Đang tải... (xem toàn văn)
Bài báo xây dựng và đưa ra biểu thức tương quan giữa phân bố góc liên kết trong các đơn vị cấu trúc AOx và OAy với tỷ phần của chúng trong vật liệu. Tính đúng đắn của mối tương quan đó được kiểm tra một cách có hệ thống ở các trạng thái khác nhau trên vật liệu SiO2 và Al2O3 ở trạng thái lỏng, thuỷ tinh và rắn vô định hình. Sự phụ thuộc của các đặc trưng vi cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết, tỷ phần các đơn vị cấu trúc vào áp suất và bản chất của quá trình thay đổi mật độ trong vật liệu được phân tích chi tiết. Kết quả động học trong vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng cũng được phân tích sẽ cung cấp các thông tin khá đầy đủ về vi cấu trúc và động học trong nhóm vật liệu này.
Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số (18) – 2014 TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC VÀ TỶ PHẦN CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC TRÊN VẬT LIỆU SiO2 THỦY TINH, Al2O3 LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH Hoàng Văn Huệ, Trần Kim Cương Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm thành phố Hồ Chí Minh TĨM TẮT Bài báo xây dựng đưa biểu thức tương quan phân bố góc liên kết đơn vị cấu trúc AO x OAy với tỷ phần chúng vật liệu Tính đắn mối tương quan kiểm tra cách có hệ thống trạng thái khác vật liệu SiO2 Al2O3 trạng thái lỏng, thuỷ tinh rắn vơ định hình Sự phụ thuộc đặc trưng vi cấu trúc hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết, tỷ phần đơn vị cấu trúc vào áp suất chất trình thay đổi mật độ vật liệu phân tích chi tiết Kết động học vật liệu SiO Al2O3 lỏng phân tích cung cấp thơng tin đầy đủ vi cấu trúc động học nhóm vật liệu Từ khóa: đơn vị cấu trúc, vơ định hình, phân bố góc, số phối trí Mở đầu * khuyết tật cấu trúc, lỗ hổng bên cấu trúc trật tự khảo sát Đặc biệt vật liệu SiO2 Al2O3 nghiên cứu rộng rãi kĩ thuật thực nghiệm kĩ thuật mô phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT), Monte Carlo nguyên lý ban đầu (abitio) Trong [18], Zachariasen dự đoán cấu trúc SiO2 trạng thái vơ định hình (VĐH) lỏng bao gồm đơn vị cấu trúc SiO4 liên kết với mạng liên tục khơng có trật tự xa Những tiên đốn Zachariasen thực nghiệm xác nhận thông qua kĩ thuật nhiễu xạ tia X Mozzi Warren [7] Trong đơn vị cấu trúc SiO4, thông tin cấu trúc xác định số phối trí (SPT), độ dài liên kết cặp Si–Si, O–O, Si– O; góc liên kết Si–O–Si góc liên kết O– Các hệ ôxit có ứng dụng rộng rãi quan trọng nhiều lĩnh vực vật lý, địa vật lý, hoá học cơng nghệ vật liệu Ơxit bán dẫn sử dụng để chế tạo thiết bị điện tử pin quang điện, cảm biến khí, cơng nghiệp hoá học phần lớn chất xúc tác quan trọng ôxit Một ứng dụng quan trọng ôxit phải kể đến công nghệ gốm nhiệt độ cao, đồ thuỷ tinh gia dụng… Đã có nhiều phương pháp thực nghiệm phân tích vi cấu trúc bên vật liệu ôxit nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron, cộng hưởng từ hạt nhân… Tuy nhiên nhiều vấn đề chưa rõ ràng Gần đây, có nhiều nghiên cứu tính đa thù hình, chuyển pha thù hình, ảnh hưởng nhiệt độ lên vi cấu trúc vật liệu ôxit Các khái niệm 17 Journal of Thu Dau Mot University, No (18) – 2014 g/cm3 Phân bố SPT trung bình thu ZAl-O = 4,4 Si–O Độ dài liên kết trung bình Si–O, O– O Si–Si SiO2 áp suất thường tương ứng 1,59; 2,61 3,07 Å [13] Có khác biệt lớn kết thu từ phương pháp thực nghiệm mơ khác nhau, góc liên kết thu phạm vi phân bố nó, điều liên quan đến việc sử dụng tương tác khác Tuy nhiên, nhiều vấn đề vi cấu trúc ảnh hưởng vi cấu trúc đến tính chất vật lý vật liệu SiO2 Al2O3 cần làm sáng tỏ Trong báo này, tiếp tục nghiên cứu vi cấu trúc hai ơxit điển hình SiO2 Al2O3 tác động áp suất, xây dựng mối tương quan phân bố góc liên kết (PBGLK) với tỉ phần đơn vị cấu trúc vật liệu, kết thu hỗ trợ cho phép đo thực nghiệm Ngoài ra, động học hai loại vật liệu nghiên cứu thông qua hàm tương quan hai điểm bốn điểm Trong [1], Geissberger lần phân tích phổ 17O NMR SiO2 thuỷ tinh thu góc liên kết Si–O–Si trung bình 144o Nghiên cứu phân bố góc phương pháp nhiễu xạ tia X gần cho kết góc liên kết Si–O–Si trung bình 151o [3] 144o [8] Kết nghiên cứu phân bố góc Si–O–Si SiO2 lỏng thuỷ tinh thu phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT) [4,5] thu 152o 145o Vì ơxit Al2O3 thuộc loại vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao (cỡ 2.327K) nên khó khăn cho nghiên cứu cấu trúc vật liệu thực nghiệm Trong [14], phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X, Ansell cộng xác định độ dài liên kết trung bình Al–O, O–O tương ứng 1,76 3,08 Å, SPT trung bình Al ước lượng khoảng 4,4 ± 1,0 Phương pháp tính tốn Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X nhiễu xạ nơtron cho màng Al2O3 VĐH, Lamparter Kniep [9] mẫu có 20% nguyên tử Al có SPT = (AlO3), 56% có SPT = (AlO4) 22% có SPT = (AlO5) Các nhóm AlO4, AlO5 AlO6 tìm thấy nghiên cứu chuyển VĐH α-Al2O3 phương pháp NMR hạt nhân 27Al [15] Cấu trúc Al2O3 lỏng nghiên cứu phương pháp mơ ĐLHPT Trong cơng trình San Miguel cộng [2] mô Al2O3 lỏng nhiệt độ từ 2200 K đến 3000 K có 50 % nguyên tử Al có SPT = chuyển pha cấu trúc từ tứ diện sang cấu trúc bát diện dải mật độ từ 3,6 đến 4,5 Phương pháp mô ĐLHPT thực hệ SiO2 thuỷ tinh chứa 1998 nguyên tử (666 nguyên tử Si 1332 nguyên tử O), sử dụng điều kiện biên tuần hoàn tương tác Beest-Kramer-van Santen (BKS) có dạng sau: Cij e2 (1) U ij r qi q j Aij exp Bijrij rij riij6 Mơ hình Al2O3 lỏng gồm 2000 nguyên tử xây dựng tương tác Born Mayer (BM) có dạng sau: U ij r qi q j e2 rij Bij exp rij Cij Dij Rij iij rij8 r (2) Trong (1) (2): r khoảng cách hai tâm ion thứ i thứ j; Uịj(r) lượng tương tác nguyên tử i j Khi 18 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số (18) – 2014 Kết thảo luận r → số hạng thứ hàm tiến tới , số hạng thứ hai tiến tới Bij Số hạng thứ tương tác Coulomb miêu tả thông số tự điện tích hiệu dụng qi, qj Thành phần tương tác thứ ba (Cij) thứ tư (Dij) thường bỏ qua đóng góp yếu so với lượng tổng cộng Giá trị hệ số bảng 3.1 Mô vật liệu SiO2 thuỷ tinh 3.1.1 Sự ảnh hưởng áp suất lên vi cấu trúc SiO2 thuỷ tinh Hình biểu diễn hàm PBXT thành phần gSi-O(r); gSi-Si(r) gO-O(r) áp suất 0, 25 GPa Các đặc trưng hàm PBXT phù hợp với tính tốn cơng trình [12] Ở áp suất thường, độ dài liên kết Si–O, Si–Si O–O tương ứng 1,6; 3,08 2,6 Å Kết phù hợp với liệu thực nghiệm cơng trình [2] kết mơ cơng trình [11] Hình phụ thuộc tỉ lệ đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) OSiy (y = 2, 3) vào áp suất mơ hình Ở áp suất thường, tỉ lệ đơn vị cấu trúc SiO4 chiếm đa số (> 96 %), SiO2 có cấu trúc mạng tứ diện Khi áp suất tăng lên, SiO2 lỏng chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện (ở áp suất 25 GPa, hầu hết đơn vị cấu trúc SiO6) Kết phù hợp với kết tính tốn liệu thực nghiệm [6] Mơ hình Al2O3 VĐH, mật độ từ 2,84 đến 3,81 g/cm3 gồm 3000 nguyên tử mô phương pháp ĐLHPT Bảng Các thông số BKS hệ SiO2 Cặp Aαβ (eV) nguyên - Bαβ (Ǻ Cαβ (eV Điện tích (e) ) Ǻ) tử O-O 1388,773 2.760 175.000 q0=-1.2 Si-O 18003.757 4.873 33.538 qSi=+2.4 Si-Si 0.0 0.0 0.0 - Kết thảo luận Hình Sự phụ thuộc tỉ phần đơn vị cấu trúc SiOx vào mật độ mô hình Hình Hàm PBXT mơ hình SiO2 thuỷ tinh xây dựng tương tác BKS áp suất khác nhau, nhiệt độ 300K 3.1.2 Phân bố góc liên kết PBGLK O–Si–O xác định biểu thức: mSi mSi mSi g Si AS4 g Si 10 AS5 g Si 6nSi 10nSi 15nSi 19 15 AS6 g Si (3) với Journal of Thu Dau Mot University, No (18) – 2014 A mSi , g Si 6nSi nSi nSi nSi , g Si 6nSi 10nSi 15nSi mSi , g Si 10nSi mSi 15nSi Bằng phương pháp tương tự, PBGLK Si–O–Si viết sau: mO mO nO 3nO gO với g BO2 gO mO nO O2 3BO3 gO (4) mO nO nO3 , B 3nO nO 3nO3 , gO Từ hình thấy rõ ràng kết mơ phù hợp tốt với liệu tính tốn phương trình (3) (4) Hình Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O tính từ phương trình (3) (đường nét liền) theo mơ Hình Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si tính từ phương trình (4) (đường nét liền) theo mô 3.2 Mô vật liệu Al2O3 lỏng 3.2.1 Sự ảnh hưởng áp suất lên vi cấu trúc Al2O3 lỏng 100 p=0 GPa p=3 GPa p=20 GPa O-O 80 6 10 10 Tỉ phần (%) Al-O 3 Al-Al AlO4 OAl2 AlO5 OAl3 AlO6 OAl4 60 40 20 0 10 10 15 20 25 10 15 20 25 r(Å) Hình Hàm PBXT mơ hình Al2O3 lỏng xây dựng tương tác BM áp suất khác nhau, nhiệt độ 3000 K 20 Hình Sự phụ thuộc tỉ phần đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4, 5, 6) liên kết OAly (y = 2, 3, 4) vào áp suất Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số (18) – 2014 hình có mật độ thấp (2,71 g/cm3) tương ứng 3,14; 1,68 2,78 Å phù hợp tốt với liệu thực nghiệm công bố cơng trình [17] Hình trình bày hàm phân bố xuyên tâm thành phần gAl-Al(r); gAl-O(r) gO-O(r) Al2O3 lỏng áp suất 0, 20 GPa, nhiệt độ 3000 K Hình phụ thuộc tỉ lệ đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4, 5, 6) OAly (y = 2, 3, 4) vào áp suất Kết tính tốn độ dài liên kết Al–Al, Al–O O–O từ mô mAl mAl mAl 6n Al 10n Al 15n Al g Al 0.16 0.12 gAl6 0.08 0.08 0.06 0.04 15 AS6 g Al (5) 3 gAl5 0.10 10 AS5 g Al 2.98 g/cm 2.71 g/cm 0.16 Tỷ phần (%) Tỷ phần (%) 0.12 Xác suất tìm thấy góc liên kết nằm khoảng θ ± dθ cho bởi: AS4 g Al Al2O3 gAl4 0.14 3.2.2 Phân bố góc liên kết 3.20 g/cm 0.04 0.00 3 3.56 g/cm 3.40 g/cm 0.16 3.68 g/cm 0.12 0.08 0.02 0.04 0.00 0.00 40 60 80 100 120 θ (độ) 140 160 60 180 80 100 120 140 160 60 80 100 120 140 160 60 80 100 120 140 160 θ (độ) Hình Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Al-O tính tốn từ phương trình (3) (đường nét liền) mơ Hình Các hàm phân bố góc O-Al-O riêng phần gAlx( ) cho đơn vị cấu trúc AlOx Các hàm g Alx giới thiệu hình Đối với AlO4, hàm gT có dạng hàm Gauss với đỉnh vị trí 105o Với AlO5, hàm g Al có đỉnh bờ: đỉnh có vị trí 85o, bờ có vị trí 165o Với AlO6, hàm g Al có o đỉnh có vị 80 đỉnh nhỏ vị trí 160o Hình mơ tả PBGLK tổng cộng O–Al–O mơ hình Al2O3 với kết tính tốn phương trình (5) mật độ khác Rõ ràng kết tính tốn phù hợp tốt với liệu mô PBGLK tổng cộng Al–O–Al hình với kết mơ kết tính tốn từ phương trình (5) cho thấy có phù hợp tốt Hình Hàm PBXT tổng cộng mơ hình aAl2O3 xây dựng tương tác Mitsui nhiệt độ 300 K, mật độ 3,13 g/cm3 thực nghiệm 21 Journal of Thu Dau Mot University, No (18) – 2014 kết tính tốn mơ tính tốn từ thực nghiệm khác [10] 3.3.2 Phân bố góc liên kết Số góc tổng cộng hệ a-Al2O3 xác định bởi: n Al 6n Al 10n Al 15n Al (6) PBGLK tổng cộng O–Al–O xác định công thức: 3.3 Mô nhôm ôxit Al2O3 vơ định hình 3.3.1 Sự ảnh hưởng áp suất lên vi cấu trúc Al2O3 VĐH Kết tính tốn hàm PBXT tổng cộng phù hợp tốt với liệu thực nghiệm [9] (hình 9) Kết tính tốn độ dài liên kết, số phối trí trung binh, góc liên kết Al O Al phù hợp tốt với O Al O m Al g Al m Al m Al 6 Ag Al 6n Al 10n Al 15n Al A n Al n Al n Al ;g 6n Al 10n Al 15n Al Al Al4 10 Ag Al m Al 6n Al Hình 10 Các hàm phân bố góc Al-O-Al riêng phần gOy( ) cho liên kết OAly ; g Al Al5 15 Ag Al m Al 10n Al Al6 ; g Al (7) với: m Al 15n Al Hình 11 Phân bố góc liên kết tổng cộng Al-O-Al tính từ phương trình (7) (đường nét liền) mơ Hình 10 biểu diễn PBGLK O–Al–O thu từ mơ tính phương trình (7) Kết tính tốn phù hợp tốt với mơ Bằng phương pháp tương tự, PBGLK Al–O–Al viết sau: gO B mO mO nO 3nO mO 6nO nO nO3 nO ; gO nO 3nO3 6nO BO2 gO mO nO ; gO 3BO3 gO mO nO BO4 gO ; gO (8) vớ: mO nO Hình 11 biểu diễn PBGLK Al–O–Al cho sáu mơ hình mơ tính phương trình (8) Kết thu từ mơ tính tốn phù hợp tốt với 22 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số (18) – 2014 Kết luận Mối tương quan PBGLK tỷ phần đơn vị cấu trúc xây dựng vật liệu SiO2 trạng thái lỏng, vật liệu SiO2 thuỷ tinh, Al2O3 lỏng VĐH sử dụng ba tương tác BKS, BM MS Việc tìm mối tương quan có ý nghĩa vơ quan trọng cung cấp cho thực nghiệm phương pháp xác định số lượng đơn vị cấu trúc vật liệu có dạng cấu trúc mạng đo PBGLK từ thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron ngược lại CORRELATION BETWEEN ANGLE DISTRIBUTION AND RATIO OF STRUCTURE UNITS ON GLASS SiO2, LIQUID Al2O3 AND AMORPHOUS MATERIALS Hoang Van Hue, Tran Kim Cuong Ho Chi Minh City University of Food Industry ABSTRACT The article has constructed and give expression correlation between the distribution of bond angle in the unit structure AOx and OAy with rate of them in the material The correctness of correlation was then tested in a systematic way the different states on SiO2 and Al2O3 material in the liquid, glass and amorphous solid states The dependence of the microstructure features such as radial distribution functions, coordination number distributions, bond angle distributions, the proportion of structural units on the pressure and nature of the changes in the density of materials are analyzed in detail Results kinetics of SiO2 and Al2O3 liquid materials were also analyzed to provide fuller information structure and dynamical behavior of this material group TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] Geissberger J Non- Cryst Solids 54, pp 121–137 J App Cryst 2, pp 164–172; Metall Trans B 8, pp 563–568 J Non-Cryst Solids 68 (2–3), pp.333–349 J Non- Cryst Solids 319 (1–2), pp 31–43 J Non-Cryst Solids 355, pp 1215–1220 J Phys Condens Matter 20, pp 244118; Metall Trans B 8, pp 563–568 Mozzi Warren , J App Cryst 2, pp 164–172 Philosophical Magazine B-Physics of Condensed Matter Statistical Mechanics Electronic Optical and Magnetic Properties 51 (4), L39–L42 [9] Physica B 234-236 405-406 [10] Phys Rev B, Vol 65, pp 104202; Phys Rev B 72, pp 054209, J Phys.: Condens Matter 23, pp 495401; Phys Rev Lett 103, pp 095501 [11] Phys Rev B 71, pp 024208, Phys Rev B 76, pp 104205 [12] Phys Rev A 42, pp 2081, J Phys.: Condens Matter 20, pp 244118 [13] Phys Rev Lett 69 [14] Phys Rev Lett Vol 78 [15] Phys Rev B 69, pp 224204 [16] Phys Rev B 58, pp 2369–2371; Phys Rev B 72, pp 054209 [17] Phys Rev E, Vol 61; J Non–Cryst Solids 293-295, pp 453–457; Physica B 234-236, pp 405–406 [18] W Zachariasen, J Am Chem Soc 54, pp 3841–3851 23 ... quan PBGLK tỷ phần đơn vị cấu trúc xây dựng vật liệu SiO2 trạng thái lỏng, vật liệu SiO2 thuỷ tinh, Al2O3 lỏng VĐH sử dụng ba tương tác BKS, BM MS Việc tìm mối tương quan có ý nghĩa vơ quan trọng... này, tiếp tục nghiên cứu vi cấu trúc hai ơxit điển hình SiO2 Al2O3 tác động áp suất, xây dựng mối tương quan phân bố góc liên kết (PBGLK) với tỉ phần đơn vị cấu trúc vật liệu, kết thu hỗ trợ cho... 160 θ (độ) Hình Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Al-O tính tốn từ phương trình (3) (đường nét liền) mơ Hình Các hàm phân bố góc O-Al-O riêng phần gAlx( ) cho đơn vị cấu trúc AlOx Các hàm g Alx