Đang tải... (xem toàn văn)
Mục tiêu của đề tài luận án là nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình chuyển pha và sự pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu lên MnO2 đến thành phần cấu trúc, tính chất cũng nhƣ hoạt tính xúc tác của vật liệu nhằm đƣa ra những thông số để chế tạo hệ xúc tác trên cơ sở oxit mangan, cho phép xử lý hiệu quả các VOC ở nhiệt độ thấp.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO T ƢỜNG ĐẠI ỌC Ƣ P ẠM À NỘI NGUYỄN T Ị MƠ NG IÊN CỨU TỔNG ỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ Ở OXIT MANGAN ĐỂ XỬ LÝ VOC Ở N IỆT ĐỘ T ẤP Chuyên ngành: óa lý thuyết óa lý Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN Ĩ K OA ỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PG T Lê Minh Cầm N i 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu đƣợc trích dẫn cơng trình trung thực Kết nghiên cứu không trùng với cơng trình đƣợc cơng bố trƣớc Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Tác giả Nguyễn Thị Mơ LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết tơi xin đƣợc bày tỏ lịng kính trọng, biết ơn sâu sắc tới Cô giáo hƣớng dẫn PGS.TS Lê Minh Cầm – ngƣời Cô giáo tận tình hƣớng dẫn, dạy dỗ bảo cho kiến thức chuyên môn chuyên ngành lựa chọn Bên cạnh đó, Cơ cịn ln động viên, giúp đỡ cho tơi gặp khó khăn sống, nhƣ suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thiện luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo, Cơ giáo mơn Hóa lý Hóa lý thuyết, tồn thể Thầy giáo Cơ giáo Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội tạo điều kiện tốt vật chất, tinh thần giúp đỡ khoảng thời gian dài nghiên cứu Bộ môn Cuối cùng, xin đƣợc cảm ơn chia sẻ, ủng hộ, động viên Anh Nguyễn Thành Nam tồn thể gia đình, ngƣời thân bạn bè trình nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng Tác giả Nguyễn Thị Mơ năm 2018 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ii LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC HÌNH viii MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1 TỔNG QUAN VỀ VOC I.1.1 Khái niệm VOC I.1.2 Nguồn gốc VOC I.1.3 Tác hại VOC I.2 TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH OXI HĨA XÚC TÁC VOC I.2.1 Xúc tác cho trình oxi hóa VOC I.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác 13 I.3 TỔNG QUAN VỀ OXIT MANGAN 14 I.3.1 Đặc điểm cấu trúc oxit mangan 15 I.3.2 Tính chất ứng dụng oxit mangan 19 I.3.3 Các phƣơng pháp tổng hợp oxit mangan 22 I.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƢỚC 28 I.4.1 Tình hình nghiên cứu nƣớc 28 I.4.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc 31 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM 33 II.1 HÓA CHẤT 33 II.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 33 II.2.1 Tổng hợp MnOx phƣơng pháp khác 33 II.2.2 Tổng hợp MnO2 phƣơng pháp oxi hóa khử thủy nhiệt với điều kiện tổng hợp khác để nghiên cứu trình chuyển pha 35 II.2.3 Tổng hợp xúc tác MnO2 pha tạp Cu 35 II.2.4 Tổng hợp xúc tác CuO-MnOx bentonit 36 iv II.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 36 II.3.1 Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơntgen (XRD) 36 II.3.2 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 37 II.3.3 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) 37 II.3.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 II.3.5 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 39 II.3.6 Phƣơng pháp khử hiđro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2) 39 II.3.7 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX/EDS) 39 II.3.8 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 40 II.3.9 Phân tích nhiệt vi sai (TGA) 41 II.4 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 41 II.4.1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 41 II.4.2 Oxi hóa m-xylen vật liệu MnO2 dịng khí khơng chứa oxi 43 II.4.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu phản ứng oxi hóa m-xylen chế độ nâng nhiệt hạ nhiệt 43 II.4.4 Nghiên cứu độ bền xúc tác theo thời gian 43 II.4.5 Nghiên cứu độ lặp lại xúc tác 44 II.4.6 Nghiên cứu ảnh hƣởng nƣớc 44 II.4.7 Nghiên cứu khả hấp phụ m-xylen vật liệu MnO2 44 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 III.1 LỰA CHỌN PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT MANGAN MnOx 45 III.1.1 Cấu trúc MnO x tổng hợp theo phƣơng pháp khác 45 III.1.2 Hình thái học MnOx tổng hợp theo phƣơng pháp khác 48 III.1.3 Hoạt tính xúc tác MnO x tổng hợp theo phƣơng pháp khác phản ứng oxi hóa m-xylen 49 III.1.4 Tiểu kết 50 III.2 QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA MnO2 51 III.2.1 Nghiên cứu trình chuyển pha MnO 51 III.2.1.1 Ảnh hƣởng tỉ lệ mol KMnO4 Mn(NO3)2 51 III.2.1.2 Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt 58 III.2.2 Ảnh hƣởng cấu trúc đến thành phần nguyên tố MnO 63 III.2.3 Ảnh hƣởng cấu trúc đến tính chất oxi hóa khử MnO2 68 III.2.4 Ảnh hƣởng cấu trúc đến hoạt tính xúc tác MnO 71 III.2.5 Tiểu kết 74 III.3 ĐẶC ĐIỂM CỦA Q TRÌNH OXI HĨA m-XYLEN TRÊN XÚC TÁC MnO2 75 III.3.1 Kết trình hấp phụ m-xylen MnO2 75 v III.3.2 Sản phẩm phản ứng oxi hóa m-xylen xúc tác MnO2 76 III.3.3 Vai trị oxi hoạt động bề mặt q trình oxi hóa m-xylen MnO 78 III.3.4 Tiểu kết 84 III.4 XÚC TÁC MnO2 PHA TẠP Cu 84 III.4.1 Kết XRD Cu-MnO2 84 III.4.2 Kết FTIR Cu-MnO2 86 III.4.3 Kết TEM HRTEM Cu-MnO2 87 III.4.4 Kết BET Cu-MnO2 88 III.4.5 Kết EDX Cu-MnO2 89 III.4.6 Kết XPS Cu-MnO2 90 III.4.7 Kết TPR-H2 Cu-MnO2 93 III.4.8 Chuyển hóa m-xylen vật liệu Cu-MnO2 95 III.4.9 Tiểu kết 96 III.5 NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC Cu-MnO2 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN 96 III.5.1 Độ bền nhiệt 96 III.5.2 Hoạt tính xúc tác vật liệu hai chế độ nâng nhiệt hạ nhiệt 97 III.5.3 Độ bền xúc tác theo thời gian 99 III.5.4 Độ lặp lại xúc tác 100 III.5.5 Ảnh hƣởng nƣớc 102 III.5.6 Tiểu kết 102 III.6 XÚC TÁC HỖN HỢP Cu-MnO2 TRÊN CHẤT MANG BENTONIT 103 III.6.1 Kết XRD CuMn-Bent 103 III.6.2 Kết TEM CuMn-Bent 104 III.6.3 Kết TPR-H2 CuMn-Bent 105 III.6.4 Kết xác định hoạt tính xúc tác CuMn-Bent với phản ứng oxi hóa mxylen 107 III.6.5 Tiểu kết 108 KẾT LUẬN 109 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 111 A Những đóng góp đề tài luận án 111 B Những kiến nghị nghiên cứu 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 112 vi DAN MỤC CÁC KÝ IỆU VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emmett – Teller BTX : benzen, toluen, xylen DRE : destruction removal efficiency EDS : Energy-dispersive X-ray spectroscopy EDX : Energy Dispersive X FID : Flame ionization detector FWHM : Full width at half maximum HR-TEM : High Resolution -Transmission Electron Microscopy L-H : Langmuir-Hinshelwood MMT : monmorillonit MQTB : mao quản trung bình MVK : Mars van Krevelen OMS : octahedral molecular sieves PILC : pillared interlayered clays RFR : Reverse Flow Reactor TCD : Thermal Conductivity Detector TEM : Transition Electron microscopy TGA : Themal Gravimetric Analysis TPR-H2 : Temperature programmed reduction of hydrogen VOC : Volatile organic compounds vii DANH MỤC BẢNG Bảng III.2.1 Tính chất xốp 1-1-MnO2; 3-1-MnO2; 6-1-MnO2 57 Bảng III.2.2 Tính chất xốp 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h-MnO2 62 Bảng III.2.3 Thành phần nguyên tố δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 64 Bảng III.2.4 Kết phân tích phổ XPS δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 66 Bảng III.2.5 Lƣợng hiđro tiêu thụ δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 69 Bảng III.3.1 Phần trăm nguyên tố MnO2 trƣớc sau phản ứng 81 Bảng III.3.2 Kết phân tích phổ XPS MnO2 trƣớc sau phản ứng 83 Bảng III.4.1 Tính chất xốp bề mặt MnO2 1Cu-MnO2 88 Bảng III.4.2 Phần trăm nguyên tố theo EDX MnO2 1Cu-MnO2 90 Bảng III.4.3 Kết phân tích phổ XPS MnO2 trƣớc sau phản ứng 92 Bảng III.4.4 Hiđro tiêu thụ MnO2 1Cu-MnO2 94 Bảng III.6.1 Lƣợng hiđro tiêu thụ MnO2, 1Cu-MnO2, 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent 107 viii DANH MỤC HÌNH Hình I.2.1 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood, chế Eley-Rideal, chế Mars-van Krevelen 13 Hình I.3.1 Đơn vị cấu trúc oxit mangan 15 Hình I.3.2 Cấu trúc lớp birnessite 16 Hình I.3.3.Tấm birnessite lục lăng với lỗ trống 16 Hình I.3.4.Các cấu trúc ống oxit mangan 17 Hình I.3.5 Quá trình hấp thu chì oxit mangan 20 Hình I.3.6 Các chế khả thi với phản ứng oxi hóa VOC oxit mangan 21 Hình II.4.1 Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng 41 Hình III.1.1 Giản đồ XRD MnOx tổng hợp tác nhân khác 45 Hình III.1.2 Phổ FTIR MnOx tổng hợp tác nhân khác 46 Hình III.1.3 Ảnh TEM MnOx tổng hợp tác nhân khác 48 Hình III.1.4 Hoạt tính xúc tác MnOx tổng hợp theo phƣơng pháp khác phản ứng oxi hóa m-xylen 49 Hình III.2.1 Giản đồ XRD mẫu 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2 ; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 51 Hình III.2.2 Phổ FTIR 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 11,5-MnO2 52 Hình III.2.3 Ảnh TEM 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 54 Hình III.2.4 Ảnh HRTEM 6-1-MnO2 (a,b); 3-1-MnO2 (c,d); 1-1-MnO2 (e, f, g) 55 Hình III.2.5 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K 1-1-MnO2; 3-1MnO2 ; 6-1-MnO2 56 ix Hình III.2.6 Đƣờng phân bố độ rộng mao quản 1-1-MnO2; 3-1-MnO2 ; 6-1-MnO2 56 Hình III.2.7 Giản đồ XRD 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8hMnO2; 12h-MnO2 58 Hình III.2.8 Phổ FTIR 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h-MnO2; 12h-MnO2 59 Hình III.2.9 Ảnh TEM 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h-MnO2; 12h-MnO2 60 Hình III.2.10 Ảnh HRTEM 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h-MnO2 61 Hình III.2.11 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K 30min-MnO2; 2hMnO2; 12h-MnO2 62 Hình III.2.12 Đƣờng phân bố độ rộng mao quản 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12hMnO2 62 Hình III.2.13 Giản đồ EDX δ-MnO2 (a), δ→α-MnO2 (b) α-MnO2 (c) 63 Hình III.2.14 Phổ XPS Mn 2p δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 64 Hình III.2.15 Phổ XPS O 1s của δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 65 Hình III.2.16 Giản đồ TPR-H2 δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 68 Hình III.2.17 Hoạt tính xúc tác δ-MnO2 phản ứng oxi hóa m-xylen tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 thay đổi: 6-1-MnO2; 4-1-MnO2 72 Hình III.2.18 Hoạt tính xúc tác α-MnO2 phản ứng oxi hóa m-xylen tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 thay đổi: 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 72 Hình III.2.19 Hoạt tính xúc tác δ-MnO2; δα-MnO2 α-MnO2 phản ứng oxi hóa m-xylen 73 Hình III.3.1 Đƣờng cong hấp phụ m-xylen MnO2 50oC 100oC 75 Hình III.3.2 Kết FTIR mẫu CO2 chuẩn (a) mẫu khí trƣớc sau phản ứng oxi hóa m-xylen xúc tác MnO2 220oC (b) 76 ... hoạt tính xúc tác oxit mangan phản ứng oxi hóa hợp chất hữu dễ bay (VOC) gây ô nhiễm môi trƣờng, lựa chọn đề tài luận án: ? ?Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở oxit mangan để xử lý VOC nhiệt độ thấp? ?? MỤC... thông số để chế tạo hệ xúc tác sở oxit mangan, cho phép xử lý hiệu VOC nhiệt độ thấp NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Để thực đƣợc mục tiêu đặt ra, đề tài luận án tập trung thực nội dung sau: - Nghiên cứu lựa... hƣởng pha tạp đến hoạt tính xúc tác vật liệu thách thức lớn nghiên cứu xúc tác oxi hóa sở oxit mangan I.4.2 Tình hình nghiên cứu nước Quá trình oxi hóa xúc tác VOC đƣợc nghiên cứu Việt Nam Tác