………………………… Bảng 3.14. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của các ion kim loại trong nền mẫu 60 … Bảng 3.15. Kết quả xác định LOD và LOQ của Pb, Cd và Zn 63 …………………… Bảng 3.16. Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp 64 ………………… Bảng 3.17. Kết quả đánh giá độ lập lại của phương pháp 64 ………………………… Bảng 3.18. Kết quả phân tích mâu chuân so sánh gi ̃ ̉ ữa 3 kỹ thuật 65 ………………… Bảng 3.19. Kết quả phân tich m ́ ẫu thực giữa 3 kỹ thuật 66 …………………………… Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu chuẩn được cơng nhận 66 ………………………… Bảng 3.21. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu sữa 68 bột Bảng 3.22. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu sữa nước 69 Bảng 3.23. Danh sách các mẫu có hàm lượng Pb vượt quy 69 định. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam ICPMS Phương pháp cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry) IDICPMS Phương pháp pha lỗng đồng vị trên thiết bị cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (Isotope Dilution Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry) (cps). Tính số đếm trung bình rồi thay số liệu vào các cơng thức (1), (2), (3) ta tính được các giá trị LOD và LOQ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9: Bảng 3.9. Kết quả xác định LOD và LOQ của Pb, Cd và Zn Tín hiệu Nồng độ Tín hiệu chuẩn mẫu trắng (ppb) Iblank (cps) Pb 0,2 64,43 2011,71 Cd 0,1 11,71 Zn 5,0 97,71 Nguyên tố mẫu Độ lệch LOD LOQ (ppt) (ppt) 2,44 0,75 2,5 285,71 1,80 1,97 6,6 11418,28 14,50 19,0 64,0 chuẩn (S) chuẩn Istand (cps) STDEV Kết quả tính tốn cho thấy giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của phép đo ICPMS đối các ngun tố rất nhỏ (cỡ 1012g/ml). Như vậy phương pháp này hồn tồn phù hợp cho việc phân tích lượng vết và siêu vết. 3.5.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lập lại của phương pháp Nhằm đánh giá độ đúng và độ chính xác của quy trình phân tích, chúng tơi tiến hành khảo sát hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp. Hiệu suất thu hồi và độ lập lại của phương pháp được thực hiện bằng cách thêm 25 L dung dịch chuẩn hỗn hợp Pb 5,0 ppm, Cd 0,5 ppm và Zn 100 ppm vào nền mẫu sữa Physiolac (Sd16) rồi tiến hành sử lý mẫu bằng hỗn hợp axit HNO3 đặc và H2O2 trong lò vi sóng, thể tích định mức cuối cùng là 25 mL, sau đó đo lập 07 lần bằng phương pháp pha lỗng đồng vị trên ICPMS Hiệu suất thu hồi được tính theo cơng thức sau: H(%)= 100%(Ccó thêm chuẩn Cnền)/Cchuẩn được thêm vào [20] Độ lập lại được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối theo công thức sau: RSD= S x100%; S= C (Ci C) n1 Với: S: độ lệch chuẩn 68 ; C= n n i=1 Ci [20] Ci: hàm lượng chất phân tích quan sát được của lần phân tích thứ i C : hàm lượng trung bình chất phân tích quan sát sau n lần lặp lại Nếu RSD càng nhỏ thì phương pháp có độ lặp lại càng tốt. Kết quả khảo sát được tóm tắt trong bảng 3.16 và bảng 3.17 như sau: Bảng 3.16. Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp Mẫu Số lần Nguyên Nồng Nồng độ Nồng độ thử lập lại tố độ thêm trong mẫu xác định vào thực (ppb) được (ppb) (ppb) Sd16 07 Hiệu suất thu hồi H (%) Pb 5,0 4,90 9,21 86,2 Cd 0,5 0,4 0,92 104 Zn 100 901,43 996,14 94,7 Bảng 3.17. Kết quả đánh giá độ lập lại của phương pháp Nồng độ (ppb) Nguyên tố Độ lệch chuẩn (S) Độ lệch chuẩn tương đối C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C Pb 4,9 4.8 4,9 5,0 5,0 4,8 4,9 4,9 0,082 1,67 Cd 0,41 0,41 0,40 0,39 0,40 0,41 0,40 0,40 0,0075 1,87 Zn 881,00 923,58 915,8 887,31 886,21 908,71 907,77 901,43 6,852 0,76 RSD (%) Như vậy, bảng 3.16 và 3.17 cho thấy hiệu suất thu hồi của phương pháp là cao (86104%) ứng với mức nồng độ từ 0,5 đến 100μg/L, độ lặp lại tốt (RSD