Đang tải... (xem toàn văn)
Mục đích của luận án nhằm nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mô hình cân bằng pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; Nghiên cứu mô phỏng và thực nghiệm quá trình phân tách và tinh chế hệ tinh dầu thông bằng phương pháp chưng chân không ở áp suất thấp (chân không) nhằm thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHƠNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THƠNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Trung Kiên GS.TS Phạm Văn Thiêm Phản biện 1: GS.TS Phan Đình Tuấn Phản biện 2: TS Hoàng Anh Tuấn Phản biện 3: TS Phạm Hồng Hải Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Phùng Thị Anh Minh, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm (2013), “Tối ưu hóa thơng số mơ hình NRTL để tính tốn cân lỏng – cho hệ tinh dầu”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, tập 51 (5B), tr 1-5 Phùng Thị Anh Minh, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm (2014), “Dự đoán cân lỏng hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông sử dụng mơ hình UNIFAC”, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, tập 52 (5A), tr 62-68 Minh Phung Thi Anh, Kien Tran Trung, Thiem Pham Van (2015), “Vapor – liquid equilibrium of turpentine oil system: simulation and experiment”, Journal of Science and Technology – Vietnam academy of Science and Technology, Volume 53 (4D), tr 327-334 Minh Phung Thi Anh, Kien Tran Trung, Thiem Pham Van (2016), “Research on simulation of bacth distillation process for separating turpentine oil from quang ninh pine stock company”, Journal of Science and Technology – Vietnam academy of Science and Technology, Volume 54 (2B), tr 201-208 A MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Tinh dầu thông loại nguyên liệu quan trọng dược phẩm, hóa mỹ phẩm số ngành công nghiệp khác Hiện nay, tinh dầu thơng tinh khiết (hàm lượng cấu tử αpinene >99%) hoàn toàn nhập từ nước Nhật, Mỹ, Ấn Độ Trong nước ta có nguồn nguyên liệu tinh dầu thông thô dồi công ty nước sản xuất công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty cổ phần Thông Quảng Phú, hai công ty chế biến nhựa lớn nước, với tổng công suất 6500 - 7000tấn tinh dầu thông/năm Với công nghệ sản xuất cho loại tinh dầu nước ta đạt hàm lượng tinh dầu thô (α-pinene < 65%) mà chưa có giải pháp tinh chế tinh dầu thơng tinh khiết (hàm lượng α-pinene ≥99%) nâng cao hàm lượng pinene tổng >90% Ngoài việc nâng cao chất lượng tinh dầu để xuất khẩu, xuất đơn hương chiết tách từ tinh dầu từ đơn hương chiết tách có thể tổng hợp nhiều loại hương liệu dùng cho công nghiệp hương liệu nước nhập với số lượng lớn Trong đó, nhu cầu tinh dầu, hương liệu mỹ phẩm Việt Nam nước giới tăng nhanh, xu hướng quay trở dùng hợp chất tự nhiên dược liệu, hương liệu, thực phẩm mỹ phẩm ngày nhiều Nước ta có khí hậu thổ nhưỡng phù hợp với việc trồng thông lấy gỗ nhựa Diện tích trồng thơng lấy nhựa chiếm khoảng 10% điện tích trồng thơng tồn quốc, tập trung Đông Bắc, Tây Bắc, đồng Bắc bộ, duyên hải Trung bộ, Đông Nam Tây Nguyên Sản phẩm tinh dầu thông Việt Nam thu tinh dầu thông thô Rõ ràng giải pháp để nâng cao chất lượng, tạo sản phẩm tinh dầu cạnh tranh thị trường sử dụng nguồn ngun liệu thơ nước để tinh chế vấn cấp thiết Đối với hệ tinh dầu nói chung tinh dầu thơng nói riêng, phương pháp tinh chế thích hợp sử dụng chưng luyện gián đoạn áp suất chân không, tiến hành tháp đệm Hệ tinh dầu thơng hệ gồm nhiều cấu tử, có hành vi phức tạp trình chưng cất Chính vậy, để nghiên cứu đưa chế độ cơng nghệ thích hợp, tối ưu hóa q trình đem lại hiệu phân tách tinh chế cao cần thiết phải có nghiên cứu bản, có hệ thống Sản xuất sản phẩm tinh dầu tự nhiên, không sử dụng dung môi độc hại thân thiện với môi trường hướng nhiều tiềm phát triển ngành công nghiệp sản xuất chế biến sản phẩm từ thảo dược thiên nhiên Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn Mục tiêu luận án đề là: - Nghiên cứu xác định mô hình nhiệt động (mơ hình cân pha) cho hệ nhiều cấu tử tinh dầu thông; Nghiên cứu mô thực nghiệm trình phân tách tinh chế hệ tinh dầu thông phương pháp chưng chân không áp suất thấp (chân không) nhằm thu sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng α-pinene ≥99%) từ hỗn hợp dầu thông thô - Nghiên cứu đề xuất chiến lược vận hành hệ thống tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm từ kết nghiên cứu mơ phỏng, qua xác định thơng số cơng nghệ thích hợp q trình Như tính khả thi luận án sử dụng nguồn nguyên liệu tinh dầu thông nước sẵn có để sản xuất loại dầu thơng (hàm lượng α-pinene >99%) mà khơng phải nhập từ nước ngồi ứng dụng mơ vào xây dựng quy trình vận hành hệ thống chưng phân tách phân đoạn tinh dầu cho tháp loại đệm Những ứng dụng đề tài góp phần khẳng định sức mạnh, ưu đặc biệt nguồn tinh dầu tự nhiên, nguồn gốc chế biến hương liệu dược phẩm Những điểm luận án - Thiết lập mơ hình chưng chân khơng gián đoạn để tách tinh dầu thơng, kiểm chứng mơ hình thực nghiệm đạt sai số cho phép - Đã tìm thơng số cơng nghệ thích hợp cho q trình chưng luyện chân khơng gián đoạn tách tinh dầu thông đạt hàm lượng α – pinene > 99% - Đã tìm mối quan hệ mơ thực nghiệm hai thông số quan trọng trình chưng luyện gián đoạn số hồi lưu R thời gian chưng luyện: + RTN = 0,841 RMP – 0,06 + TN = 0,313 MP2 – 0,5857 + 0,927 với ≥ 4,5 Bố cục luận án Luận án gồm 140 trang (không kể phụ lục) chia thành phần sau: Mở đầu trang; Chương 1: tổng quan 39 trang; Chương 2: phương pháp nghiên cứu 20 trang; Chương 3: kết thảo luận 68 trang; kết luận kiến nghị trang; có 85 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Phần tổng quan tổng hợp nghiên cứu nước giới liên quan đến luận án tinh dầu thông, phương pháp thiết bị chưng cất Chương phân tích, đánh giá có biện luận cơng trình nghiên cứu vấn đề cịn tồn mà luận án tập trung giải CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Luận án sử dụng phương pháp mơ hình hóa với cơng cụ mơ thực trình đánh giá, biện luận kết nghiên cứu; bên cạnh kết hợp với phương pháp phân tích hỗ trợ cho trình đánh Karl Fischer để xác định độ ẩm nguyên vật liệu, GC GC-MS đưa kết phân tích mẫu thực nghiệm Với hệ thống thiết bị thực nghiệm kết hợp biện luận kết phân tích để tìm thơng số cơng nghệ thích hợp cho q trình chưng chân không tách phân đoạn dầu thông CHUƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1.Đặc trưng nguyên liệu Tiến hành lấy mẫu thực nghiệm hai sở khai thác chế biến tinh dầu miền bắc mẫu tinh dầu thông công ty CP thông Quảng Ninh (từ thơng khu vực ng Bí, Lạng Sơn, Quảng Ngãi) công ty TNHH Vistarosin (thông khu vực Nghệ An, Hà Tĩnh) Tinh dầu thông (essence de térébenthine, turpentine oil) chất lỏng suốt, khơng màu, có mùi vị đặc trưng, khơng có cặn nước, tan theo tỉ lệ benzen, ete, dầu béo Tinh dầu thông (TDT) hỗn hợp cacbuahydro monotecpen (C 10H16), ngồi cịn có lượng nhỏ sesquitecpen dẫn xuất tecpen Trong thành phần TDT, α-pinene β-pinene có giá trị kinh tế quan trọng Chất lượng tinh dầu thông tùy thuộc vào hàm lượng α-pinene TDT Pinene (đặc biệt α-pinene) tiêu đánh giá chất lượng TDT Pinene chất lỏng sánh, không màu, để lâu chuyển sang vàng, tan nhiều rượu etylic, axit acetic, toluen, xylen Hai đồng phân khác vị trí nối đơi: vị trí nối đơi 2-3 cấu tử α-pinene vị trí nối đơi 2-8 cấu tử β-pinene Tinh dầu thông cần tách nước cặn học (nếu có) cẩn thận trước đưa vào tháp chưng cất TDT thu mua nên kiểm tra xác định hàm lượng nước với máy chuẩn độ Karl Fischer Nếu hàm lượng nước 1% (2kg nước 200 kg tinh dầu) đạt yêu cầu cho vào tháp chưng cất Nếu hàm lượng nước cao cho phép nên sử dụng phương pháp loại nước với thiết bị phân ly tương ứng trước sử dụng để chưng cất bể phân ly, thiết bị chiết phân ly Thực tế cho thấy lượng nước tinh dầu thơng Nghệ An có (gần không đáng kể, khoảng 0,3%) so với lượng nước có tinh dầu thơng Quảng Ninh Bảng 3.2 Kết phân tích mẫu nguyên liệu Cấu tử M00 tricyclene α - thujene α - pinene myrcene sabinene β - pinene camphene ∆ - - carene p – cymene d - limonene terpinene terpinolene e-myroxide tạp chất khác H20 mẫu 0,16 1,29 53,62 0,58 0,48 1,00 0,95 34,90 0,66 3,45 0,31 1,91 0,26 0,43 1,07 NL, 03-01 1,63 52,22 0,66 0,15 1,09 0,82 34,97 1,03 3,62 0,36 2,27 0,22 0,96 1,14 NL,T 04-15 1,32 43,59 0,59 0,54 1,16 1,04 39,10 1,11 3,80 1,19 6,01 0,17 0,38 0,35 M0 0,03 1,00 54,25 0,61 1,04 1,35 0,04 33,48 0,34 3,13 0,64 2,90 0,18 1,01 0,31 Chú thích: M00 – TDT Quảng Ninh 2013; NL.03-01 – TDT Quảng Ninh 2016 NL.T04-15 – TDT Nghệ An 2013; M0 – TDT Nghệ An 2016 Kết phân tích mẫu nguyên liệu nhận thấy: Các mẫu tinh dầu thơng làm thực nghiệm có chứa nước, TDT Quảng Ninh hàm lượng nước 1% Do đó, với thí nghiệm xác định cân pha bắt buộc phải dùng Na2SO4 khan để tách nước dùng bình chiết phân ly trước tiến hành thí nghiệm Hàm lượng nước tinh dầu thông Nghệ An thấp 1% Do đó, với q trình chưng gián đoạn phân tách đơn hương, TDT Nghệ An không cần giai đoạn tách nước, hàm lượng nước bẫy chân không tháo ngồi, TDT Quảng Ninh bắt buộc phải có giai đoạn tách nước trước tiến hành chưng phân tách đơn hương Hàm lượng ba cấu tử (α – pinene, ∆ – – carene, d – limonene ) mẫu tinh dầu chiếm khoảng 81,97 – 90,83%, phần lại cấu tử khác Do đó, đánh giá tinh dầu thơng dựa vào hàm lượng ba cấu tử chấp nhận Trong tinh dầu thông hai khu vực có hàm lượng cấu tử α – thujene ÷ 1,63% Để tách phân đoạn cấu tử α – pinene tinh khiết cần tách cấu tử nhẹ khỏi hệ tinh dầu thông Với thí nghiệm cơng bố trước chưa thấy đề cập đến vấn đề Các cấu tử có hàm lượng 1% phải tính thêm α – thujene, β – pinene, camphene, terpinolene Như tổng cộng bảy cấu tử Nếu ta lấy hết cấu tử để mơ q trình chưng khó khăn việc xác định cân pha phức tạp mơ Do đó, để mơ hình hóa khơng q phức tạp nên chọn khoảng cấu tử Trong thực tế, mục đích phân tách đơn hương α – pinene tinh khiết với hàm lượng cao 99% tách khỏi β – pinene nên lựa chọn bốn cấu tử α – pinene, β – pinene, ∆ – – carene, d – limonene để dùng cho q trình mơ tính tốn thực nghiệm Bên cạnh đó, thị trường kinh doanh giá trị thương phẩm tinh dầu thơng có nhiều khoảng mức khác từ 50 ÷ 60, 60 ÷ 85, 85 ÷ 90, ≥90 ≥99% α – pinene Như vậy, mục tiêu nghiên cứu cần tính đến hiệu suất tách với hàm lượng ≥ 90% α – pinene ≥ 99% α – pinene Hình 3.3 Hình ảnh mẫu nguyên liệu Như vậy, hệ cấu tử hỗn hợp tinh dầu thông dùng để mô chưng gián đoạn chân khơng tháp đệm gồm có α – pinene, β – pinene, d – limonene ∆ – – carene với thành phần sau: Bảng 3.3 Các cấu tử tinh dầu thông dùng cho q trình mơ Tên cấu tử Các cấu tử Khối lượng Hệ thực Tỷ khối Hệ mô mô TT hệ thực mol (phần mol) (kg/m3) (phần mol) (TDT) (kg/kmol) ALPHA-01 / α – pinene 0,5425 864,3 136,2 0,58833 ALPHA-PINENE BETA-01 / β – pinene 0,0135 873,2 136,2 0,01464 BETA-PINENE ∆–3– 3-CAR-01 / 0,3348 879,0 136,2 0,36308 carene 3-CARENE D-LIM-01 / d – limonene 0,0313 847,4 136,24 0,03395 D-LIMONENE Khối lượng riêng trung bình hỗn hợp tinh dầu thơng 250C: x tb i i xi = 869,7158 (kg/m3) Khối lượng mol trung bình hỗn hợp tinh dầu thông: M tb M x x i i = 136,2235 (kg/kmol) Khối lượng mẫu tinh dầu thông: m= 180(kg) Số mol hỗn hợp vào: i n m = 1,3263136 (kmol) M tb III.2.Nghiên cứu lựa chọn mơ hình cân pha cho hệ tinh dầu thơng Chọn mơ hình cân lỏng – có độ tin cậy cao điều quan trọng việc tính tốn tháp chưng luyện khảo sát vận hành Như phân tích mục 2.1.2, đưa hai nhóm mơ hình cần kiểm chứng mơ hình NRTL mơ hình UNIFAC Với nhóm nhứ nhất, ta cần xác định thơng số mơ hình NRTL theo giá trị thực nghiệm Với hệ tinh dầu thông Việt nam gồm bốn cấu tử α – pinene, β – pinene, d – limonene, Δ – – carene cần có đủ 06 thơng số mơ hình NRTL tương ứng 06 cặp số liệu thực nghiệm Tháng 10 năm 2013, tác giả có báo cơng bố thông số dựa số liệu cân pha Woodson C Tucker J Erskine Hawkins (1954) Sau tối ưu hóa thơng số mơ hình mơ hình NRTL cho kết dự đốn cân lỏng xác với giá trị sai số lớn 5,83% Tuy nhiên thực tế khơng thể có đủ 06 cặp số liệu từ hệ bốn cấu tử trên, đặc biệt cấu tử Δ – – carene Do khơng thể tối ưu hóa tồn thơng số mơ hình NRTL Từ kết giá trị sai số cân lỏng đưa bảng số liệu thấy, giá trị độ lệch lớn mơ hình UNIFAC thấp nhiều so với mơ hình UNIQUAC, Wilson, NRTL Tương ứng với áp suất 20mmHg mơ hình UNIFAC 11,5% cịn mơ hình khác 22,09% với áp suất 99,993mmHg mơ hình UNIFAC 14,93% cịn mơ hình khác 28,58% Như vậy, để áp dụng mô hình cho q trình chưng cất chân khơng gián đoạn, thấy mơ hình UNIFAC mơ hình thích hợp để dự đốn cân lỏng – cho hệ hai cấu tử α – pinene, β – pinene so với mơ hình NRTL, Wilson, UNIQUAC Với mơ hình UNIFAC, ta cần chia nhóm cấu trúc cho cấu tử hệ tinh dầu thông III.2.2 Dự đoán cân lỏng hệ ba cấu tử Sử dụng cách chia nhóm chứng minh phù hợp để áp dụng vào mô hình UNIFAC dự đốn cân lỏng cho hệ ba cấu tử α – pinen, β – pinen, d – limonen hai áp suất khác nhiệt độ 436,310K Số liệu cân lỏng hệ cấu tử tham khảo Tất số liệu tính tốn so sánh với số liệu thực nghiệm trình bày bảng 3.8 Bảng 3.8 Cân lỏng hệ ba cấu tử hai áp suất khác Cấu tử x, phần mol Hệ số hoạt độ y*(cal) y*(exp) AMD (%) 80.0 kPa α-pinene β-pinene 0.071 0.224 1.78061 3.30631 0.118 0.265 0.122 0.288 3.03 8.16 d-limonene 0.705 2.66302 101.3 kPa 0.617 0.590 4.65 α-pinene β-pinene d-limonene 0.33 0.61 0.06 2.28658 2.70593 2.69836 0.401 0.569 0.034 0.413 0.552 0.035 2.85 3.07 2.00 Từ bảng thấy sai số tuyệt đối lớn kết tính tốn theo mơ hình số liệu thực nghiệm 8,16% Như vậy, mơ hình UNIFAC phù hợp để dự đoán cân lỏng cho hỗn hợp cấu tử hệ tinh dầu thơng Mơ hình UNIFAC dựa thơng số tương tác nhóm để dự đốn hệ số hoạt độ cho hệ chưa nghiên cứu thực nghiệm, chứa nhóm chức hệ nghiên cứu Với hệ bốn cấu tử tinh dầu thông, số liệu thực nghiệm cho hệ cấu tử chưa công bố đầy đủ., ta dựa vào nhóm cấu tử mơ hình UNIFAC để tính tốn hệ số hoạt độ cho tất cấu tử hệ tinh dầu thơng Như vậy, mơ hình UNIFAC phù hợp để dự đoán cân lỏng cho hỗn hợp cấu tử hệ tinh dầu thơng Việc sử dụng mơ hình cân lỏng – UNIFAC việc mô tả hành vi cấu tử hệ tinh dầu thông thực tế chấp nhận III.2.3 Thí nghiệm kiểm chứng mơ hình cân pha Tiến hành trình thực nghiệm trình bày mục 2.1.1.2, khảo sát hành vi cấu tử hệ tinh dầu thông vị trí nhiệt độ khác điều kiện thí nghiệm a) Kiểm chứng Mơ hình NRTL Vẽ đường chưng cất biểu diễn điểm lên đồ thị tam giác ta dùng phần mềm mô với mô hình NRTL ta hình sau: Hình 3.13 + 3.14: Các điểm thực nghiệm đồ thi tam giác với mơ hình NRTL b) Kiểm chứng mơ hình UNIFAC Vẽ đường chưng cất biểu diễn điểm lên đồ thị tam giác ta dùng phần mềm mô với mơ hình UNIFAC, ta có sau: Hình 3.15 + 3.16: Các điểm thực nghiệm đồ thị tam giác với mơ hình UNIFAC Từ kết đưa bảng số liệu thấy, giá trị độ lệch lớn mơ hình NRTL 18,089% với mơ hình UNIFAC cao 10% Rõ ràng, nhận thấy mơ hình UNIFAC phù hợp mơ hình NRTL Từ kết thực nghiệm nhận rõ xu hướng (lộ trình chưng tách) phù hợp với đường chưng cất nhận từ mô III.2.4 Xây dựng hệ cấu tử tinh dầu thơng Q trình mơ thực với cấu tử α – pinene, β – pinene, d – limonene Δ – – carene Từ bốn cấu tử xây dựng bốn hệ ba cấu tử sau: Trong hệ tinh dầu thông cấu tử chọn là: α – pinene, β – pinene, d – limonene Δ – – carene kết hợp với giản đồ cân pha hệ ba cấu tử mô tả trên, ta đưa dự đốn tách : H 8,8 58,66667 => 59 bậc Nhận thấy: NCC NTN 59 bậc HETPCC 0,15 Vậy hệ số để dự đoán chiều cao HETP xác định K HETP 1, 619 Số bậc dùng q trình mơ N MP N LT 37 39 bậc NCC III.3.4 Mô giai đoạn khởi động kiểm chứng mơ hình Mơ giai đoạn khởi động thực tế đơn giản yêu cầu chạy tháp (mô vận hành tháp sử dụng mơ hình UNIFAC với phần mềm mơ Aspen mơ đun BatchSep) chế độ hồi lưu hoàn toàn đạt trạng thái ổn định (steady state) Hình 3.24 Biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm mô Nhận thấy nhiệt độ đáy tháp thực nghiệm lân cận đường mô với sai số cao 7,256% < 10% Mô nhiệt độ đáy 102,56oC tương đương lượng cấp cho đáy tháp 6,5kW sau 2,25 khởi động Hình 25 Biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm theo mô Qua đồ thị 3.25, nhận thấy nhiệt độ đỉnh tháp thực nghiệm nằm đường mô với sai số cao 9,173% < 10% Qua bảng số liệu hai đồ thị trên, ta thấy phù hợp tốt số liệu thực nghiệm kết mô tháp giai đoạn khởi động, độ lệch nhiệt độ lớn theo khu vực không vượt qua 10% Như vậy, việc sử dụng chương trình mơ ứng dụng mơ hình UNIFAC việc mô tả diễn biến nhiệt độ giai đoạn khởi động tháp chưng thực tế phù hợp 10 III.4 Nghiên cứu thủy động lực học lượng cấp cho tháp chưng tinh dầu III.4.1 Mô ảnh hưởng gia nhiệt đáy Năng lượng cấp cho đáy tháp đệm (duty) dùng để đun sôi hỗn hợp tinh dầu thông nguyên liệu ban đầu sử dụng tồn q trình chưng chân khơng phân tách đơn hương Năng lượng cấp cho đáy tháp định đến thời gian chưng lưu lượng dòng lỏng – tháp Nếu duty cao trình chưng diễn nhanh dòng lỏng dòng tháp có lưu lượng lớn dẫn đến sặc tháp khó điều khiển tháp chưng Ngược lại, duty thời gian chưng kéo dài hơn, lưu lượng dòng lỏng tháp thấp làm giảm suất Khảo sát với lượng cấp cho đáy tháp từ 5kW đến 15kW ta đồ thị quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lưu lượng dịng lỏng tháp sau: Hình 3.31 Quan hệ lượng cấp cho đáy tháp lượng lỏng đỉnh tháp Qua đồ thị ta thấy lượng cấp cho đáy tháp từ kW đến kW lượng lỏng tháp có giá trị không thay đổi nhiều, tăng chậm từ 5,88 đến 7,24 mole/ph Khi lượng cấp cho đáy tháp tăng từ kW trở đi, lượng lỏng bắt đầu tăng đột ngột lượng lỏng nhanh chóng đạt 17,65 mol/ph lượng cấp cho đáy tháp = 15 kW, dự đốn từ 9kW tháp có tượng lỏng lượng Do lượng cấp cho đáy tháp tăng làm cho lượng lỏng tháp tăng cao khiến cho trình chưng tiêu tốn nhiều lượng đồng thời gây sặc tháp khó điều khiển tháp chưng q trình vận hành Với khoảng làm việc chọn cần nguồn lượng có cơng suất 7,5±0,5kW Khi để đun sơi đáy tháp thời gian tiêu tốn khoảng 30 phút đến Để nắm rõ hơn, khảo sát ảnh hưởng lượng cấp cho đáy tháp đến nồng độ sản phẩm đỉnh Khảo sát lượng cấp cho đáy tháp khoảng – 9kW III.4.2 Trở lực đệm điểm sặc Trở lực đệm điểm sặc tính theo cơng thức: p a 700 0.7 40,8FP Pa/m với FP H Sac 0,9 11 700 p 40,8 H sac 0,9 0.7 700 40,8 0,9 0.7 4992,51664 Pa/m p 37, 44695 mmHg/m H sac III.4.3 Trở lực lớp đệm tháp làm việc Trở lực tháp loại đệm đặc trưng cho hành vi loại đệm khoảng H phụ thuộc làm việc tháp Tổng trở lực đệm tính theo 1m chiều cao lớp đệm p vào trở lực đệm điểm sặc theo công thức sau: p H H 0,3 0, p lv sac Vậy khoảng làm việc tháp đệm cấu trúc sau: p 22, 46817 mmHg/m H LV Hay 11, 2341 III.4.4 Tối ưu hóa khoảng làm việc tháp chưng chân không loại đệm Khi tháp làm việc thực tế, nhiệt độ nước làm lạnh theo môi trường Với mùa đông nước làm lạnh mát nước vào mùa hè Trung bình nhiệt độ nước vào mùa hè khoảng 300C, nhiệt độ đỉnh tháp khoảng 60 – 700C Áp suất đỉnh khoảng 40 - 42mmHg nhiệt độ khoảng 68 – 700C Vậy, ta dùng bơm chân khơng vịng dầu để tạo áp đỉnh 41±1mmHg đảm bảo tháp làm việc áp suất chân không tránh phân hủy nhiệt chất đáy nhiệt độ đáy cao Bảng 3.17 Trở lực tháp đệm tương ứng với nhiệt độ đáy tháp Tđáy, 0C Pđáy, Pđỉnh, p H mmHg/m mmHg mmHg 90 134 41 10,56818 100 141 41 11,36364 110 150 41 12,38636 115 237 41 22,27273 120 262 41 25,11364 130 365 41 36,81818 Với khoảng làm việc tháp chưng chân không gián đoạn loại đệm p 11, 2341 22, 46817 mmHg/m, tương ứng với nhiệt độ đáy từ khoảng 100 ÷1150C H LV Khi tháp làm việc thực tế , cần thời gian chưng ngắn tương ứng với chọn khoảng làm việc tốt tức điểm khoảng làm việc Do đó, ta xem xét chọn nhiệt độ đáy tháp chưng cần thiết 1150C 12 Bảng 3.18 Năng lượng cấp cho đáy tháp tương ứng nhiệt độ đáy Nhiệt độ cấp cho đáy tháp Năng lượng cấp cho đáy tháp kJ kW 140 35190 9,775 130 32130 8,925 120 29070 8,075 110 26010 7,225 100 22950 6,375 90 19890 5,525 Khi lượng cấp cho đáy tháp tăng làm nồng độ cấu tử cịn lại tăng theo, khơng có lợi cho q trình lấy α – pinene tinh khiết Từ đồ thị ta rút dự đốn khoảng đầu sau chạy tháp, chất lượng dịng sản phẩm đỉnh bị ảnh hưởng ta thay đổi lượng cấp cho đáy tháp từ 7-8 kW, tương ứng nhiệt độ đáy tháp giữ khoảng 108 – 1180C 3.4.3 Thí nghiệm kiểm chứng lượng cấp cho đáy tháp Số liệu phân tích mẫu TDT mẫu ứng với thời gian lưu nhiệt khác giống Hàm lượng cấu tử chênh lệch không nhiều, khoảng ±0,05 trình bày số liệu ứng với thời gian lưu nhiệt trung bình 12h Bảng 3.19 Tổng hợp số liệu lấy bẫy lạnh 900C 1000C 1100C 1200C 1300C 1400C 15 15 15 15 16 30 α – thujene (%) 2,464 2,430 4,246 1,990 2,187 2,786 α – pinene (%) 96,09 94,62 93,65 94,78 95,12 95,38 β – pinene (%) 0,015 0,199 0,013 0,626 0,442 0,158 ∆ - – carene (%) 0,334 1,484 - 1,354 1,047 0,338 d – limonene (%) 0,036 0,109 - 0,017 0,019 0,019 - - - - - 0,029 Tổng số cấu tử có mẫu terpinolene (%) Khi phân tích mẫu lấy bẫy lạnh (thiết bị ngưng tụ tinh dầu cho bơm hút chân không) nhận tương ứng với q trình mơ Khi gia nhiệt đáy 1400C, mẫu phân tích thể có mặt tất cấu tử đáy lên đỉnh Với gia nhiệt đáy 140 0C, tháp giới hạn ngưỡng sặc tháp nhiệt độ đáy cao thời gian dài nên có biến đổi rõ ràng mặt số lượng cấu tử có hỗn hợp chưng Khi gia nhiệt đáy 1200C 1300C, mẫu phân tích thể có mặt cấu tử 13 đáy lên đỉnh Với gia nhiệt đáy nhiệt độ này, tháp tiến gần tới giới hạn ngưỡng sặc tháp, nên số cấu tử đáy bị theo lên đỉnh Do hạn chế trình vận hành vượt giới hạn đáy tháp 1200C Với mẫu phân tích gia nhiệt đáy 1000C 900C thể có mặt cấu tử đáy lên đỉnh Với trường hợp này, lượng tháp không đủ nên lượng lỏng hồi lưu không đủ để phân tách cấu tử dọc theo chiều cao tháp, tháp vận hành giới hạn ngưỡng hoạt động nên cấu tử bị bơm chân không hút qua bẫy lạnh Với mẫu có gia nhiệt đáy 1100C khơng có mặt cấu tử ∆ – – carene d – limonene Đây mẫu thể trình vận hành tốt mẫu phân tích bẫy lạnh Rõ ràng, thí nghiệm kiểm chứng lượng gia nhiệt đáy tháp tương hợp với phần mô Khoảng làm việc tốt tháp khoảng nhiệt độ 108 ÷ 1180C, tương ứng lượng cấp đáy tháp đạt ÷ kW Do điều khiển cấp vào đáy tháp chưng khơng thể xác hồn tồn nhiệt độ nên chọn nhiệt độ đáy tháp chưng 113±20C, tương ứng với chế độ mô chọn lượng cấp cho đáy tháp 7,5±0,15kW Tổng hợp số liệu dùng để mơ q trình chưng Tổng hợp số liệu để mơ q trình chưng thể bảng sau: Bảng 3.21 Bảng tổng hợp số liệu để mơ q trình chưng TT Số liệu đầu vào Giá trị Đơn vị Đáy tháp chưng 0,5 m3 Năng lượng cấp cho đáy tháp 7,5 kW Lượng nguyên liệu 1,3214 kmol Số bậc 39 Áp suất đỉnh 40 mmHg α – pinene 0,58833 β – pinene 0,01464 phần mol ∆ – – carene 0,36308 d – limonene 0,03395 14 III.5 Nghiên cứu xác định số hồi lưu cho q trình chưng III.5.1 Mơ ảnh hưởng số hồi lưu đến nồng độ cấu tử tháp chưng cất chân không gián đoạn loại đệm cho hỗn hợp tinh dầu thơng Hình 3.39 Lượng sản phẩm (α – pinene ≥99%) thu số hồi lưu thay đổi Theo kết nghiên cứu số hồi lưu tăng lượng sản phẩm thu tăng lên, làm cho hiệu suất tách trình tăng lên Tuy nhiên, tăng số hồi lưu, đồng nghĩa với việc tăng thời gian lấy sản phẩm tăng chi phí vận hành tháp Do tìm số hồi lưu thích hợp vấn đề thiết nhà nghiên cứu doanh nghiệp Hình 3.40-3.43: Biến thiên nồng độ cấu tử số hồi lưu thay đổi Qua đồ thị ta thấy, số hồi lưu tăng thời gian thu cấu tử α – 15 pinene tinh khiết đỉnh tháp tăng Khi R=5 thời gian thu cấu tử α – pinene ngắn, khoảng 45ph nồng độ chưa đạt tới 99% Khi R≥ 10 thời gian thu α – pinene tinh khiết tăng lên khoảng Tuy tăng số hồi lưu tăng thời gian thu sản phẩm đỉnh hao tốn lượng vận hành Do số hồi lưu tăng Dựa vào đồ thị ảnh hưởng số hồi lưu đến nồng độ β – pinene, ta thấy tương ứng số hồi lưu xuất peak, thu nồng độ cấu tử lớn ứng với thời gian định Cụ thể R = 5, peak xuất thời điểm 2,75 giờ, với R= 10, peak xuất thời điểm 5,5 R = 15, peak xuất thời điểm 8,6 R tăng thời gian xất peak lớn nồng độ peak lớn Do vận hành tháp, số hồi lưu cao có lợi cho việc tách α – pinene khoảng thời gian đầu Khi tăng số hồi lưu, nồng độ Δ-3-carene đạt đỉnh xấp xỉ 80%, thời gian thu nồng độ ngắn Khi số hồi lưu tăng thời gian cấu tử đạt nồng độ thấp kéo dài thêm, điều có lợi cho q trình phân tách đơn hương Sau tách cấu tử nhẹ khỏi hỗn hợp tinh dầu tăng số hồi lưu để thu cấu tử Δ – – carene khơng cần thiết lúc nồng độ cấu tử ổn định số hồi lưu thấp tốt Khi số hồi lưu R = lượng Δ-3-carene thu ổn định từ Do cấu tử d-limonene tách đáy tháp nên xét đến mức độ tăng hàm lượng cấu tử dòng sản phẩm đỉnh Trong thời gian đầu lấy cấu tử nhẹ, số hồi lưu cao có lợi nồng độ cấu tử thấp, 99% Đã tìm mối quan hệ mơ thực nghiệm hai thông số quan trọng trình chưng luyện gián đoạn số hồi lưu R thời gian chưng luyện: + RTN = 0,841 RMP – 0,06 + TN = 0,313 MP2 – 0,5857 MP + 0,927 với ≥ 4,5 KIẾN NGHỊ Cần nghiên cứu thêm quy trình triển khai sản xuất quy mô công nghiệp ứng dụng kết luận án đạt Cần tiếp tục nghiên cứu quy trình chưng luyện loại nguyên liệu tinh dầu khác tinh dầu hồi, tinh dầu quế đạt nồng độ 99% để xuất 24 ... q trình chưng luyện chân khơng để phân tách α – pinene từ tinh dầu thông thô Đã kiểm chứng chương trình mơ giai đoạn lấy sản phẩm q trình chưng luyện chân khơng để phân tách α – pinene từ tinh. .. đoạn để tiến hành tổng hợp đề xuất chiến lược vận hành hệ thống thiết bị chưng chân không gián đoạn loại đệm để tinh chế đơn hương α – pinene từ tinh dầu thông với 05 giai đoạn (06 phân đoạn) - Phân. .. đặc biệt nguồn tinh dầu tự nhiên, nguồn gốc chế biến hương liệu dược phẩm Những điểm luận án - Thiết lập mơ hình chưng chân khơng gián đoạn để tách tinh dầu thông, kiểm chứng mô hình thực nghiệm