Đang tải... (xem toàn văn)
Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp và khảo sát tính chất của zeolit từ nguyên liệu tự nhiên và giảm thiểu ô nhiễm môi trường do rơm rạ, trong đề tài này tác giả đã tiến hành tổng hợp zeolit từ tro rơm rạ và nghiên cứu tính chất của chúng.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ANH TUẤN TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO RƠM RẠ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Anh Tuấn TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO RƠM RẠ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa Vơ cơ Mã số:60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NG ƯỜI H ƯỚNG DẪN KHOA H ỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Hà Nội – Năm 2013 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong q trình học tập và nghiên cứu Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, các cơ và các cơ chú kĩ thuật viên trong bộ mơn Hóa Vơ cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt q trình làm thực nghiệm Tơi cũng xin cảm ơn các anh, chị và các bạn trong phòng phức chất đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến q báu để bản luận văn này hồn thiện hơn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần cho tơi hồn thành tốt luận văn này Hà Nội, Ngày 11 tháng 12 năm 2013 Sinh viên Nguyễn Anh Tuấn MỤC LỤC MỤC LỤC 6 MỞ ĐÂU ̀ 1 Chương 1: TỔNG QUAN 2 1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolit . 2 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit 2 1.2.1. Khái niệm zeolit 2 1.2.2. Phân loại zeolit 3 1.2.2.1. Phân loại theo nguồn gốc: 3 1.2.2.2. Phân loại zeolít theo đường kính mao quản: 3 1.2.2.3. Phân loại zeolit theo tỉ lệ Si/Al: 3 1.2.2.4. Phân loại theo chiều hướng khơng gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: 4 1.3. Cấu trúc của zeolit 5 1.4. Tính chất của zeolit 8 1.4.1. Tính chất trao đổi cation 8 1.4.2. Tính chất hấp phụ 9 1.4.3. Tính chất chọn lọc hình dạng 11 1.4.4. Tính chất xúc tác [4] 12 1.5. Giới thiệu một số zeolit 13 1.5.1. Zeolit A 13 1.5.2. Zeolit faujasite (X, Y) 14 1.5.3. Zeolit ZSM5 17 1.6. Tổng hợp zeolit 18 1.6.1. Cơ chế kết tinh zeolit 18 1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolit 20 1.6.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al 20 1.6.2.2. Ảnh hưởng của nguồn silic 20 1.6.2.3. Ảnh hưởng của độ pH 20 1.6.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian 20 1.6.2.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [4] 21 1.7. Ứng dụng của zeolit 22 1.7.1. Ưng dung trong công nghiêp ́ ̣ ̣ 22 1.7.2. Ưng dung trong x ́ ̣ ử li ô nhiêm môi tr ́ ̃ ường 24 1.7.3. Ưng dung trong nông nghiêp ́ ̣ ̣ 24 1.7.4. Ưng dung trong y d ́ ̣ ược 25 Chương 2: MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu 26 2.2. Phương pháp nghiên cứu 26 2.2.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 26 2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8] 28 2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 31 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33 2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 34 3.1. Nguyên liệu và hóa chất 36 3.1.1. Nguyên liệu 36 Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp zeolit là rơm tươi tại xã Quỳnh Thi Quỳnh Phụ Thái Bình. 36 3.1.2. Hóa chất 36 3.2. Xác định độ ẩm, độ tro hóa của rơm rạ 36 3.2.1. Xác định độ ẩm của rơm rạ 36 3.2.2. Xác định độ tro hóa của rơm rạ 37 3.3. Kết quả phân tích thành phần tro rơm rạ 37 3.4. Khảo sát khả năng chiết silic từ rơm rạ và tro rơm rạ 38 3.5. Tổng hợp zeolit 43 3.5.1. Tổng hợp zeolit A 43 3.5.1.1. Quy trình 1: 43 3.5.1.2. Quy trình 2: 44 3.5.2. Tổng hợp zeolit Y 45 3.5.2.1. Quy trình 1: 45 Zeolit được tổng hợp dựa theo quy trình của các tác giả [37], kí hiệu mẫu là Y1. 45 3.5.2.2. Quy trình 2: 46 Chúng tơi tiến hành tổng hợp zeolit dựa theo quy trình của các tác giả [14] và kí hiệu các mẫu là Y2 và Y2N. 46 3.5.3. Tổng hợp zeolit ZSM5: 47 3.6. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp EDX 47 3.7. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp XRD 51 3.7.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolit A 51 3.7.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolit Y 55 3.7.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit ZSM5 57 3.8. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp IR 58 3.9. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp SEM 62 3.10. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit 64 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 73 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al Bảng 1.2: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thơng dụng Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit Bảng 1.4: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit Bảng 1.5: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thơng dụng Bảng 1.6: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới q trình kết tinh zeolit ZSM Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa các thơng số mạng và tỉ lệ Si/Al Bảng 3.1: Các hóa chất sử dụng trong q trình thực nghiệm Bang 3.2: ̉ Thanh phân hóa h ̀ ̀ ọc trong tro rơm rạ Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến q trình chiết silic từ rơm rạ Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến q trình chiết silic từ rơm rạ Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chiết silic từ rơm rạ Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến q trình chiết silic từ tro rơm rạ Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến q trình chiết silic từ tro rơm rạ Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình chiết silic từ tro rơm rạ Bảng 3.9: Kí hiệu các mẫu tổng hợp zeolit A Bảng 3.10: Thành phần ngun tố trong các zeolit Bảng 3.11: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A Bảng 3.12: Kết quả XRD của các mẫu zeolit Y Bảng 3.13: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi Bảng 3.14: % ion kim loại trao đổi Bảng 3.15: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được 10 đã trao đổi nằm trong khoảng 30 ÷ 97%. Qua đó, thấy khả năng trao đổi ion của các mẫu zeolit tổng hợp tương đối tốt Do thời gian có hạn nên chúng tơi chưa khảo sát được khả năng trao đổi ion của các zeolit với nhiều loại cation hơn và với các dung dịch có nồng độ khác nhau, nhưng các kết quả thu được cho phép hy vọng có thể sử dụng rơm rạ như một nguồn cung cấp silic để tổng hợp zeolit. Các zeolit được tổng hợp từ rơm rạ và tro rơm rạ có thể được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại, ứng dụng trong lĩnh vực mơi trường và sản xuất phân bón nhả chậm KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu được, chúng tơi đã rút ra một số kết luận sau: 67 1. Đã nghiên cứu khả năng chiết silic từ rơm rạ và tro rơm rạ bằng dung dịch NaOH. Kết quả cho thấy thời gian và nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn đến kết quả chiết. Trong điều kiện thích hợp có thể chiết silic từ tro rơm rạ với hiệu suất cao (~ 95%) 2. Đã nghiên cứu tổng hợp zeolit từ rơm rạ và tro rơm rạ. Kết quả XRD cho thấy bằng phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp được zeolit A, zeolit Y và zeolit ZSM5 từ rơm rạ và tro rơm rạ 3. Nghiên cứu các zeolit tổng hợp được bằng phương pháp IR, kết quả xác nhận các nhóm SiO4 hoặc AlO4 đã được hình thành và có sự tồn tại của các vòng kép 4, 5 và 6 cạnh tương ứng với các zeolit A, ZSM5 và Y tổng hợp được 4. Kết quả ảnh SEM của các mẫu zeolit tổng hợp được cho thấy zeolit A kết tinh dạng hình cầu, tinh thể zeolit A tổng hợp từ tro rơm lớn hơn nhiều so với zeolit tổng hợp từ Na 2SiO3. Zeolit Y kết tinh dạng lưỡng chóp tứ giác. Zeolit ZSM5 có độ kết tinh cao, kích thước chưa đồng đều 5. Bước đầu khảo sát khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được với các cation Cu2+, Ca2+, Pb2+, Zn2+. Kết quả cho thấy khả năng trao đổi ion của sản phẩm là tương đối tốt 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Hà Thị Lan Anh (2012), Nghiên cứu tổng hợp nanozeolit NaX từ cao lanh Việt Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 2. Tạ Ngọc Đơn (1999), Luận án tốt nghiệp cao học, Hà Nội 3. Nguyễn Phi Hùng (2001), Nghiên cứu các chất xúc tác chứa Zeolit ZSM5 trong phản ứng craking hydrocacbon, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 4. PGS. TS. Nguyễn Phi Hùng (2013), Vật liệu mao quản và ứng dụng, Giáo Trình Cao Học, Trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định 5. Lê Bá Lịch (4/2004),Ứng dụng chất khống zeolit thiên nhiên trong chăn ni, Đặc san khoa học kỹ thuật thức ăn chăn ni, Hiệp hội thức ăn chăn ni Việt Nam 6. Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 7. Nguyễn Hữu Phú (2000),Giáo trình Hóa lý, NXB Khoa họckĩ thuật, Hà Nội 8. Hồ Viết Q (2007), Các phương pháp phân tích cơng cụ trong hóa học hiện đại, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm Hà Nơi, Hà Nội 9. Mai Tun, zeolit rây phân tử va nh ̀ ưng kha năng ̃ ̉ ưng dung th ́ ̣ ực tê đa dang ́ ̣ , Viên hoa hoc cơng nghiêp Viêt Nam, Hà N ̣ ́ ̣ ̣ ̣ ội 10. Mai Tun (2004), Xúc tác zeolit trong cơng nghiệp lọc dầu, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội 11. Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Ngọc Tùng, Đỗ Thu Hương (2009), “tổng hợp zeolit A, zeolit X từ tro bay phương pháp microwave”, Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr. 127 – 131. 12. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội 69 13. Đặng Xn Tập (2002), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của chất hấp phụ chứa Zeolit từ tro bay Việt Nam , Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 14. Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Thanh Loan, Lê Thị Hồi Nam, Chu Văn Giáp (2009), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn silic tới sự hình thành cấu trúc vật liệu zeolit Y”, Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr.103109 TIẾNG ANH 15. ASTM D3907 (1987), Microactivity Test 16. ASTM D86 (1982), Petrolium Distillation 17. JW. Macbain (1932), the Sorption of Gases , Rutlege 18 Jacobs P A (1992), in “Zeolite microporous solid: synthesis, structure and reactivity”, Zeo.: Scie. and Tech., NATO ASI series, Kluwer Academic Pub., Dordrecht, p.3 19. Bartholomew C. H., Barker R.T.H. and Dadyburjor D.B. (1991), Stabiliry of Supported Catalysts: Sintering and Redispersion, ed. J.AHorsley. Catalytica, Studies Division 20 Meier W M And Olson D H (1992), Atlas of zeolite structure types, ButterworthHeinemann 21. Breck D. W., Eversole W. G., J. Amer. Chem. Soc., (1956), 78, 5963 22. Breck D. W. (1964), U.S. Patent 3130007 23 D.W. Breck (1984), zeolite Molecular Sieves, structure, chemistry and Use, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1974; reprinted by Krieger, Malabar, Florida 24. Argauer R. J., Landolt G. R. (1972), U.S. Patent 3702886 25. Kokotailo G. T., Lawton S. L., Olson D. H., Meier W. M. (1978), “Structure of synthesis zeolite ZSM5”, nature, 272, p.438 26. Domine D, Quobex J (1968), “Molecular Sieves”, Society of Chemical Industry, London, pp 78 84 70 27. Chen N.Y., Garwood W. E., Dwyer F. G.,; (1989), “Shape Selective Catalysis in Industrial Application”, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 28. Donald W. Breck (1974), Zeolit molecular sieves – Structure, Chemistry and Use, New York 29 Corma A (1997), From Microporous to Mesoporous Melecular Sieves Materials and their Use in Catalysis, Chem. Rev 30. Cornelius E. B., Miliken T. H., Mills G.A., Oblad A.G (1955), Surface Strain Oxide Catalysts Alumina, J. Phys. Chem 31 Deluca J.P and Camphell L.E (1977), “Monolithic Catalyst Supports, in Advanced Materials in Catalysis”, eds J.J Burton and R.L. Garten, Academic Press, New York 32 Erni Johan, Kiyotoshi Ogami, Zaenal Abidin, Naoto Matsue, Teruo Henmi, “Synthesis of Zeolite MFI from Rice Husk Ash and Its Ability for VOCs Adsorption”, Faculty of Agriculture, Ehime University 33. Flanigen M., Leonard B. Sand (1971), Molecular sieve zeolites I, Amer. Chem. Soc., Washington D.C 34 Farrauto R.J and Bartholomew C.H (1997), “Fundamentals of industrial catalytic processes”, p 58 – 82, London, New York, Tokyo, Melbourne 35 Hadi Nur (2001), “Direct synthesis of NaA zeolite fromrice husk and carbonaceous rice husk ash”, Catalysis Research Center, Hokkaido University, Sapporo 0600811, Japan 36. Huang Y.Y. (1980) J. Catal; p61 37 Jatuporn Wittayakun, Pongtanawat Khemthong, and Sanchai Prayoonpokarach (2007), “Synthesis and characterization of zeolite NaY from rice husk silica”, School of Chemistry, Institute of Science, Suranaree University of Technology, Nakhon Ratchasima, 30000 Thailand 38. Larocca M. et al. (1990), “Catalyst Deactivation by Ni and V Contaminants”, Ind. Eng. Chem. Res. P2930 71 39. Magee J. S. and Blazek J. J. (1976), “Preparation and Perfomance of Zeolite Cracking Catalysts”, in Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, ed. J. A. Rabo. American Chemical Society, Washington, DC, chap.11 40. Kulkarni S, B., Shiralkar V. P., Kosthane A. N., Borade R. B., Ratnasamy P. (1982), “Studies in the synthesis of ZSM5 zeolites”, Zeolites, 2, pp. 313318 41 K.D Mondale, R.M Carland and F.F Aplan (1995), “the comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites”, minerals engineering, vol.8, No. 4/5, pp 535548 42. Maier W. M. (1968), Molecular sieves, Society of chemical industry; London 43. Milton R. (1959), U.S. Patent, No 2882244 44. Rabo J.A. (1984), “Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”, Zeo: Sci. and Tech., NATO ASI series, Martinus Ni jhoff Pub., The hague, p.292 315 45. Sathy Chandrasekhar, P.N. Pramada (2001), “Sintering behaviour of calcium exchanged low silica zeolites synthesized from kaolin”, Ceramics International, 27, pp. 105114 46. Treacy M. M. J., Higgins J. B., von Ballmoos R. (1996), Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Elsevier, p. 523 47 Wojciechowski B.W and Corma A (1986), Catalytic Cracking, Catalysts, Chemistry, and Kinetics, Marcel Dekker, New York 48 Zahra Ghasemi and Habibollah Younesi (2010), “Preparation and Characterization of Nanozeolite NaA from RiceHusk at Room Temperature without Organic Additives”, Department of Environmental Science, Faculty of Natural Resources and Marine Sciences, Tarbiat Modares University 72 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Số liệu Phổ EDX của các mẫu zeolit tổng hợp được PBQuant results. Listed at 7:32:57 PM on 8/29/13 Operator: CMSVNUHN Client: none Job: Job number 7 Spectrum label: TuanKhoa Hoa ATro 1 System resolution = 61 eV Quantitative method: Peak to background ( 3 iterations) Analysed all elements and normalised results Grid correction : Off G factor = 5.41 Analysis type : Particle Standards : O K OKnew 10/27/05 Na K NaK1 10/14/02 Al K AlK2 12/24/04 Si K SiK 4/28/03 S K SK 10/25/05 K K KK 11/27/01 Elmt Element Atomic % % O K 22.15 30.35 Na K 55.59 53.01 Al K 8.36 6.79 Si K 8.72 6.81 73 S K 1.03 0.71 K K 4.15 2.32 Total 100.00 100.00 * =