TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ LOAN TƯƠNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY DDT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý HÀ NỘI, 2017 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ LOAN TƯƠNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY DDT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học ThS Trần Quang Thiện HÀ NỘI, 2017 LỜI CẢM ƠN Với tất lòng kính trọng biết ơn, em xin chân thành cảm ơn giảng viên ThS.Trần Quang Thiện, người hướng dẫn em thực đề tài nghiên cứu này.Thầy cung cấp truyền thụ cho em kiến thức mang tính khoa học phương pháp nghiên cứu khoa học Sự quan tâm, bảo tận tình thầy giúp em tự tin để vượt qua khó khăn q trình hồn thành đề tài q trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội thầy cô giáo tận tình giảng dạy, tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành đề tài Mặc dù có nhiều cố gắng, bước đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học nên đề tài khơng tránh khỏi thiếu sót.Kính mong góp ý,chỉ bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đọc đề tài để đề tài em hoàn thiện Hà Nội, ngày tháng năm 2017 Sinh viên Nguyễn Thị Loan i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH v KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu DDT 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc 1.1.2 Một số tính chất 1.1.3 Ảnh hưởng DDT đến môi trường sức khỏe người 1.2 Các phương pháp tính lượng tử hóa 1.2.1 Các phương pháp tính gần lượng tử 1.3 Các phương pháp tính gần 17 1.3.1 Phương pháp AB-initio 17 1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 18 1.4 Phương pháp điện hóa phân hủy DDT 24 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1 Hóa chất – Thiết bị 25 2.1.1 Hóa chất 25 2.1.2 Thiết bị 25 2.2 Phương pháp nghiên cứu 25 2.2.1 Phương pháp quét tuần hoàn (CV) 25 ii 2.2.2 Phương pháp tính lượng tử 27 2.3 Thực nghiệm 36 2.3.1 Khảo sát phổ CV 36 2.3.2 Khảo sát mối quan hệ lý thuyết với thực nghiệm 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Khảo sát phổ CV 37 3.2 Kết xác định lượng cho phân tử DDT 38 3.3 Khả chuyển hóa DDT tính tốn lượng tử 39 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 iii DANH MỤC CÁC BẢNG TT Số hiệu Nội dung Trang Bảng 1.1 Các đồng phân phổ biến DDT Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý DDT Bảng 2.1 Phương pháp tính tốn hàm sở 31 Bảng 2.2 Cửa sổ đơn lệnh 33 Bảng 2.3 Đơn lệnh Process 35 Bảng 3.1 Giá trị điện phản ứng chu kì qt 38 Bảng 3.2 Kết tính tốn với giá trị G phản ứng 39 Bảng 3.3 Mối tương quan lý thuyết thực nghiệm 40 iv DANH MỤC CÁC HÌNH TT Số hiệu Nội dung Trang Hình 2.1 Đồ thị qt vòng cyclicvoltametry 26 Hình 2.2 Quan hệ dòng điện cực đại với tốc độ quét 27 Hình 2.3 Biểu tượng Gaussian 03 28 Hình 2.4 Cửa sổ chương trình 29 Hình 2.5 Cửa sổ Job Entry 30 Hình 2.6 Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit) 33 Hình 3.1 Phổ CV chu kì 37 v KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh BVTV Bảo vệ thực vật DDT Diclo Diphenyl Tricloetan DDD DDE Diclo Diphenyl Dicloetan Diclo Diphenyl Dicloetylen EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ American Environmental Protection Agency FAO Tổ chức Nông lương Thế giới The Food and Agriculture Organization HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật Liều lượng gây chết 50% vật thí nghiệm Các chất nhiễm hữu khó Persistent Organic Pollutant phân hủy Ultraviolet ray Tia tử ngoại LD50 POPs UV WHO IARC Diclo Diphenyl Tricloethane Diclo Diphenyl Dicloethane Tổ chức Y tế Thế giới World Health Organization Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu Intermational Agency for Reseach on Cancer ung thư vi MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hóa lượng tử khoa học ứng dụng lý thuyết học lượng tử để giải thích vấn đề lĩnh vực hóa học Sự xuất hóa học lượng tử yêu cầu phát triển nội lý thuyết hóa học nhằm giải thích quy luật tích lũy lâu thực nghiệm Ngày hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc khảo sát q trình hóa học Hóa lượng tử thực số nghiên cứu mà thực nghiệm làm nghiên cứu trạng thái chuyển tiếp, hợp chất trung gian, ion, gốc tự có thời gian tồn tương đối ngắn Hóa lượng tử cung cấp thông tin nhiệt động động học phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S, số tốc độ, đường phản ứng, chế phản ứng Trong thập niên cuối kỷ 20, phát triển mạnh mẽ khoa học kỹ thuật máy tính thúc đẩy ngành hóa lí phát triển đa dạng nhanh chóng Nhiều vấn đề phản ứng hóa học dự đoán trước tiến hành thực nghiệm Bằng ứng dụng cài đặt máy tính có tốc độ xử lý cao người ta thực tốn hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần lớn vấn đề hóa học, miễn chọn phương pháp thích hợp Hiện có nhiều phần mềm tính hóa học lượng tử đời như: Mopac, Gaussian, Hyperchem, Origin … Với mong muốn hiểu sâu hóa lí, đặc biệt vấn đề lượng tử hiểu thêm phần mềm hóa học áp dụng phần mềm để giải yêu cầu tốn hóa học, em lựa chọn đề tài “Tương quan lý thuyết thực nghiệm nghiên cứu phân hủy DDT” Mục đích nghiên cứu Tìm mối tương quan lí thuyết thực nghiệm trình phân hủy DDT Đối tượng nghiên cứu - Phần mềm lượng tử Gaussian 09; Gaussview; Chemcraff - Các tham số cấu trúc, tham số lượng tử - Đại lượng nhiệt độngH,giá trị lượng phản ứng G Phương pháp nghiên cứu - Sửdụng mô hình lượng tử phương pháp gần lượng tử để tính tốn - Phương pháp điện hóa CV Con trỏ di chuyển vùng cách ấn phím Tab- sang vùng sau; Shift+Tab - vùng trước, hay nhấp chuột thẳng vào vùng muốn chuyển đến Sau đây, điền liệu nhập vào cửa sổ Job Entry để tính lượng phân tử nước (H2O) Chuyển chạy đến vùng Route Section Vùng chứa lệnh để thực việc tính tốn Điền dòng sau vào vùng Route Section: #T RHF/6-31G(d) Test Để xác định phương pháp tính tốn hàm sở dùng cho phép tnh này.Các từ khóa ghi bảng 2.1 Bảng 2.1.Phương pháp tính tốn hàm sở Từ khóa RHF Ý nghĩa Restricted Hartree-Fock (restricted: khơng có điện tử khơng cặp phân tử) 6-31G(d) Dùng hệ hàm sở 6-31G(d) (là hệ hàm sở hữu hiệu thường sử dụng) Với dòng xác định phép tính dùng RHF với hệ hàm sở 6-31G(d) Các dòng Route Section bắt đầu với dấu #: - #T : yêu cầu có kết in mà thơi - #N (hoặc khơng kèm ký tự khác): xuất liệu bình thường - #P: xuất tối đa liệu Vùng Route Section phải gồm: Từ khóa phương pháp tnh; Từ khóa hệ hàm sở Các từ khóa phụ để xác định thêm loại phép tính mong muốn nhiệm ý phụ Từ khóa Test cho biết phép tnh thử nghiệm kết tnh tốn khơng lưu trữ vào hồ sơ Chuyển trỏ đến vùng Title Section, vùng chứa thông tin ngắn gọn (thướng có hàng) để mơ tả phép tính Thí dụ: nhập câu sau vào Title Section: My first job: water single point energy Các nội dung Title Section xuất liệu xuất lưu mục lưu trữ Gaussian khơng dùng chương trình Chuyển trỏ đến vùng Charge&Multipl Vùng vùng kế tếp (Molecular Specification) xác định cấu trúc phân tử cần khảo sát Điện tích độ bội phân tử ghi vùng dạng số nguyên cách hay nhiều khoảng cách Vì nước phân tử trung hòa nên điện tích 0.Độ bội tương ứng với cách xếp điện tử phân tử Nước khơng có điện tử khơng ghép đơi phân tử trạng thái singlet với độ bội spin Nhập giá trị sau vào vùng Charge&Multipl.: Vùng Molecular Specification ghi loại vị trí nguyên tử phân tử (tọa độ Descartes dùng phép tính này) Nhập liệu sau vào vùng Molecular Specification: O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 Các liệu cần thiết cho phép tnh cung cấp hình có dạng hình 2.6 Hình 2.6.Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit) Ba biểu tượng bên cạnh phải cửa sổ dùng để trở đơn lệnh theo ba cách khác bảng 2.2 Bảng 2.2 Cửa sổ đơn lệnh Icon Tác dụng Đơn lệnh file Trở đơn lệnh bắt đầu thực phép Exit & Run tính Trở đơn lệnh Exit Bõ liệu nhập trở đơn lệnh Abandon Data Chọn Save Job hay Save Job As từ đơn lệnh File lưu liệu nhập vào tập tin Cần chọn thư mục tên tập tin (.gif, gaussian job file) Chọn Exit từ đơn lệnh File hay nhấp chuột lên icon Exit để trở cửa sổ chương trình Lưu ý vùng Output file lúc có tên tập tin mà liệu tính lưu vào (water.out) Dữ liệu xuất xuất cửa sổ lớn, dòng chữ Run Progress Có thể bắt đầu phép tính hai cách sau: Chọn icon Run; Chọn Begin Processing từ đơn lệnh Process ❖ Thực việc tính tốn Bắt đầu thực phép tính hai cách nói trên.Khi phép tính thực hiện, vùng Run Progress cho biết diễn tến q trình tính tốn Thí dụ: Dòng cho biết phép tính thực Link 302 (mọi phiên Gaussian chia thành khoảng 75 Link có chức tính tốn riêng) Ngồi ra, dòng trạng thái cạnh hình xuất thơng tin Link thực Thí dụ: Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính tốn mục đơn lệnh Process hay icon tương đương (Bảng 2.3) Bảng 2.3 Đơn lệnh Process Icon Tác dụng Đơn lệnh Process Tạm ngừng tức khắc Pause Tạm ngừng sau Link hành kết thúc Pause @ Next Link Bắt đầu lại phép tính bị tạm dừng Resume Chấm dứt phép tính hành Kill Job Dữ liệu xuất trình bày vùng OutputDisplay Vùng cuộn lên hay kéo xuống để xem muốn Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thơng báo: Khi cửa sổ Output chứa liệu xuất từ phép tính ❖ Xem xét diễn giải liệu xuất Xem xét liệu xuất, Ở phần liệu xuất thấy thơng báo có dạng: SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U after cycles Cho biết lượng hệ thống tính theo cách RHF Ở gần cuối cửa sổ output có thơng tin, như: Job CPU time: O days O hours minutes 12.6 seconds Files lengths (Mbytes): RWF=5 Int=1 D2E=0 Chk=1 Scr=0 Normal termination of Gaussian 98 Cho biết phép tính thực tốt cung cấp số liệu thống kê phép tính 2.3 Thực nghiệm 2.3.1 Khảo sát phổ CV Quét CV chu kì với 10 mL dung dịch chứa C2H5OH + CaCl20,05M + DDT 0,05mM, tốc độ quét 15 mV/s, khoảng 0,0 đến -2,1V 2.3.2 Khảo sát mối quan hệ lý thuyết với thực nghiệm Dựa vào kết kí thuyết thực nghiệm giá trị Epư chu kì phản ứng phản ứng catot Tính lượng phản ứng G theo biểu thức: G = -nEF, với: n: số điện tch trao đổi E: Thế điện cực phản ứng F: Hằng số Flank (F = 96500) Xét khả tách nguyên tử clo đính với nguyên tử C sp3 (nguyên tử C no) => Năng lượng phản ứng G Tại catot xét giá trị Epư chu kỳ khác Từ đó, tính giá trị G theo cơng thức: G = -nFE +So sánh giá trị lượng phản ứng vừa tính trên, theo hệ số a +Nêu nhận xét mối quan hệ hai giá trị (đặt a hệ số đánh giá tương quan lí thuyết thực nghiệm) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát phổ CV Kết nghiên cứu phổ CV mẫu chứa DDT xác định hình 3.1 J, mA/cm 0.0 a -0.5 c -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -2.5 c1 -2.0 -1.5 -1.0 E, V(Ag/AgCl) -0.5 0.0 Hình 3.1.Phổ CV chu kì Kết cho thấy có xuất phản ứng điện hóa đường catôt anôt (c1) Để nghiên cứu cụ thể thơng số điện hóa nhánh catơt ứng với q trình khử điện hóa DDT, chúng tơi tến hành phân nhánh xác định đường CV nhánh catơt chu kì CV Có thể dễ dàng phân biệt phản ứng khử dẫn xuất DDT.Phân tch dạng đường cong phân cực catôt phản ứng nhận biết điểm bắt đầu, vùng động học vùng dòng tới hạn.Tuy nhiên dạng đường cong catơt chu kì khác với chu kì sau, hình 3.1 Chu kì đến có dạng đường tương tự nhau, chứng tỏ trình điện hóa ổn định Giá giá trị điện phản ứng 1, phổ CV giới thiệu bảng 3.1 Bảng 3.1 Giá trị điện phản ứng chu kì quét Chu kỳ EPƯ -0,46 -0,35 -0,35 -0,35 -0,35 3.2 Kết xác định lượng cho phân tử DDT ❖ Khả 1: Tách nguyên tử clo đính với nguyên tử Csp3 ∆H = 390,835 eV ∆H = E 1– E2 = 390,835kcal Với E1 = 4735,302kcal E2 = 4344,467kcal ❖ Khả 2: Tách nguyên tử clo đính với nguyên tử Csp2 ∆H = 390,901 eV ∆H = E 1– E2 = 390,901kcal Với E1 = 4735,368kcal E2 = 4344,467 kcal Kết trình thay nguyên tử clo nguyên tử hidro cho thấy phản ứng có ∆H > 0, chứng tỏ phản ứng phản ứng thu nhiệt với hiệu ứng nhiệt phản ứng 390,8354kcal/mol Kết cho thấy, khả tách nguyên tử clo phân tử DDT theo khả tiêu tốn lượng so với khả Khả tách theo cho thấy lượng chất tham gia phản ứng phải vượt qua để tạo thành sản phẩm 4735,302 (kcal), với khả 4735,368 (kcal) Kết cho thấy với phân tử DDT tham gia vào phản ứng ưu tiên xảy theo khả 3.3 Khả chuyển hóa DDT tính tốn lượng tử Thơng qua kết tnh tốn lượng tử cho thấy, trình tách nguyên tử clo phân tử DDT có lượng tiêu hao thấp nhiều so với trình tách lúc nguyên tử clo Quá trình tách có têu hao lượng gần tương đương với giá trị lượng mà chất phản ứng phải vượt qua 4735,302; 4344,442; 3953,523 kcal Các giá trị bù lại trình phản ứng Các trình thu nhiệt với ∆H> 0,6 Bảng 3.2 Kết tính tốn với giá trị G phản ứng Chu kỳ EPƯ -0,46 -0,35 -0,35 -0,35 -0,35 G 44390 34064,5 33968 33775 33871,5 ❖ Khả 1: Tách nguyên tử clo đính với nguyên tử Csp3 (nguyên tử C no) ∆H = 390,835kcal ∆H = E1– Với E2 = 390,835kcal E1 = 4735,302kcal E2 = 4344,467kcal ❖ Khả 2: Tách nguyên tử clo đính với nguyên tử Csp2 (nguyên tử C không no) ∆H = 390,901 eV ∆H = E 1– E2 Với E1 E2 = 390,901kcal = 4735,368 kcal = 4344,467 kcal Kết trình thay nguyên tử clo nguyên tử hidro cho thấy phản ứng có ∆H > 0, chứng tỏ phản ứng phản ứng thu nhiệt với hiệu ứng nhiệt phản ứng 390,835kcal/mol Kết cho thấy, khả tách nguyên tử clo phân tử DDT theo khả tiêu tốn lượng so với khả Khả tách theo cho thấy lượng chất tham gia phản ứng phải vượt qua để tạo thành sản phẩm 4735,302 (eV), với khả 4735,368398 (eV) Kết cho thấy với phân tử DDT tham gia vào phản ứng ưu tiên xảy theo khả Giá trị lượng phản ứng lí thuyết thực nghiệm giới thiệu bảng 3.3 Bảng 3.3.Mối tương quan lý thuyết thực nghiệm Năng lượng phản ứng G Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Chu kì Lý thuyết 4735,302 4735,302 4735,302 4735,302 4735,302 Thực nghiệm 44390 34064,5 33968 33755 33871,5 Hệ số a 9,37 7,19 7,17 7,13 7,15 Kết từ bảng 3.3 cho thấy, kết tnh tốn lí thuyết thực nghiệm cho giá trị tương đối xác.Giá trị tnh toán gần với giá trị thực nghiệm, sai số q trình tính tốn chấp nhận được.Vì vậy, sử dụng phương pháp tnh tốn để dự đoán giá trị lượng phản ứng hướng phản ứng xảy KẾT LUẬN Qua q trình thực nghiệm rút số kết luận sau: Tính tốn số giá trị lượng trình phân hủy DDT phương pháp tính tốn lượng tử Xác định giá trị điện trình khử DDT phương pháp CV Biết mối tương quan lí thuyết thực nghiệm q trình chuyển hóa clo phân tử DDT TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Vũ Ngọc Ban, Nguyễn Văn Đậu, Lê Kim Long, Từ Vọng Nghi, Lâm Ngọc Thiềm, Trần Thạch Văn (2008), Một số chuyên đề hóa học nâng cao trung học phổ thơng, NXBGD [2] Phạm Ngọc Bằng, Trần Trung Ninh, Trang Thị Lân, Hoàng Thị Chiên, Nguyễn Văn Hiểu, Võ Văn Duyên Em, Dương Huy Cẩn, Phạm Ngọc Sơn (2009), Ứng dụng công nghệ thông tin chuyền [3] thông (ITC) dạy học hóa học, tập 2, NXB ĐHSP Nguyễn Thị Duân (2010), Nghiên cứu tham số cấu trúc hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy Hiđrocacbon khơng no có nối đơi, mạch hở phần mềm lượng tử Hyperchem, Khóa luận [4] tốt Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2003), Cơ sở lí thuyết q trình hóa học, NXBGD [5] Khương Thị Nhật Hạ (2015), Ảnh hưởng pH đến trình phân hủy số hợp chất hữu khó phân hủy (POP) [6] Fe(0) siêu mịn, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHSP Hà nội Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hóa học xúc tác, NXBGD [7] Nguyễn Đình Huề (2003), Giáo trình hóa lí, tập 1,2, NXBGD [8] Trần Thành Huế (2000), Hóa học đại cương, tập 1, NXBGD [9] Phan Thị Ngát (2013), Nghiên cứu xử lý đất ô nghiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POP) phương pháp chiết nước phụ gia QH2, Khóa luận tốt nghiệp,Đại học Sư phạm Hà Nội [10] Trần Văn Nhân (2003), Hóa lí, tập 1,2, NXBGD [11] Phần mềm lượng tử Gaussian 09 [12] Đào Đình Thức (2002), Hóa học đại cương, tập 2, Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, NXBĐHQGHN [13] Trần Trọng Tuyền (2014), Nghiên cứu q trình khống hóa số chất hữu gây nhiễm khó phân hủy (POP) bột sắt nano, Luận văn thạc sỹ, Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng Anh [14] Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John Millam,…(2009), GaussView Reference, Gaussian, Inc [15] John A Keith, Emily A Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp 3187-3206 [16] Kristin S Along, George C Sheilds (2010), “Chapter Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp 113-138 [17] Vyacheslav S Bryantsev, Mamadou S Diallo, Adri C T van Duin, William A Goddard III (2009), “Evaluaton of B3LYP, X3LYP and M06-Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computaton, 5, pp 1016-1026 [18] Https://comp.chem.umn.edu/Chem8021/gv 44 ... em lựa chọn đề tài Tương quan lý thuyết thực nghiệm nghiên cứu phân hủy DDT Mục đích nghiên cứu Tìm mối tương quan lí thuyết thực nghiệm trình phân hủy DDT Đối tượng nghiên cứu - Phần mềm lượng... HÓA HỌC NGUYỄN THỊ LOAN TƯƠNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY DDT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học ThS Trần Quang Thiện HÀ NỘI, 2017... sát mối quan hệ lý thuyết với thực nghiệm 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Khảo sát phổ CV 37 3.2 Kết xác định lượng cho phân tử DDT 38 3.3 Khả chuyển hóa DDT tính