BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - LA THỊ HẰNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE LiFe1-XMXPO4/GRAPHENE LÀM CATHODE ĐỂ CẢI THIỆN TÍNH NĂNG ĐIỆN HĨA PIN SẠC LITHIUM-ION TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ TP.HCM-2019 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam …… ….………… Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm Luận án lưu tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, lượng không tái tạo dần trở nên cạn kệt, ô nhiễm mơi trường biến đổi khí hậu đáng lo ngại Trái đất Chính điều thúc đẩy phát triển lượng tái tạo như: mặt trời, gió, thủy triều, địa nhiệt để giảm thiểu khai thác nguồn lượng hóa thạch đảm bảo tính thân thiện mơi trường Tuy nhiên, nhược điểm dạng lượng tính khơng liên tục phụ thuộc vào điều kiện thời tiết gây cản trở cho việc khai thác sử dụng hiệu nguồn lượng Do đó, giải pháp cần đẩy mạnh phát triển thiết bị lưu trữ lượng tái tạo chuyển hóa thành điện cần thiết nhiệm vụ quan trọng chiến lược phát triển lượng tái tạo Từ đời, công nghệ pin sạc lithium-ion (Li-ion) mang lại thành tựu lớn cho lĩnh vực khoa học góp phần mang lại cải tiến ngày mẻ, đa dạng đại cho lĩnh vực công nghệ điện điện tử Pin sạc chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử di động cầm tay lợi đặc trưng mà nguồn pin sạc khác so sánh như: sức điện động pin lớn, mật độ lượng cao, tuổi thọ bền, nhẹ, tính linh hoạt thiết kế Với tính bật pin sạc Li-ion thay pin sạc dự phòng truyền thống Những năm gần đây, Pin sạc thương mại LiCoO2 mang lại cho lĩnh vực ứng dụng nhiều thiết thực lĩnh vực thiết bị điện tử Tuy nhiên vật liệu giá thành cao (Co chiếm 0,001% vỏ trái đất) không an tồn Co có tính độc Hơn nữa, LiCoO2 có cấu trúc lớp nên khơng bền LiFePO4 (LFP) với cấu trúc olivine đánh giá ứng cử viên tiềm làm cathode cho pin Li-ion ưu điểm như: dung lượng tương đối cao, phẳng, ổn định, an toàn, rẻ tiền thân thiện với mơi trường Fe chiếm 1,500% hàm lượng Co chiếm 0,001% vỏ trái đất cịn tồn số nhược điểm: cấu trúc bền olivine ion Li+ khuếch tán theo hướng [010] cấu trúc đường hầm olivine nên hệ số khuếch tán thấp (10-12-10-14 S.cm-2) độ dẫn điện (10-9-10-10 S.cm1 ) Ngoài ion Fe2+ vật liệu LFP dễ bị oxi hóa, thách thức lớn để thương mại hóa vật liệu Qua tìm hiểu cơng bố giới kế thừa giá trị nghiên cứu trước đó, đề tài luận án hướng đến: “Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/ graphene làm cathode để cải thiện tính điện hóa pin lithium-ion” tìm hiểu ảnh hưởng pha tạp kim loại khác đến động học khuếch tán ion Li+ cấu trúc vật liệu pha tạp giải thích khác biệt tính điện hóa pin Bên cạnh đó, với phủ graphene để tạo composite điện cực xem xét đánh giá phạm vi cấu trúc, hình thái tính chất điện hóa vật liệu pha tạp Các kết nghiên cứu đề tài góp phần giải vấn đề cấp thiết vật liệu LFP để đưa dòng pin sạc với giá thành thấp hơn, an tồn, thân thiện với mơi trường Mục tiêu nghiên cứu luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr có kích thước hạt nano, đơn pha có độ kết tinh tốt, đạt thơng số điện hóa yêu cầu vật liệu điện cực dương cho pin Li-ion như: độ dẫn điện, hệ số khuếch tán dung lượng đem lại tốt so với vật liệu LFP tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) Các mục tiêu cụ thể cần thực sau: - Nghiên cứu quy trình tổng hợp, khảo sát thông số tỉ lệ, nhiệt độ, dung môi…ảnh hưởng đến hiệu tổng hợp vật liệu cấu trúc olivine LFP phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) - Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Gr, nghiên cứu cấu trúc, hình thái học thành phần hóa học vật liệu - Nghiên cứu trình động học đan cài ion Li+ sau pha tạp ion kim loại Mn+ (Ni, Y, Mn) với nhiều tỉ lệ pha tạp khác nhau, xem xét thay đổi sau pha tạp phủ graphene lên vật liệu LFP - Nghiên cứu đánh giá tính liên kết vật liệu với màng mỏng graphene, cấu trúc LiFe1-xMyPO4/Gr vai trò graphene đến tính chất dẫn điện tính chất điện hóa lên vật liệu - Đánh giá tính điện hóa (dung lượng, độ bền phóng sạc) vật liệu điện cực LiFe1-xMxPO4/Gr mơ hình bán pin cúc áo CR2032 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI Pha tạp nhiều kim loại khác (Mn, Ni, Y) đồng thời sử dụng carbon hữu (in-situ) kết hợp graphene (ex-situ) chế tạo nên vật liệu nano composite với tinh thể vật liệu LiFe1-xMxPO4 /Gr mạng lưới tổ ong graphene dựa chênh lệch độ âm điện nguyên tử tạo hiệu ứng hút điện tích mạng lục giác graphene LFMP tạo nên vật liệu composite có cấu trúc bền vững tính chất điện hóa tốt Điểm so với cơng trình cơng bố trước thực riêng rẽ phủ graphene lên LiFePO4 tạo vật liệu LiFePO4/Gr pha tạp kim loại M vào cấu trúc vật liệu LiFe1-xMxPO4 Đã chứng minh quy luật: sau pha tạp kim loại M, cấu trúc vật liệu dịch chuyển tuyến tính tn thủ theo định luật Vegard khơng làm ảnh hưởng đến cấu trúc olivine Luận án làm sáng tỏ vấn đề pha tạp kim loại đồng thời phủ graphene tạo nên vật liệu trình khống chế khuếch tán chiếm ưu trình khống chế động học Ion Li+ di chuyển cấu trúc olvine phụ thuộc chủ yếu vào khuếch tán vật liệu Đây sở để lý giải cải thiện hệ số khuếch tán độ dẫn điện (5,1.10-3 S.cm-1) tăng 104-105 lần, hệ số khuếch tán tăng xấp xỉ 100 lần so với LiFePO4 lý thuyết, dẫn đến việc hiệu suất điện hóa cải thiện rõ rệt với dung lượng đạt 155-165 mAh.g-1 C/10 Mẫu Mẫu đạt dung lượng cao STM2/G2 (20% Mn 5% graphene) với dung lượng 165 mAh.g-1 hiệu suất phóng sạc ổn định sau 150 chu kì (96%) Bằng phương pháp nhiệt dung môi, chế tạo thành công vật liệu composite LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr có dung lượng gần với dung lượng lý thuyết LFP ổn định 150 chu kì Như vậy, vật liệu nano composite LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr (20% Mn 5% graphene) vật liệu dùng làm cathode pin sạc Li-ion từ định hướng mở rộng phạm vi ứng dụng quy mơ cơng suất cao CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Huynh Le Thanh Nguyen, Nguyen Thi My Anh, Tran Van Man, La Thi Hang, Tran Thu Trang, Tran Thi Thuy Dung, Electrode composite LiFePO4@carbon: structure and electrochemical performances, Journal of Nanomaterials,2019, 1-10 La Thi Hang, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, Huynh Le Thanh Nguyen, Le My Loan Phung Modification of nano-sized LiFePO4 via nickel doping and graphene coating, International Journal of Nanotechnology, 2019, 914-924 Dinh Duc Thanh, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, La Thi Hang, Le My Loan Phung, The impact of carbon additives on lithium ion diffusion kinetic of LiFePO4/C composites, The Science and Technology Development Journal, 22(1) 2019, 173-179 La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Le My Loan Phung, Olivine structured LiFexYyPO4/C composite synthesized via solvothermal route as cathode material for lithium batteries, Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018, 267-271 Bui Thi Thao Nguyen, Doan Thi Kim Bong, La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Hoang Xuan Tung, Nguyen Thi My Anh, -Modification of Ketjenblack EC-600JD carbon as filler in cathode material for lithium-ion battery, Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018, 262-266 Nguyen Thi My Anh, Doan Luong Vu, Nguyen Thai Hoa, Le My Loan Phung, Nguyen Ba Tai, La Thi Hang, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Nhi Tru-Characterization of LiFePO4 nanostructures synthesized by solvothermal method Journal of Science and Technology, Technical universities 118, 2017, 45-50 La Thi Hang, Le My Loan Phung, Nguyen Thi My Anh, Hoang Xuan Tung, Doan Phuc Luan, NguyenNhi Tru- Enhancement of li–ion battery capacity using nickel doped LiFePO4 as cathode material Journal of Science and Technology 55_1B, 2017, 267-283 La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Nguyen Thi My Anh, Le My Loan Phung, Doan Luong Vu, Doan Phuc Luan, –Microwave-assisted solvothermal synthesis of LiFePO4/C nanostrutures for lithium ion batteries, Proceedings of the 5th Asian Materials Data Symposium HaNoi10, 2016, 343-352 CHƯƠNG TỔNG QUAN Trình bày sơ lược tổng quan pin sạc Li-ion lịch sử phát triển, tình hình nghiên cứu nước giới Đánh giá tầm quan trọng pin sạc Li-ion đặc biệt quan tâm chúng có nhiều ưu điểm tính chất điện hóa độ bền đặc biệt tác động tích cực đến mơi trường so với nguồn lưu trữ hóa học khác Nghiên cứu nguyên lí hoạt động cấu tạo pin từ phân tích rõ ưu nhược điểm pin để hướng đến khắc phục hạn chế thiết bị lưu trữ lượng Các khảo sát cho thấy nghiên cứu gần tập trung vào thay đổi thành phần vật liệu cathode để tăng hiệu suất phóng sạc độ bền pin Tìm hiểu thu thập tài liệu, cơng trình cơng bố loại vật liệu điện cực cathode hướng cải thiện Đánh giá ưu diểm vật liệu lí tường LiFePO4: dung lượng tương đối cao (170 mAh.g-1), vùng phóng sạc phẳng ổn định ( 3,45 V vs Li+/Li), khối lượng nhẹ, giá thành tương đối rẻ (18-20 USD/kg bột vật liệu) trữ lượng Fe giàu vỏ trái đất (1,5%) Ngoài ra, Fe ngun tố trung tính nên khơng nguy hại đến mơi trường Tuy nhiên, thương mại vật liệu thách thức lớn Fe nguyên tố dễ bị oxi hóa, ion Li+ linh động di chuyển hướng nhiễu xạ [010] cấu trúc đường hầm olivine nên độ dẫn điện (10-9-1010 S.cm-1) hệ số khuếch tán thấp (10-12-10-14 cm2.s-1) Nghiên cứu đưa giải pháp để khắc phục nhược điểm vật liệu này: kiểm sốt kích thước hạt (i) dạng nano mét (nm), dao động kích thước từ 50-350 nm giúp cải thiện tính chất điện hóa rút ngắn khoảng cách biên độ oxi hóa khử Mặt khác, giảm kích thước hạt làm tăng mật độ điện tử, rút ngắn quãng đường khuếch tán ion Li+ làm tăng hệ số khuếch tán Một hướng cải thiện khác nghiên cứu quan tâm pha tạp kim loại (ii) làm giàu mật độ điện tử làm dịch chuyển vùng tăng khả dẫn điện vật liệu Phủ carbon (iii) lên vật liệu đánh giá cao dẫn điện tốt diện tích tiếp xúc bề mặt lớn cầu nối dẫn điện ngăn ngừa ăn mòn điện cực hạn chế tiếp xúc với khơng khí CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu LiFePO4, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr Các chất dùng để tổng hợp vật liệu LFP, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr gồm: LiOH.H2O (98%); FeSO4.7H2O (99,9%), H3PO4 (99,98%) xuất xứ (Fisher, Mỹ); Mn(NO3)2.4H2O (99,98%); Y(NO3)2.6H2O (99,9%),Ni(NO3)2.6H2O, ascorbic acid (99,87%); ethylene glycol (99,87%), graphene xuất xứ (Meck, Đức) Các tiền chất cân, đong dựa hệ số tỉ lượng công thức hóa học vật liệu cần tổng hợp cân phân tích số lẻ dựa vào tỉ lệ Li:Fe:P số mol Li làm chuẩn (0,03 0,027, 0,025 mol) (Bảng 2.3) Tác giả khảo sát kiểm chứng tỉ lệ 3:1:1 mang lại kết tốt để đạt vật liệu đơn pha có độ kết tinh tốt; ascorbic acid đóng vai trị nguồn carbon hữu yếu tố gián tiếp ngừa oxi hóa Fe2+ đóng vai trị tác nhân khử chuyển ion Fe3+về Fe2+ Dung mơi hịa tan hỗn hợp dung mơi ethylene glycol/ nước (EG/H2O) theo tỉ lệ 4:1 khuấy từ đến đồng nhất, dung mơi có vai trị làm tăng độ nhớt hạn chế khả kết tụ hạt kiểm sốt kích thước hạt Ngồi ra, nhiệt độ sôi ethylene glycol tương đối cao nên bảo tồn dung mơi q trình tinh thể tạo thành nhiệt 180 oC Hỗn hợp phản ứng cho vào bình thép khơng gỉ với thơng số (200 oC, Pa, 200 ml) nấu bể điều nhiệt nhiệt độ ổn định 180 oC, 5-7 h Sau đó, lọc rửa acetone thu chất rắn màu xanh xám đen xám tùy thuộc hàm lượng carbon, sấy nhiệt độ 70 oC (10 h), bảo quản vật liệu glove box, nung nhiệt độ 550 oC khoảng h Vật liệu thu dạng bột màu đen xanh Số liệu tiền chất dùng tổng hợp LFP (Bảng 2.3); pha tạp Mn, Ni, Y (Bảng 2.4); pha tạp phủ graphene (Bảng 2.5) Bảng 2.3 Khối lượng /thể tích tiền chất tổng hợp vật liệu LFP Kí hiệu mẫu A ST01 ST02 ST03 LiOH.H2O (g) 41,96 1,2588 1,1329 1,0490 FeSO4.7H2O (g) 278,01 2,7801 2,7801 2,7801 ST00 1,2588 2,7801 C6H8O6 (g) 176,12 0,2202 0,2202 0,2202 - H3PO4 (g) 97,99 1,1596 1,1596 1,1596 1,1596 H2O (ml) 20 20 20 100 Tỉ lệ Li:Fe: P 3,0:1:1 2,7:1:1 2,5:1:1 3,0:1:1 C6H8O6 (g) 176,12 0,2202 0,2202 0,2202 0,2202 H3PO4 (g) 97,99 1,1596 1,1596 1,1596 1,1596 1,1596 1,1596 1,1596 1,1596 C2H4(OH)2 (ml) 80 80 80 - Bảng 2.4 Khối lượng tiền chất tổng hợp LFP pha tạp kim loại M Kí hiệu mẫu pha tạp kim loại Khối lượng mol STN1 STN2 Ni2+ STN3 Mn2+ Mn2+, Ni2+ Y3+ FeSO4.7H2O (g) 278,01 2,6970 2,6411 2,5029 STM1 LiOH.H2O (g) 41,96 1,2588 1,2588 1,2588 1,2588 2,2241 M(NO3)n.6H2O (g) 0,0872 0,1454 0,2908 0,5740 STM2 1,2588 2,0851 0,4305 STM3 1,2588 2,2241 0,4305 0,1454 0,2202 0,2202 STY1 STY2 STY3 1,2588 1,2588 1,2588 2,6970 2,7245 2,7523 0,1149 0,0766 0,0383 0,2202 0,2202 0,2202 1,1596 Bảng 2.5 Khối lượng cần để tổng hợp LiFe1-xMxPO4/Gr LiOH.H2O FeSO4.7H2O M(NO3)n.6H2O C6H8O6 H3PO4 Graphene Mẫu (g) (g) (g) (g) (g) (g) STN1-G1 1,2588 2,6411 0,1454 0,22015 1,1596 0,0861 STN2-G2 1,2588 2,6411 0,1454 0,22015 1,1596 0,1721 STM1-G1 1,2588 2,2241 0,5740 0,22015 1,1596 0,0859 STM2-G2 1,2588 2,2241 0,5740 0,22015 1,1596 0,1718 1,2588 0,0766 0,22015 1,1596 0,0863 STY1-G1 2,7245 STY2-G2 1,2588 2,7245 0,0766 0,22015 1,1596 0,1727 STM3-G1 2,2241 0,4305 0,1454 1,2588 0,22015 1,1596 0,0845 Ni(NO3)2.6H2O = 290,8; Mn(NO3)2.6H2O = 287,04; Y(NO3)3.6H2O = 383, tỉ lệ Li:Fe:P=3:1:1, số mol Li làm chuẩn 0,03 mol, sai số phân tích 5.10-4 Quy trình tổng hợp vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr FeSO4.7H2O, AA M(NO3)n.3H2O H3PO4 (85%) EG/W (4:1) Khuấy từ EG/W (4:1) Khuấy từ LiOH.H2O Graphene EG/W (4:1) Khuấy từ EG/W (4:1) Rung siêu âm Bình tam giác (khuấy cơ, thổi Ar) Autoclave (180 oC; 5h) Lọc (Rửa, ly tâm) Sấy chân không (10h, 70 oC) Nung (550 C, h, Ar) o Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu composite LiFexMyNzPO4/Gr 2.2 Các phương pháp phân tích vật liệu Phương pháp chuẩn độ, XPS, EDS, AAS dùng để xác định lượng % hàm lượng Fe, Fe2+có vật liệu Đồng thời EDS, XPS, AAS phương pháp xác định thành phần nguyên tố hóa học tỉ lệ pha tạp XRD xác định cấu trúc thành phần pha Raman, TEM định tính có mặt graphene có mặt trọng vật liệu SEM, FESEM, HRTEM, TEM sử dụng để nghiên cứu hình thái vật liệu Cấu trúc vật liệu LFP, LiFe1-xMxPO4, LiFe1-xMxPO4/Gr phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) máy Bruker D8 Advance Viện INOMAR Rigaku/max 2500Pc Phịng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polyme & Compozite –ĐHBK Tp.HCM với xạ Cu-Kα, λ =1,5406 Å, khoảng góc quét = -90o; tốc độ quét: 0,25-1,00° s-1) Phổ Raman kỹ thuật giúp xác định thành phần dao động đặc trưng cấu trúc vật liệu thông qua tần số dao động liên kết Đặc biệt, phương pháp giúp xác định có mặt graphene định tính tương đối kích thước lớp màng mỏng grahene Thiết bị Horiba Jobin Yvon LabRAM HR300 dùng để đo phổ Raman với độ phóng đại 5-100 với cơng suất 10-25 mW bước sóng 514,5 nm, độ phân giải hệ đo cm-1 Dải phổ Raman trải rộng từ 100-3000 cm-1 Tốc độ gia nhiệt hoàn toàn chủ động phần mềm với sai số khoảng ±0,1oC, vật liệu đo dạng bột Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) thực khí argon, % hàm lượng mẫu bị biến thiên từ 100-1200 oC Khối lượng mẫu đem phân tích 1-150 mg, tốc độ quét 5-10 oC/phút, thời gian quét mẫu khoảng 50 phút, thực máy Seratam LABSYS Evo TG-DSC (0-1600 oC, 230 kV, 60 Hz) Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS dùng để định lượng hàm lượng kim loại mẫu từ xác định tỉ lệ kim loại pha tạp Trong đề tài này, thiết bị AA-6800 (Shimadzu, Nhật Bản), xạ kích thích có bước sóng 253,7 nm độ nhạy 0,1 ppm, chế độ đo CV-AAS Một kỹ thuật dùng để xác định thành phần hàm lượng nguyên tố có vật liệu phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Máy Hitachi SU6600 (điện kV, áp áp suất