TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ SINH ẢNH HƯỞNG CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH CHẤT CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý Hà Nội, 2017 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ SINH ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH CHẤT CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý Người hướng dẫn khoa học TS Mai Xuân Dũng Hà Nội, 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Mai Xuân Dũng định hướng cho em có tư khoa học đắn, tận tình bảo tạo nhiều thuận lợi cho em suốt trình xây dựng hoàn thiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, thầy cô khoa, đặc biệt thầy cô tổ Hóa lý - Cơng nghệ mơi trường giảng dạy, bảo tận tình, giúp em có học bổ ích tích lũy kiến thức q báu để hồn thành khóa luận tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập Cuối em xin cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh ủng hộ, động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2017 SINH VIÊN Nguyễn Thị Sinh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Mai Xuân Dũng Các số liệu kết khóa luận xác, trung thực chưa công bố công trình nghiên cứu khác Hà Nội, tháng năm 2017 SINH VIÊN Nguyễn Thị Sinh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT QDs: Chấm lượng tử C QDs: Chấm lượng tử cabon nm: nanomét Eg : Độ rộng vùng cấm TEM: transmission electron microscopy FT-IR: Fourier transform – infrared spectroscopy UV-vis: under violet – visible absorption spectroscopy PL: photoluminescence spectroscopy EDTA: etylendiamin tetra-axetic axit PEG: polyetilen glicol EDA: 1,2 – etilendiamin TRIS: 2-amino-2-hydroxymethyl-propane-1, 3-diol MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Điểm đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Phương pháp tính tốn số học với giếng chiều .4 1.2 Phương pháp tính tốn DFT cấu trúc nano Cacbon 1.2.1 Giới thiệu chấm lượng tử Cacbon 1.2.1.1 Mô tả cấu trúc tính chất chấm lượng tử Cacbon 1.2.1.2 Ứng dụng tiềm chấm lượng tử Cacbon .9 1.2.1.3 Phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Cacbon 12 1.2.1.4 Mối quan hệ cấu trúc tính chất chấm lượng tử Cacbon .14 1.2.2 Giới thiệu phần mềm Gaussian 16 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 17 2.1 Tính tốn số học: 17 2.2 Tính toán với phần mềm Gaussian 20 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1 Kết tính tốn số học: 22 3.2 Kết tính tốn sử dụng phần mềm Gaussian: 26 KẾT LUẬN 32 PHẦN TÀI LIỆU THAM KHẢO .34 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: a) Mơ tả toán hạt giếng chiều b) phân bố hạt mức lượng 1, theo trục x bên hố Hình 1.2 a) Cấu trúc số phân tử b) chấm lượng tử mà electron thay đổi theo vị trí Hình 1.3 Cấu trúc C QDs Hình 1.4 a) Sự thay đổi cấu trúc điện tử bán dẫn kích thước bị giới hạn theo 0, 1, 2, chiều b) Sự thay đổi cấu trúc điện tử chấm lượng tử kích thước giảm dần Hình 1.5 Khả phát ion kim loại C QDs 12 Hình 1.6 Bình thủy nhiệt phương pháp thủy nhiệt 14 Bảng 1.1: Tính chất phát xạ chấm lượng tử cacbon tổng hợp từ nguồn nguyên liệu khác 15 Hình 2.1 Mơ tả cách giải số học cho tốn chiều có V(x) thay đổi theo vị trí x 17 Hình 2.2 Mơ tả số tốn chiều 19 Hình 2.3 Sơ đồ tiến hành tính tốn Gaussian 20 Hình 2.4 Một số phân tử có nhóm chức bề mặt khảo sát 21 Hình 3.1 Hộp chiều 22 Hình 3.2 Kết tính tốn lượng E, hàm sóng ψ phân bố ψ trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều cao V (a-g) h) Sự thay đổi lượng E, % electron tìm thấy hàng rào thay đổi V 23 Hình 3.3 Kết tính tốn lượng E, hàm sóng ψ phân bố ψ trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều rộng d 25 Hình 3.4 Sự phân bố electron phân tử có cấu trúc gồm bốn vòng benzen nhóm –COOH bề mặt 26 Hình 3.5 Ảnh hƣởng kích thƣớc đến cấu trúc điện tử hệ liên hợp 27 Hình 3.6 Năng lƣợng vùng cấm thay đổi kích thƣớc phân tử 27 Hình 3.7 Biểu đồ lƣợng vùng cấm số nhóm chức bề mặt 28 Hình 3.8: Ảnh hưởng số nhóm chức đến cấu trúc điện tử chấm lượng tử cacbon a) thay đổi cấu trúc bề mặt; b) thay đổi số nhóm –NH2 ; c) thay đổi số nhóm –COOH; d) thay đổi số nhóm -NH-CHO 30 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thị Sinh, Nguyễn Thị Tuyến, Nguyễn Thị Mai, Mai Xn Dũng, Tạ Anh Tuấn “Tính tốn số học hỗ trợ sinh viên học tập vận dụng sáng tạo tốn chiều”, Tạp chí Hóa học & Ứng dụng,1(37)/2017,pp.6-9 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tính tốn số học: Sau thực tính tốn số học chương trình viết cho trường hợp hệ chiều hình 2.2b với hàng rào (rộng d) cao (V) nằm khoảng 0-L với L = 8nm thu số kết đáng ý CLTNền ¥ CLT ¥  d  V L x Hình 3.1 Hộp chiều Như mơ tả hình hình 3.1, tốn sử dụng để đánh giá ảnh hưởng nhóm liên kết nằm hai hệ liên hợp đến phân bố electron Hơn thế, tốn sử dụng để nghiên cứu tương tác QDs trạng thái rắn ngăn cách chúng đóng vai trò hàng rào Để khảo sát ảnh hưởng chiều cao hàng rào đến tính chất hệ, tốn trở thành giữ nguyên giá trị d = 3,5 nm thay đổi giá trị V, kết trình bày hình 3.2 a-g a) V= 0; d= 3,5 nm  E= 5,9 meV b)  V= 23,9 meV; d= 3,5 nm E= 21,4 meV   c )  x (nm) V= 59,7 meV; d= 3,5 nm E= 35,5 meV   x (nm) V= 656,2 meV; d= 3,5 nm E= 59,0 meV d0.3 )5   0.30  0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 x (nm) e) x (nm) V= 119,3 meV; d= 3,5 nm E= 44,9 meV 0,35  f 0,30 )   V= 536,9 meV; d= 3,5 nm E= 57,8 meV  0,20  0,15 0,10 0,05 0,00 x (nm) ) x (nm) V= 775,0 meV; d= 3,5 nm E= 59,9 meV   0.30 80 h) E (meV) g 0.3  0.25 0.20 E 40 Xen phu 30 20 0.15 20 Xen Phu (%) 10 0.10 0.05 x (nm) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 V (meV) 1,0 Hình 3.2 Kết tính tốn lượng E, hàm sóng ψ phân bố ψ trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều cao V (a-g) h) Sự thay đổi lượng E, % electron tm thấy hàng rào thay đổi V Kết cho thấy, lượng electron tăng nhanh, từ 5,9 đến 21,4 meV, xuất hàng rào lượng E tăng chậm hàng rào tăng dần (hình 3.2h) Hơn thế, electron phân bố tương đối hai bên hố lượng E electron thấp chiều cao V (hình 3.2b,c) Hiện tượng có hệ lượng tử Khi V cao nhiều so với E, electron phân bố khơng mà chủ yếu tập trung hai hố (hình 3.2dg) Hình 3.2h trình bày tóm tắt ảnh hưởng chiều co V đến lượng E mật độ electron hàng rào Phần electron hàng rào xem vùng xen phủ electron từ hai hố Dễ dàng thấy rằng, vùng xen phủ tăng lên, hay không gian giam giữ electron nới lỏng lượng giảm nhanh, hệ trở nên bền vững Ngoài kết trên, ảnh hưởng độ rộng bờ dễ dàng khảo sát, giữ nguyên chiều cao V (V=119,3 meV) thay đổi giá trị độ rộng d Kết trình bày hình 3.3 a) b) E= 44,9 meV E= 33,0 meV     x (nm) c) V=119,3 meV; d= 1,5 nm E= 24,5 meV x (nm) 8 d) E= 15,9 meV   V=119,3 meV; d= 0,5 nm  x (nm)  x (nm) Hình 3.3 Kết tính tốn lượng E, hàm sóng ψ phân bố ψ trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều rộng d Dễ nhận ra, d giảm dần, lượng E electron giảm dần – hay hệ bền hóa electron dễ dàng qua lại hai hố Chương trình xây dựng cho tốn 2.2c, 2.2d có ứng dụng nghiên cứu đến tính chất hệ lượng tử hệ chấm lượng tử Như toán 2.2c, tương tự toán dao động, cho phép khảo sát nhanh chóng ảnh hưởng kích thước đến tính chất hệ lượng tử; tốn d sử dụng giải thích ảnh hưởng cấu trúc bề mặt đến tính chất quang học chấm lượng tử, hay nhóm đến tính chất hệ liên hợp 3.2 Kết tính tốn sử dụng phần mềm Gaussian: Sau thực tính tốn phần mềm Gaussian, kết thu giá trị HOMO - LUMO phân tử tính tốn thực chọn Edit/MOs… Ngồi ra, quan sát phân bố electron phân tử ứng với mức lượng khác kích vào phân tử chọn Visualize/Update Energy vs vaccum(eV) Py-1 COOH -2 -4 -6 -8 Hình 3.4 Sự phân bố electron phân tử có cấu trúc gồm bốn vòng benzen nhóm –COOH bề mặt Energy vs vaccum(eV) -4 -8 -12 Hình 3.5 Ảnh hưởng kích thước đến cấu trúc điện tử hệ liên hợp Bandgap Energy(eV) Eg 1benzen 2benzen 3benzen 4benzen 5benzen Molecule Hình 3.6 Năng lượng vùng cấm thay đổi kích thước phân tử Có thể dễ dàng nhận thấy hình 3.6, kích thước hệ liên hợp π tăng dần độ rộng vùng cấm Eg (Eg= LUMO – HOMO) giảm dần Energy vs vaccum(eV) -2 -4 -6 -8 Hình 3.7 Biểu đồ lượng vùng cấm số nhóm chức bề mặt Để khảo sát ảnh hưởng nhóm cấu trúc bề mặt đến cấu trúc điện tử C QDs, chọn hệ liên hợp π gồm vòng benzen thay nhóm từ H thành amin (NH2), cacboxylic (-COOH), amit (NHCHO) hay phenylcarbamit (-CONHC6H5) Kết tính tốn DFT với hàm B3LYP basic set 3-21g trình bày hình 3.7 Có thể thấy với kích thước hệ liên hợp π (4 vòng benzen) vị trí nhóm loại nhóm ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc điện tử Eg Khi thay H –NH2 Eg giảm chủ yếu giá trị lượng HOMO tăng thay H – COOH Eg giảm chủ yếu lượng LUMO giảm Khi tăng H nhóm – NHCHO lượng HOMO LUMO giảm làm cho giá trị Eg giảm không đáng kể Cuối cùng, thay H nhóm –CONHC6H5 Eg lại tăng Energy vs vaccum(eV) Energy vs vaccum(eV) a) -2 -4 -6 -8 b) -5 Energy vs vaccum(eV) c) -2 -4 -6 -8 Energy vs vaccum(eV) d) -3 -6 -9 Hình 3.8: Ảnh hưởng số nhóm chức đến cấu trúc điện tử chấm lượng tử cacbon a) thay đổi cấu trúc bề mặt; b) thay đổi số nhóm –NH2 ; c) thay đổi số nhóm –COOH; d) thay đổi số nhóm -NH-CHO Khi tăng số nhóm chức hệ từ lên 4, nhìn chung Eg giảm Kết tính tốn DFT với hàm B3LYP basic set 3-21g trình bày hình 3.8 Có thể thấy rõ tăng nhóm -NH2 làm cho Eg giảm chủ yếu tăng lượng HOMO (hình 3.8b) Khi tăng số nhóm -COOH hay –NHCHO Eg giảm chủ yếu giảm lượng LUMO (hình 3.8c d) Khi tăng số nhóm –CONHC6H5 Eg không thay đổi đáng kể lượng HOMO LUMO giảm KẾT LUẬN Trong luận văn hai vấn đề tính tốn lượng tử tính tốn số học Excell tính tốn DFT Gaussian xây dựng tính tốn cho hệ lượng tử khác để tm hiểu cấu trúc điện tử vật liệu nano Một số kết luận rút sau: 1) Những biến thể toán chiều V(x) thay đổi có nhiều ý nghĩa việc giải thích tính chất vật lý hóa học hệ phân tử liên hợp hay vật liệu nano mà cụ thể chấm lượng tử Việc giải toán lượng tử Excel giúp đơn giản hóa q trình tính tốn số học nghiên cứu sâu, giải thích vấn đề liên quan đến tính chất vật lý tính chất hóa học chấm lượng tử ảnh hưởng kích thước cấu trúc bề mặt 2) Tính tốn mơ hình cấu trúc chấm lượng tử cacbon gồm hệ liên hợp π nhóm chức đính bên cạnh cho thấy 1) kích thước hệ liên hợp tăng khoảng cách lượng Eg = LUMO – HOMO giảm tuân theo hiệu ứng giam hãm lượng tử 2) cấu trúc điện tử Eg bị ảnh hưởng mạnh loại nhóm chức số nhóm chức đính bề mặt 3) Kết nghiên cứu lý thuyết cho thấy cấu trúc điện tử, tính chất quang, chấm lượng tử điều chỉnh cách kết hợp kích thước hệ liên hợp cấu trúc hóa học bề mặt chúng Kết giải thích phần kết tóm tắt bảng 1.1, kích thước chấm lượng tử khác màu sắc phát xạ chúng giống chấm lượng tử khơng có cấu trúc hóa học bề mặt đồng 33 PHẦN TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Minh Hòa (2016), khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử Cacbon Silic”, Trường đại học Sư phạm Hà Nội 2, 4-10 Lân Ngọc Thiềm, Lê Kim Long, Nhập mơn hóa học lượng tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006 Volker Strauss, Johannes T Margraf, Christian Dolle,Benjamin Butz, Thomas J Nacken,Johannes Walter, Walter Bauer, Wolfgang Peukert, Erdmann Spiecker, Timothy Clark, and Dirk M Guldi (2014), Carbon Nanodots: Toward a Comprehensive Understanding of Their Photoluminescence, Journal of the American chemical sociely, 136,17308 Angelina Cayuela Marín (2016), Contributions to devilopments of carbon (quantum) dots as fluorecent sensors, Doctoral Thesis, 465 – 474 Yasuhiro Yamada, Jungpil Kim, Shintaro Matsuo, Satoshi Sato, Nitrogen-containing graphene analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, Carbon, vol 70, pp 59-74, 2014 th Ira N Levine, Quantum chemistry ed Prentice Hall College Div, 1991 https://en.wikipedia.org/wiki/Numerov_method Mai Xuan Dung, Dao Duy Tung, Sohee Jeong, and Hyun-Dam Jeong, Tuning optical propertes of Si quantum dots by pi-capping molecules Chem Asian J, vol 8, pp 653-664, 2013 34 ... nghiên cứu  Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước phân tử đến tính chất chấm lượng tử cacbon  Nghiên cứu ảnh hưởng cấu trúc bề mặt đến tính chất chấm lượng tử cacbon  Nghiên cứu áp dụng phần mềm tính. .. ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử tính chất quang học C QDs đặc biệt kích thước cấu trúc hóa học bề mặt nên tơi chọn Nghiên cứu ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất chấm lượng tử cacbon Mục đích nghiên. .. cấu trúc nano cacbon 1.2.1 Giới thiệu chấm lượng tử cacbon 1.2.1.1 Mơ tả cấu trúc tính chất chấm lượng tử cacbon Cho đến nay, có ba loại cấu trúc cacbon mô tả tổng hợp bao gồm chấm lượng tử cacbon,