Đang tải... (xem toàn văn)
Luận văn được cấu trúc thành hai phần chính: Phần 1 - Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS chế tạo bằng các phương pháp siêu âm và điện hóa siêu âm, Phần 2 - Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS pha tạp bằng phương pháp thủy nhiệt.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CƠNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ĐẠI HỌ C QUỘ ỐI – 2012 C GIA HÀ NỘI HÀ N TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CƠNG DOANH SÁI CƠNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 Ngành: Vật lý chất rắn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ HÀ NỘI 2012 HÀ NỘI 2012 Lời cảm ơn Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo PGS.TS Lê Văn Vũ , người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong q trình thực hiện khóa luận này. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cơ trong trường, các thầy cơ trong khoa vật lý, Bộ mơn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu và Bộ mơn Vật lý Chất rắn, những người đã cho em vốn kiến thức q báu và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt qng thời gian em học tập tại trường để em có được kết quả như ngày hơm nay Cuối cùng tơi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã ln ủng hộ, động viên, giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập cũng như trong q trình nghiên cứu và hồn thành khóa luận này. Hà Nội, tháng 12 năm 2012 Học Viên Sái Cơng Doanh DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi thời gian chế tạo mẫu…………………………………………… ……………………………… 36 Bảng 3.2: Thơng số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi cường độ dòng điện……… ………………………………………… ……………………………37 Bảng 3.3: Thơng số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng phương pháp hóa siêu âm … ……………………………………………… ……………………………… 41 Bảng 3.4: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp hóa siếu âm.…………………………………………… … ……………………… 42 Bảng 3.5: Thơng số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS bằng cách thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt ………………………………………… ……… …………… 43 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng 5 Hình 1.2. Các mức Exiton 7 Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử 8 Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái. 9 Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion 10 Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt 11 Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS 11 Hình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của (α hν ) vào năng lượng ……12 Hình 1.9. Phổ Raman mẫu PbS …… ………………………………… ………… 13 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền nét) 13 Hình 1.11. (a) Ion Mn2+ liên kết trên bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng thì tinh thể ZnS 14 Hình 1.12. Phổ hấp thụ UVvis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau. Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn 14 Hình 1.13. (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau 15 Hình 2.1. Cấu tạo bình thủy nhiệt 17 Hình 2.2. Mơ hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt 17 Hình 2.3. (a) Dụng cụ trong phương pháp hố siêu âm và (b) Hiện tượng bọt khí hình thành, phát triên và vỡ dưới tác động của một sóng siêu âm tuần hồn 18 Hình 2.4. Bố trí thí nghiệm của phương pháp điện hóa siêu âm 19 Hình 2.5. Chế độ xung dòng và chế độ xung siêu âm trong thí nghiệm chế tạo PbS bằng phương pháp điện hóa siêu âm 19 Hình 2.6. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật bản, (b) Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 20 Hình 2.7. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử qt 21 Hình 2.8. Ngun tắc thu nhận chùm điện tử EDS 22 Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử qt JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản và modun EDS, ISIS, 300, Oxford, Anh 22 Hình 2.10. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X 23 Hình 2.11. Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 23 Hình 2.12. Khoảng hấp thụ hồng ngoại của một số lên kết hóa học 24 Hình 2.13. (a) Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro Raman Spex Micramate, (b) Hệ đo phổ Raman 26 Hình 2.14. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC 28 Hình 2.15. Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản 28 Hình 2.16. Sự phản xạ khuếch tán một mẫu bột 29 Hình 2.17. Sơ đồ đo phổ huỳnh quang 30 Hình 2.18. (a) Phổ kế huỳnh quang FL322, Jobin YvonSpex, (b) Sơ đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL322 31 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b) 33 Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là 30 phút(a) và 60phút (b) 34 Hình 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật hóa siêu âm. 35 Hình 3.4. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng (b) 36 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu. 37 Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 38 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn Eg theo cường độ dòng điện 38 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ nhiễu xạ điện tử của mẫu PbS được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm (b) 39 Hình 3.9. Ảnh TEM (a) HRTEM (b) tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm 40 Hình 3.10. Ảnh FESEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm với các chất hoạt động bề mặt khác nhau 40 Hình 3.11. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS được phân tán trong nước. Hình nhỏ là đường phụ thuộc của vào năng lượng; (b) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS nhận được từ phép đo phản xạ khuếch tán trên mẫu bột 42 Hình 3.12. Phổ hấp thụ UVVIS của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian siêu âm và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 42 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Eg theo thời gian siêu âm 43 Hình 3.14. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt và Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 44 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn Eg¬ theo khối lượng CTAB 44 Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 45 Hình 3.17. Phổ XRD của tinh thể nano PbS và PbS:Mn 46 Hình 3.18. Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn 47 Hình 3.19. Ảnh SEM của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn8%(b) 47 Hình 3.20. Ph ổ FTIR của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn 48 Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu PbS pha tạp và khơng pha tạp được ghi ở nhiệt độ phòng. 49 Hình 3.22. (b) Phổ huỳnh quang các mẫu PbS, PbS:Mn được kích thích bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang của mẫu PbS:Mn(8%) và hình nhỏ là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu đo tại TTKHVL 50 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDS Tán sắc năng lượng tia X CTAB Cetyltrimethyl Ammonium Bromide FESEM Kính Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Độ bán rộng phổ HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao SDS Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X MỤC LỤC Lời cảm ơn i Mục lục ii Danh mục Bảng iii Danh mục hình vẽ, đồ thị iv Danh mục kí hiệu, chữ cái viết tắt v Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS …… ………………………………… ………… 13 6 1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nước. 21 Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng phương pháp vi sóng và hóa siêu âm. Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới 200nm tùy các hạt nano PbS có kích thước khoảng 5 – 7nm kết đám tạo thành, các tinh thể này có chiều dày vào khoảng 20 nm. Hình 3.10b là các tinh thể PbS được chế tạo bằng cách sử dụng bể siêu âm trong thời gian 60 phút. Các tinh thể PbS có dạng hình thanh kích thước chiều dài và chiều rộng tương ứng khoảng 100nm và 20nm. Kết quả này khá phù hợp với việc hình thành các thanh nano PbS chế tạo bằng phương pháp siêu âm. Các thang đo trên ảnh FESEM đều có giá trị là 100nm c. Phổ hấp thụ UVVis Một phương pháp rất nhanh và đơn giản để đo đặc trưng cho các dung dịch keo của các tinh thể nano bán dẫn là đo phổ hấp thụ UV – VIS của các mẫu có điều kiện chế tạo khác nhau để khảo sát hiện tượng lượng tử khi các tinh thể nano PbS có kích thước nhỏ Để khẳng định chắc chắn sự tương đồng giữa kết quả đo UVVis giữa mẫu bột và mẫu dung dịch sau khi chế tạo. Chúng tơi tiến hành đo phổ UVVis của mẫu bột và mẫu dung dịch Hình 3.11(a) là phổ hấp thụ quang trong vùng tử ngoại nhìn thấy tại nhiệt độ phòng của mẫu PbS được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm và được phân tán trong nước. Từ đường phụ thuộc của vào năng lượng ta tìm được giá trị độ rộng vùng cấm Eg = 3,22 eV, xấp xỉ giá trị 3,49 eV từ [22]. Để kiểm tra sự dịch chuyển xanh của bờ hấp thụ, chúng tơi đã ghi phổ hấp thụ của bột nano PbS bằng kỹ thuật phản xạ khuếch tán (hình 3.11(b)). Như đã thấy hấp thụ tăng đột ngột tại bước sóng 365 nm, phù hợp với kết quả trong trường hợp hạt nano PbS phân tán trong nước Hình 3.11. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS được phân tán trong nước. Hình nhỏ là đường phụ thuộc của cvào năng lượng; (b) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS nhận được từ phép đo phản xạ khuếch tán trên mẫu bột Thay đổi thời gian siêu âm Bảng 3.4. Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu Thời gian (Phút) HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 30 60 90 120 180 Hình 3.12b cho ta đường biểu diễn sự phụ thuộc của (α hν ) vào năng lượng và từ đó tính được giá trị độ rộng vùng cấm của mẫu PbS tương ứng. 25 (a) 1,6 20 0,8 0,4 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 1,2 h ) C êng ®é (a.u.) 2,0 (b) 15 10 0,0 300 400 500 600 700 B í c sãng (nm) 800 1,5 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 2,0 2,5 3,0 3,5 Năng lư ợ ng (eV) 4,0 Hỡnh3.12.PhhpthUVưVIScacỏcmutinhthnanoPbSkhithayithi giansiờuõmvthsphthuccavonnglng Thỡnh3.12tathynnglngvựngcmgimkhitngthigiansiờuõm. GiỏtrcarngvựngcmEgthayit3.24eVxungcũn2.67eVkhithigian siờuõmtngt30phỳtlờn180phỳt,chngtsphthuccaEgvothigian siờuõm.Quaúlbngchngkhngnhhiungkớchthclngttrờntinh thnanoPbS Hỡnh3.13óchrasphthuccarngvựngcmEgvothigiansiờu õm: Nă ng lư ợ ng (eV) 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thêi gian (Phót) Hình 3. 13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Eg theo thời gian siêu âm Thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt được sử dụng là CTAB. Thay đổi nồng độ CTAB trong dung dịch (bằng cách pha vào cùng 1 lượng thể tích dung dịch các giá trị khối lượng CTAB khác nhau) ta nhận được sự dịch chuyển có quy luật của các mẫu PbS trên phổ hấp thụ quang học . Hình 3.1.8 là phổ hấp thụ quang học của các hệ mẫu có khối lượng CTAB lần lượt thay đổi từ 10mg đến 200mg trên 40ml dung dịch hỗn hợp Bảng 3.5. Thơng số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu HK1 HK2 HK3 HK4 Khối lượng (CTAB mg) 10 50 75 100 HK5 HK6 HK7 120 160 200 ( h) 40 35 30 25 20 15 10 B í c sãng (nm) (b) HK7 HK6 HK5 HK1 HK2 HK3 HK4 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Năng lư ợ ng (eV) Hỡnh3.14.PhhpthcacỏcmutinhthnanoPbSkhithayinngcht hotngbmtvthsphthucca ( h ) vonnglng CỏcmutHK1nHK7cspxptheothttngdncakhi lngchthotngbmtCTAB. 3,6 Nă ng lư î ng (eV) C êng ®é (a.u.) 1,6 (a) 1,4 1,2 HK1 HK2 1,0 HK3 HK4 0,8 HK5 0,6 HK6 HK7 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 800 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 50 100 150 200 Khèi l ỵ ng CTAB (mg) Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn Eg theo khối lượng CTAB Độ rộng vùng cấm tăng khi tăng khối lượng CTAB trong dung dịch. Quan sát trên đồ thị hình 3.1.15 ta nhận thấy có dấu hiệu bão hòa khi khối lượng CTAB dung là 160mg. Giá trị độ rộng vùng cấm Eg dừng lại ở 3.5eV Thay đổi chất hoạt động bề mặt Chúng tơi đã thử nghiệm sử dụng một chất hoạt động bề mặt khác là Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S (SDS). Đây là một chất hoạt động bề mặt âm, tức là đầu ưa nước phân cực mang điện âm. So sánh 2 mẫu chế tạo, một mẫu sử dụng 100mg SDS và mẫu còn lại sử dụng 100mg CTAB; cả 2 mẫu đều được đưa vào hệ hóa siêu âm trong 120 phút. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis của 2 mẫu thu được như trên hình 3.1.16 15 SDS 1,0 0,5 (b) SDS Eg=3.39eV 1,5 20 (a) h) C êng ®é (a.u.) 2,0 CTAB 0,0 300 400 500 600 700 800 B í c sãng (nm) 10 01,5 CTAB Eg=2.77eV 2,0 2,5 3,0 3,5 Năng lư î ng (eV) 4,0 Hình 3.16. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của (α hν ) vào năng lượng Khảo sát đồ thị sự phụ thuộc của (α hν ) vào năng lượng ta thấy mẫu chế tạo sử dụng chất hoạt động bề mặt là SDS có độ rộng vùng cấm Eg là 3.39eV lớn hơn so với mẫu sử dụng CTAB (Eg=2.77eV). Điều này cho thấy tác dụng bao bọc bề mặt của SDS lớn hơn so với CTAB và mẫu chế tạo ra có kích thước nhỏ hơn so với mẫu tương ứng sử dụng CTAB. Hiện các tính chất của hệ mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS đang tiếp tục được nghiên cứu Các kết quả tính tốn ΔEg lớn hơn rất nhiều so với mẫu khối, đây chính là biểu hiện của tính lượng tử. Các kết quả thu được khác phù hợp với nghiên cứu của tác giả Yu Zhao và cộng sự [22] 3.2. MẪU PbS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 3.2.1. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X Cường độ (đvtđ) Mẫu được rửa sạch nhiều lần với cồn, sau đó được làm khơ bằng máy khuấy từ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS pha tạp được chỉ trên hình. Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt mạng (111). (200). (220), (311), (400) và (331) cho biết vật liệu PbS có cấu trúc lập phương tâm mặt Hình 3.17: Phổ XRD của tinh thể nano PbS và PbS:Mn Từ phổ tia X, chúng tơi xác định được hằng số mạng a tương ứng với các mẫu pha tạp Mn và khơng pha tạp Mn lần lượt là 5,936 Å và 5.995 Å Điều này đước giải thích vì bán kính ngun t ử của Mn nhỏ hơn Pb, nên khi 2 Theta (độ) Mn thay thế vào vị trí của Pb trong tinh thể nano PbS thì làm cho giá trị hằng số mạng trung bình của tinh thể giảm đi 3.2.2. PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG (EDS) Phổ tán sắc năng lượng EDS của hai mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn, chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt được chỉ ra trên hình 3.18 So sánh hai phổ tán sắc năng lượng cho thấy, mẫu tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt chỉ gồm hai ngun tố chì (Pb) và lưu huỳnh (S); mẫu tinh thể nano PbS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt thì ngồi hai ngun tố chì (Pb), lưu huỳnh (S) còn chứa ngun tố Mangan (Mn). Điều này, chứng tỏ chúng tơi đã chế tạo thành cơng mẫu nano tinh thể PbS và PbS:Mn hồn tồn khơng lẫn tạp. Các phổ EDS đã chỉ ra được sự khác biệt về thành phần ngun tố trong hai mẫu PbS và PbS:Mn Cường độ (đvtđ) Năng lượng (keV) 3.2.3. ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QT (SEM) Hình 3.18: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu tinh thể nano Hình thái học của tinh thể nano PbS và PbS:Mn đ (a) PbS; (b) PbS:Mn ược khảo sát thơng qua ảnh SEM (b) (a) Hình 3.19: Ảnh SEM của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn8%(b) Hình ảnh được chỉ ra ở hình 3.19 cho thấy các tinh thể nhỏ kết tụ lại với nhau tạo thành các đám. Kích thước của các hạt tinh thể PbS và PbS:Mn (8%) khoảng 50 nm 3.2.4. PHỔ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER (FTIR) Để tiếp tục xem xét sự thay đổi của mẫu PbS khi pha tạp Mn vào tinh thể, chúng tơi đo phổ hồng ngoại đảo. Phổ FTIR cuả tinh thể nano PbS và PbS:Mn được chỉ ra trong hình 3.20 Độ truyền qua (%) Phổ FTIR cho thấy được các liên kết trong các mẫu tinh thể. Các đỉnh nhọn ở vùng số sóng 2340 cm1 là biểu hiện sự có mặt của CO2 và đỉnh nhọn ở vùng số sóng nhỏ hơn 2000 cm1 và gần 4000 cm1 biểu hiện sự có mặt của H20, tơi đã khơng chỉ ra trong hình 3.20 Số sóng (cm1) Hình 3.20. Phổ FTIR của các mẫu tinh thể nano PbS và PbS:Mn Bên cạnh đó chúng ta có thể nhận thấy khi pha tạp Mn thì cường độ các đỉnh 617 cm1 và 1018 cm1 được tăng cường đáng kể so với mẫu khơng pha tạp, đồng thời ta cũng thấy có sự xuất hiện thêm đỉnh 592 cm1 trong các mẫu pha tạp Mn. Đây có thể là biểu hiện của dao động mạng đặc trưng của ion Mn2+ được pha tạp vào trong mẫu PbS Cường độ (đvtđ) 3.2.5. PHỔ RAMAN Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu PbS pha tạp và khơng pha tạp được ghi ở nhiệt độ phòng Hình 3.21 là phổ Raman của mẫu khơng pha tạp Mn và mẫu pha tạp 2%, 5% và 8% Mn sử dụng nguồn laser đơn sắc có bước sóng 632.8nm của phát xạ HeNe. Từ phổ Raman chỉ ra rằng trong mẫu PbS các đỉnh 168, 268, 316, 428, and 600 cm1 được cho là dao động mạng của TA+TO ( ), LO+TO ( ), LA+LO ( ), LO+TO ( ), và LO+2TO ( ) [15, 25]. Bên cạnh đó chúng ta cũng thấy sự xuất hiện của đỉnh 635 cm1 ở các mẫu pha tạp Mn. Chúng tơi giả sử rằng sự xuất hiện của các ion Mn pha tạp là nguồn gốc của các đỉnh này. Cường độ đỉnh này mạnh hơn khi tăng nồng độ của ion Mn pha tạp 3.2.6. PHỔ HUỲNH QUANG Cường độ (đvtđ) Cường độ (đvtđ) Phổ huỳnh quang của các mẫu PbS và PbS:Mn với các nồng độ Mn khác nhau được chỉ ra trong hình 3.22 và được khảo sát trên hệ huỳnh quang laze ở Viện Khoa học Vật liệu, bước sóng 325 nm Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.22: (b) Phổ huỳnh quang các mẫu PbS, PbS:Mn được kích thích ở bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang của mẫu PbS:Mn(8%) và hình nhỏ là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu đo tại TTKHVL Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS khơng phát quang khi kích thích ở bước sóng 325nm, nhưng đối với các mẫu pha tạp thì xuất hiện đỉnh phát quang ở bước sóng 494 nm. Và, phổ huỳnh quang cũng cho thấy khi lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên thì cường độ phát quang mạnh nhất ở bước sóng 494nm cũng tăng lên. Chúng tơi cho rằng, Mn đã đi vào mạng tinh thể PbS, trở thành tâm phát quang, do đó, khi lượng Mn pha tạp tăng lên thì cường độ huỳnh quang của mẫu PbS cũng tăng lên Trên hình 3.22 (b) đã phân tích các đỉnh khả dĩ trên phổ PL của mẫu pha 8% Mn cho thấy tồn tại đỉnh ở các bước sóng 493nm, 573nm, 632nm và 709nm. Phép đo kích thích huỳnh quang tại vị trí 493nm cho ta phổ PLE của mẫu tại vị trí 290nm Trong phổ huỳnh quang ta nhận thấy, ở vùng bước sóng gần 700 nm xuất hiện những đỉnh nhọn ở cả 4 mẫu PbS và PbS pha tạp Mn. Như vậy, ta có thể cho rằng sự xuất hiện đỉnh phổ này là do ảnh hưởng của hệ thống máy đo hoặc do đế KẾT LUẬN Trong Luận văn này, tơi đã đạt được một số kết quả chính như sau: 1, Mẫu PbS chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm và hóa siêu âm Mẫu chế tạo được đối với cả hai phương pháp đều có độ đồng đều cao, có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các kết quả tính tốn hằng số mạng đều phù hợp với giá trị chuẩn đã biết của tinh thể PbS. Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm bao gồm các hạt và thanh nano Hạt có kích thước khoảng 15nm bên cạnh các thanh có tỷ lệ hình dạng vào cỡ 5 đến 7 lần. Khảo sát tính chất của tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian siêu âm và nồng độ chất hoạt động bề mặt cho kết quả: Độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS giảm dần khi tăng thời gian siêu âm Độ rộng vùng cấm Eg tăng theo nồng độ chất hoạt động bề mặt (CTAB) trong dung dịch Mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm gồm các hạt hình lập phương có kích thước vào cỡ 25nm. Thay đổi thời gian chế tạo mẫu và cường độ dòng điện trong dung dịch cho kết quả như sau: Độ rộng vùng cấm tăng theo thời gian chế tạo mẫu Độ rộng vùng cấm giảm khi tăng cường độ dòng điện trong dung dịch Các giá trị độ rộng vùng cấm tăng lên so với bán dẫn PbS khối (0,41eV). Đó là bằng chứng về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với hạt nano PbS mà chúng tôi đã chế tạo được 2, Mẫu PbS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Chúng tôi đã chế tạo thành công tinh thể PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt, và nghiên cứu được ảnh hưởng của nồng độ Mn pha tạp tới tính chất huỳnh quang của tinh thể PbS Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy các tinh thể PbS:Mn cũng có cấu trúc lập phương tâm mặt, và cho thấy sự giảm kích thước mạng tinh thể, sự dịch đỉnh phổ nhiễu xạ về phía bước sóng dài khi lượng Mn pha tạp vào tinh thể PbS tăng Phổ tán sắc năng lượng EDS cho thấy sự xuất hiện của thành phần Mn trong tinh thể Phổ huỳnh quang cho thấy các mẫu PbS có pha tạp Mn thì xuất hiện đỉnh phát quang ở bước sóng 494 nm. Và cũng cho thấy khi lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên thì cường độ phát quang ở bước sóng 494nm cũng tăng lên TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Tài liệu tham khảo tiếng việt [1] Đào Trần Cao (2004), Cơ sở Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (1999), Vật lý bán dẫn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Trần Thị Quỳnh Hoa (2012), Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu cấu trúc nano ZnS, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN [4] PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2. Tài liệu tham khảo tiếng Anh [6] Bhargava R N., Gallagher D., Hong X., Numikko A (1994), “Optical properties of manganesedoped nanocrystal of ZnS”, Phys. Rev. Let., 72, pp. 416 – 419 [7] Bhargava R. N. (1986), “Doped nanocrystals of semiconductors – physics and application”, J. Lumin., 70, pp. 85 – 94 [8] Brus L.E. (1986), “Electonic wave functions in semiconductor clusters”, exper iment and theory, J. Phys. Chem., 90, 2555–2560 [9] Carayon S. (2005), “Florescence properties of semiconductor nanocrystals II IV”, Doctoral Thesis, Joseph FourierGrenoble University [10] Chao Liu, Yong Kon Kwon, and Jong Heo, (2009), “Optical modulation of nearinfrared photoluminescence from lead sulfidequantum dots in glasses”, Journal of NonCrystalline Solids 355 1880–1883 [11] Chen W., Sammynaiken R., Hoang Y., Malm J. O., Wallenberg R., Bovin J. O., Zwiller V., Kotov N. (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J. Appl. Phys., 89(2), pp 1120 – 1129 [12] Dua C. J., Delsing A. C. A., Hintzen H. T. (2009) “photoluminessence proper ties of nover red – emitting Mn 2+ activated MznOS (M = Ca, Ba) phosphors”, chemistry of materials, 21 (6), pp. 1010 – 1026. [13] Eckelt P., Madelung O., Treusch J. (1967) “Band structure of cubic ZnS”, phys. Rev. Lett., 18, pp. 656 – 658 [14] Egorov N.B., Eremin L.P., Usov V.F., and Larionov A.M (2006), “Preparation of Lead Sulfide Nanoparticles in the Photolysis of Aqueous Solutions of Lead Thiosulfate Complex”, High Energy Chemistry, 41(4), pp. 251254 [15] P. G. Etchegoin , M. Cardona , R. Lauck , R. J. H. Clark , J. Serrano , and A. H. Romero (2008), “Temperaturedependent Raman scattering of natural and isotopically substituted PbS”, phys. stat. sol. (b) 245, No. 6, pp. 1125–1132 [16] Gaponenco, S. V. (1988), “Optical properties of semiconductor nanocrystals”, Cambridge University Press [17] Kaitlyn Yoha, (2007), “Manganese Doping in Lead Sulde Nanowires” [18] Kayanuma Y. (1988), “Quantum size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape”, Phys. Rev B, 38, pp. 9797 [19] Kittel C. (2005), “Introduction to solis state physics”, John Wiley and Sons Inc [20] Luu Manh Quynh , Sai Cong Doanh and Le Van Vu (submitte 2012), “Ultra high sensitive enzyme based glucose sensor using lead sulfide nanocrystals”, Journal of Experimental Nanoscience [21] D. J. Norris, Nan Yao, F. T. Charnock, and T. A. Kennedy, (2001), “High Quality ManganeseDoped ZnSe Nanocrystals”, Nano Letters. Vol. 1, No. 1, pp. 37 [22] Sooklal K., Cullum B. S., Angel S. M., Murphy C. J. (1996), “photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J. Phys. Chem., 100(11), pp. 4551 – 4555 [23] Yu Zhao ,XueHong Liao , JianMin Hong , JunJie Zhu (2004), “Synthesis of lead sulfide nanocrystalsvia microwaveand sonochemical methods”, Materials Chemistry and Physics 87 (2004) 149–153 [24] Xu Changqi, Zhang Zhicheng, Wang Hailong, Ye Qiang (2003), “A novelway to synthesize lead sulfide QDs via ray irradiation”, MaterialsScienceandEn gineeringB104(2003) 5–8. [25] Zhang S., Cao H. Q., Wang G., and Zhang S. (2006), “Growth and photolu minescence properties of PbS nanocubes”, Nanotechnology 17 (2006) pp. 3280–3287 Danh mục cơng trình đã cơng bố liên quan đến luận văn 1. Sai Cong Doanh , Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Phuong Linh, Do Thi Phuong “Optical properties of nanocrystals PbS and PbS:Mn prepared by hyrothermal method”, The second Joint GermanVietnamese Symposium on Frontier in materials science – FMS 2011, 69th October 2011, Frankfurt(M), Germany 2. Sai Cong Doanh , Lê Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hoai Thu “Preparation of PbS nanoparticles by microwave irradiation method and Studying of their Characterizations”, VNU Journal of Science, Mathematics Physics 27, No. 1S (2011) 5761 3. Sai Cong Doanh , Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Quang Huy, Nguyen Hoai Thu, Le Thi Nga “Synthesis of different shapes of PbS nanocrystals”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) Hanoi, Vietnam November 0912, 2010 4. Le Thi Nga, Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long “Properties of PbS nanocrystals synthesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” proceedings of The 6th National Conference of Solid Physics and Material Science (SPMS 2009) Da Nang, Vietnam, November 8th – 11th, 2009 5. Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Sai Cong Doanh and Le Thi Nga “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods”, International workshop on Advanced materials and Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009) 6. Le Van Vu, Sai Cong Doanh, Le Thi Nga and Nguyen Ngoc Long “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” eJ. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 9 (2011) 494 – 498 ... TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 Ngành: Vật lý chất rắn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... tính chất của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp. Khả năng điều khiển kích thước hình dạng và định hướng ứng dụng của tinh thể nano PbS ở Việt Nam Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP” Luận văn được chia thành 3 phần:... Phần 1: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS chế tạo bằng các phương pháp siêu âm và điện hố siêu âm Phần 2: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano PbS pha tạp bằng phương pháp thủy nhiệt