TRƯƠNG ĐAI HOC SƯ PHAM HA NƠI KHOA HĨA HỌC ====== NGUYỄN THỊ MAI ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa Vơ HÀ NỘI - 2018 i TRƯƠNG ĐAI HOC SƯ PHAM HA NÔI KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ MAI ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa Vơ Người hướng dẫn khoa học ThS.LÊ ĐÌNH TUẤN HÀ NỘI – 2018 ii LỜI CẢM ƠN Sau khoảng thời gian tìm tòi, nghiên cứu, khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 SBA15 biến tính” hồn thành Ngồi cố gắng nỗ lực thân, tơi nhận khích lệ, giúp đỡ nhiều từ phía nhà trường, thầy cơ, gia đình bạn bè Trước hết, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy ThS.Lê Đình Tuấn - Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, người tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình xây dựng hồn thiện khóa luận tốt nghiệp Tơi xin cảm ơn thầy giáo khoa Hố học–Trường ĐHSP Hà Nội truyền đạt kiến thức quý báu cho chúng em suốt trình học tập Mặc dù cố gắng, song thời gian kinh nghiệm thân nhiều hạn chế nên khơng tránh khỏi thiếu sót Tơi mong nhận ý kiến đóng góp thầy giáo, bạn để đề tài tơi hồn thiện Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Mai Anh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer-Emmett-Teller CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide ĐHCT Định hướng cấu trúc HMS Vật liệu oxit silic có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học ứng dụng LCT Định hướng tinh thể lỏng MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự M41S Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 P123 Chất định hướng cấu trúc SBA15 Santa Barbara Amorphous 15 TEM Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Tử ngoại - Khả kiến DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Hình 2: Sự tương tác chất ĐHCT chất vô Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình 4: Cơ chế xếp silicat ống Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 11 Hình 6: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 12 Hình 7: Ảnh SEM vật liệu mao quản trung bình SBA15 điềuchế cách dùng: (a) TMOS làm nguồn SiO2; (b) DMF làm đồng dung môi; (c) THF làm đồng dung môi; (d) CTAB làm đồng templat ; (e)Na2SO4 (f) MgSO4 15 Hình : Sơ đồ tổng hợp SBA15 19 Hình : Sơ đồ tổng hợp SBA15 biến tính 20 Hình 10: Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 21 Hình 11: Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(Po - P)] theo P/Po 23 Hình 12: Quá trình phát quang điện tử 25 Hình 13: Giản đồ XRD (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH (d) SBA15-SO3H 26 Hình 14: Ảnh TEM mẫu SBA15 (trái) SBA15-SO3H (phải) 27 Hình 15: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA15 28 Hình 16: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA15-SO3H 29 Hình 17: Phổ XPS phân giải cao dải lượng liên kết S2p mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa)và SBA15-SO3H (phải) 30 DANH MỤC BIỂU BẢNG Bảng 1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Bảng 2: Các loại hóa chất sử dụng luận văn 18 Bảng 3: Khoảng cách mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD 27 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT 1.1.2 Phân loại vật liệu MQTBTT 1.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT 1.2.1 Chất định hướng cấu trúc 1.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 1.3 Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA15 12 1.3.1 Đặc điểm cấu trúc SBA15 12 1.3.2 Ứng dụng vật liệu SBA15 15 1.4 Biến tính bề mặt vật liệu SBA15 nhóm thiol (-SH) 16 CHƯƠNG II -THỰC NGHIỆM 18 2.1 Dụng cụ - hóa chất 18 2.1.1 Dụng cụ 18 2.1.2 Hóa chất 18 2.1.3 Pha dung dịch 18 2.2 Tổng hợp vật liệu 18 2.2.1 Tổng hợp vật liệu SBA15 18 2.2.2 Tổng hợp SBA15 biến tính 19 2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 21 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rownghen (X-ray diffraction:XRD) 21 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy: TEM) 22 2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 22 vii 2.3.4 Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 24 CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Kết nhiễu xạ tia X 26 3.2 Kết đo TEM 27 3.3 Kết đo BET 28 3.4 Kết phân tích XPS 30 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 viii MỞ ĐẦU Lý chon đề tài Trong hai thập kỷ vừa qua, chứng kiến đời phát triển hệ vật liệu mới, với tên gọi vật liệu “mao quản trung bình có cấu trúc trật tự”, viết tắt vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) (ordered mesoporous materials) Vật liệu chứa bên hệ mao quản đồng (đường kính mao quản, cách xếp, định hướng khơng gian,…), có bề mặt riêng lớn (từ vài trăm đến ngàn m /g), đường kính mao quản rộng (từ vài chục đến vài trăm Å), thể tích “rỗng” bên vật liệu lớn (vài cm /g) Sự tổng hợp thành công hệ vật liệu MQTBTT M41S (MCM41, MCM-48 MCM-50) đầu năm 1990 xem bước đột phá lĩnh vực tổng hợp vật liệu mao quản, vượt qua “giới hạn 10Å” đường kính mao quản vật liệu zeolit (aluminosilicat tinh thể) tồn thời gian dài (1960-1990) công nghệ xúc tác - hấp phụ Người ta kỳ vọng nhiều hệ vật liệu MQTBTT nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt lĩnh vực xúc tác, hấp phụ tách chất hệ phân tử lớn.Thế nhưng, phản ứng xúc tác bề mặt bên vật liệu mao quản trung bình (MQTB) xảy khơng thật đạt mong đợi Bởi vì, ngồi ưu điểm kể (mao quản rộng, diện tích bề mặt cao, thể tích rỗng lớn), vật liệu MQTBTT có hai nhược điểm bản: Xét quan hệ gần (liên kết nguyên tử, phân tử,…tạo vật liệu) vật liệu MQTBTT có cấu trúc vơ định hình Do đó, vật liệu bền nhiệt, thủy nhiệt, thủy phân hóa học so với vật liệu zeolit Cho đến người ta thành công việc tổng hợp vật liệu MQTBTT từ tiền chất oxit silic (TEOS, …) Do đó, vật liệu SiO2MQTBTT không chứa tâm axit cần thiết cho phản ứng xúc tác theo chếcacbocation, không chứa tâm xúc tác oxi hóa khử cho phản ứng chuyển dịch electron Thế nên, khứ, chắn tương lai, nhà khoa học-cơng nghệ phải sức tìm kiếm biện pháp nhằm khắc phục hai nhược điểm nói hệ vật liệu MQTBTT Do tơi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 SBA15 biến tính” Mục tiêu nghiên cứu Với mục đích gia tăng độ bền cấu trúc tạo tính đa dạng tâm vật liệu, khóa luận cố gắng thực nhiệm vụ sau: Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợpvật liệu MQTBTT SBA15 tương ứng với điều kiện thực nghiệm Việt Nam Vì hệ nay, xem vật liệu MQTBTT có độ dày thành mao quản lớn (so với vật liệu MQTB khác: MCM-41,…) Sự gia tăng độ dày thành mao quản tạo vật liệu có độ bền cấu trúc tốt Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) Đối tượng phạm vi nghiên cứu Do điều kiện thực nghiệm thời gian nghiên cứu có hạn, khóa luận lựa chọn đối tượng phạm vi nghiên cứu sau: -Vật liệu MQTBTT SBA15 - Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) Với định hướng nghiên cứu trên, nội dung cụ thể khóa luậnlà: Tiến hành tổng quan tài liệu (chương I):Nghiên cứu tổng quan lý thuyết SBA15 SBA15 biến tính 40 C, tiếp tục khuấy nhẹ 24 Hỗn hợp chuyển sang autoclave lót teflon làm già 100 C 48 Sau đó, kết tủa lọc, rửa nước cất sấy khô 24 100 C Tiếp theo, kết tủa đem nung 550 C để loại bỏ chất hữu ổn định cấu trúc vật liệu Có thể mơ tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau: Dung dịch chất ĐHCT TEOS (P123 + HCl) Gel (Khuấy 26 giờ,40 C) Làm già 100 C autoclave (48 giờ) Lọc, rửa, sấy (24 giờ, 100 C), nung (6 giờ, 550 C) Sản phẩm Hình 8:Sơ đồ tổng hợp SBA15 2.2.2 Tổng hợp SBA15 biến tính Vật liệu SBA15 biến tính nhóm thiol tổng hợp phương pháp thủy nhiệt, quy trình mơ tả sau: 4g P123 hòa tan vào 150ml HCl ~2M đến dung dịch suốt Tiếp theo 9g TEOS thêm vào dung dịch khuấy mạnh 40 C Sau 30 phút, lượng MPTMS theo tính tốn thêm vào hỗn hợp tiếp tục khuấy mạnh giờ, khuấy nhẹ thêm 24 Hỗn hợp sol-gel cho vào autoclave lót teflon làm 0 già 100 C 24 Kết tủa lọc, rửa sấy 70 C 24 Sau kết tủa chiết hồi lưu 150ml ethanol 90 C với thời gian 72 để loại bỏ chất ĐHCT Kết tủa lại tiếp tục lọc, rửa sấy 70 C 24 Tiếp sau đó, kết tủa đưa vào bình cầu, tiến hành oxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfonic (-SO3H) 24 40 C hỗn hợp H2O2 H2SO4 với tỉ lệ tính tốn trước Kết tủa lại tiếp tục lọc, rửa sấy 70 C 24 ta thu sản phẩm Có thể mơ tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau: Dung dịch chất ĐHCT (P123 + HCl) TEOS Gel (Khuấy 30 phút, 40 C) MPTMS Gel (Khuấy 26 giờ, 40 C) Làm già autoclave (24 giờ, 100 C) Lọc, rửa, sấy Chiết hồi lưu (72 giờ, 90 C) Lọc, rửa, sấy Oxi hóa (24 giờ, 40 C) Lọc, rửa, sấy Sản phẩm Hình 9: Sơ đồ tổng hợp SBA15 biến tính 2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo trật tự định Khi chùm tia X tới bề mặt sâu vào bên mạng lưới tinh thể mạng lưới đóng vai trò cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích chùm tia X thành tâm phát tia phản xạ  d Hình 10: Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể Bước sóng chùm tia Rơnghen, góc phản xạ khoảng cách hai mặtphẳng song song liên hệ với qua phương trìnhVulf-Bragg: 2dhkl.sin = n� (2.1) Phương trình Vulf- Bragg sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ (giá trị 2θ), suy d theo công thức (2.1) Ứng với hệ cụ thể cho giá trị d xác định So sánh giá trị d vừa tìm với giá trị d chuẩn xác định cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu [4] Trong khóa luận này, giản đồ XRD ghi máy D8 Advance, Bruker (Đức) tạiTrường KHTN – ĐHQG Hà Nội với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,15406 nm, làm việc 40 kV – 40 mA Các mẫu vật liệu mao quản trung bình đo XRD với góc,bước quét, tốc độ giây/bước; mẫu Au/ZrO2 đo với góc, bước quét, tốc độ giây/bước 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission ElectronMicroscopy:TEM) Đây phương pháp quan trọng để đặc trưng cấu trúc nhận dạng pha khác vật liệu mao quản trung bình cấu trúc lục lăng (MCM-41, SBA15), lập phương (MCM-48, SBA16)…Cả hai cấu trúc mao quản lục lăng lập phương quan sát TEM phân giải cao [3] Thiết bị TEM chủ yếu bao gồm cột kín hút chân khơng gần 10-3 mmHg cao hơn, chứa nguồn electron tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật kính phóng Chùm tia electron tạo từ catot qua hai tụ quang electron hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm electron đập vào mẫu, phần chùm electron truyền qua Các electron truyền qua qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng ảnh Độ sáng tối ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát tới thu phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Trong khóa luận này, ảnh TEM đo thiết bị JEOL-JEM1010 Electron Microscope Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với ống phát chùm electron hoạt động 100 kV 2.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 Phương pháp sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng, m /g), thể tích mao quản phân bố mao quản theo đường kính Xác định bề mặt riêng Phương trình Brunauer-Emmett-Teller (BET) áp dụng cho hấp phụ vật lý để tính bề mặt riêng vật liệu Đó phương pháp tiêu chuẩn nghiên cứu vật liệu hấp phụ Phương trình BET viết dạng: P P V (PO  P)  Vm C  C 1 (2.2) Vm C PO Trong đó: Po : áp suất bão hòa chất bị hấp phụ nhiệt độ thực nghiệm V : thể tích khí hấp phụ áp suất P Vm : Thể tích khí bị hấp phụ lớp thứ ( lớp đơn phân tử) C : Hằng số BET Lập đồ thị P/[V(Po - P)] theo P/Po, nhận đoạn thẳng ứng với giá trị P/Po khoảng từ 0,05 đến 0,3 Độ nghiêng tgα tung độ đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm số C tg  P / V (PO  P) α C 1 VmC OA  VmC A O P / PO Hình 11: Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(PO-P)] theo P/PO Diện tích bề mặt riêng BET vật liệu xác định theo công thức: SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.3) Trong đó, d M khối lượng riêng khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ, Am tiết diện ngang phân tử chiếm chỗ bề mặt chất hấp phụ Trường hợp thường dùng hấp phụ vật lý (N2) 77 K Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm , N số Avogadro (N = 6,023.1013 phân tử/ mol) -1 -1 Vm tính theo đơn vị cm g , diện tích bề mặt tính m g diện tích BET: SBET = 4,35.Vm (2.4) Trong khóa luận này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 thực nhiệt độ 77 K, máy ChemBET-3000 Mỹ 2.3.4 Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) Đây kỹ thuật phân tích bề mặt nhạy phân tích hóa học Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng photon để ion hóa nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận đo lượng điện tử quang phát bật Trong kỹ thuật bề mặt mẫu bắn phá tia X lượng thấp từ nguồn nhôm magiê sử dụng pic Kα Đơi photon lượng thấp cao sử dụng photon phát từ bia silic nguồn cực tím phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy- UPS) Hình 12 minh họa trình phát xạ điện tử quang XPS UPS bề mặt mẫu bắn phá photon lượng Ex = h� điện tử bật từ lớp điện tử hóa trị từ lớp điện tử Năng lượng E lớp cho biểu thức 2.5 E = h� - Eb - θ Trong đó: h : Hằng số Planck � : tần số photon Eb: lượng liên kết điện tử θ : cơng điện tử (2.5) Đẩy electron K (Electron 1s) Khoảng chân khơng Vùng hóa trị Fermi Tia tới (tia X) hv Hình 12:Quá trình phát quang điện tử Mỗi nguyên tố có tập pic đặc trưng phổ điện tử quang động xác định lượng photon lượng liên kết tương ứng Bằng cách đo động điện tử quang biết lượng photon tới lượng liên kết điện tử xác định Năng lượng liên kết đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ nhận số thông tin quang trọng mẫu nghiên cứu nguyên tố có mặt mẫu; hàm lượng phần trăm nguyên tố trạng thái hóa học ngun tố có mặt Q trình phân tích XPS thực máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD với bia Al hoạt động 15 kV 10 mA Viện khoa học công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST) Các dải lượng liên kết hiệu chỉnh đỉnh C1s (284,8 eV) Dải lượng liên kết S2p quét với độ phân giải cao khoảng 150-180 eV Chương III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết nhiễu xạ tia X Dưới giản đồ XRD góc nhỏ vật liệu mao quản trung bình SBA15 SBA15 biến tính Hình 13: Giản đồ XRD (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, (d) SBA15-SO3H Giản đồ XRD SBA15/P123 SBA15 tương tự với peak o o o có cường độ cao với 2��=0,79 , hai peak yếu 1,39 1,64 Các peak tương ứng với mặt (100), (110) (200) cấu trúc lục phương đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA15 Như vậy,chất mang silica có cấu trúc trật tự cao mong muốn Giá trị khoảng cách mặt mạng liệt kê trongbảng Bảng 3: Khoảng cách mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD SBA15/P123 SBA15 SBA15-SH SBA15-SO3H d100 (nm) 11.07 10.61 9.19 9.24 d110 (nm) 6.29 5.98 - d200 (nm) 5.45 5.16 - Có thể nhận thấy peak nhiễu xạ mẫu sau nung (SBA15) có giá trị dhkl giảm nhẹ so với mẫu trước nung (mẫu SBA15/P123 chưa loại khuôn), điều cho thấy q trình nung mẫu loại bỏ khn P123 làm cấu trúc SBA15 co lại chút Tuy nhiên, cường độ peak SBA15 cao hẳn so với SBA15/P123, cho thấy mẫu SBA15 sau nung có hệ thống mao quản cấu trúc xếp trật tự ổn định Đối với mẫu SBA15-SH SBA15-SO3H quan sát peak 100 mà không thấy xuất peak 110 200 Kết cho thấy độ trật tự chất SBA15 bị giảm đơi chút gắn nhóm –SH – SO3H lên thành mao quản Giá trị d100 mẫu biến tính khoảng 9,2 nm, giảm nhẹ so với vật liệu Điều cho thấy xuất nhóm –SH –SO3H thành mao quản làm giảm đường kính mao quản 3.3 Kết đo TEM Hình 14 Ảnh TEM mẫu SBA15 (trái) SBA15-SO3H (phải) Ảnh TEM cho phép quan sát trực quan vi cấu trúc vật liệu mao quản trung bình tổng hợp Mẫu SBA15 có trật tự cao có kiểu xếp lục lăng với mao quản đồng nhất, xếp trật tự Cấu trúc lục lăng SBA15 bị phá vỡ phần biến tính bề mặt –SO3H Tuy nhiên, mẫu giữ cấu trúc xốp Vi cấu trúc SBA15 SBA15-SO3H thu từ ảnh TEM hoàn toàn phù hợp với kết thu từ XRD góc nhỏ 3.2 Kết đo BET Hình 15 Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA-15 Theo phân loại IUPAC, đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt SBA15 thu hình 15 đường cong loại với bước o ngưng tụ mao quản sắc nét vùng áp suất tương đối P/P =0,6-0,75 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Ở bước ngưng tụ mao quản xuất vòng trễ với đường hấp phụ giải hấp phụ có độ dốc lớn, song song Đây vòng trễ kiểu H1 theo hệ thống phân loại IUPAC Kiểu vòng trễ đặc trưng cho hệ mao quản hình trụ độc lập hở đầu đồng kích thước Sự đồng kích thước mao quản thể đường cong phân bố kích thước mao quản với dạng đường cong phân bố hẹp Nhận định hoàn toàn phù hợp với liệu XRD ảnh TEM thảo luận Kết tính tốn cho thấy diện tích bề mặt SBA15 theo phương pháp BET đạt 585 m /g, với đường kính mao quản trung bình 5,8 nm Như vậy, mẫu chất có diện tích bề mặt kích thước mao quản lớn Hình 16 Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA15-SO3H Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt mẫu chất mang biến tính SBA15-SO3H thuộc đường cong loại với vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu H2 (Vòng trễ kiểu H2 có đặc điểm: nhánh hấp phụ có độ dốc o thấp, nhánh giải hấp phụ có độ dốc cao) vùng áp suất tương đối P/P =0,40,6 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình với hệ thống mao quản trật tự kích thước mao quản đồng Đường cong phân bố kích thước mao quản khơng cân đối mở rộng phản ánh mức độ đồng kích thước mao quản Sự giảm độ trật tự xếp mao quản giảm độ đồng kích thước mao quản vật liệu biến tính SBA15-SO3H so với SBA15 từ kết hấp phụ phù hợp với phân tích XRD TEM Mẫu SBA15-SO3H có diện tích bề mặt BET 628 m /g, đường kính mao quản trung bình 3,3 nm Như vậy, sau gắn nhóm axit sulfonic lên bề mặt SBA15 trì diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản có giảm đáng kể 3.3 Kết phân tích XPS Sự tồn nguyên tố lưu huỳnh mẫu xác định phương pháp XPS Phổ XPS chất SBA15 hồn tồn khơng xuất dải lượng liên kết S2p, mẫu SBA15 có gắn nhóm –SH –SO3H xuất dải lượng liên kết S2p đặc trưng cho S tương ứng vùng lượng 162-167 eV 166-171 eV Quá trình khớp hàm peak XPS thực với peak thành phần có dạng phân bố Gauss-Lorentz với tỉ lệ 30% Lorentz, GL(30) Điều kiện ràng buộc peak 2p3/2 2p1/2 lấy từ tương tác spin-orbital sau: Năng lượng tách peak 2p3/2 2p1/2 1.16 eV Tỉ lệ diện tích peak 2p3/2: 2p1/2 = 2:1 Ràng buộc độ rộng (FWHM) peak 2p3/2 2p1/2 Hình 17 Phổ XPS phân giải cao dải lượng liên kết S2p mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa) SBA15-SO3H (phải) Kết khớp hàm cho phổ XPS mẫu SBA15-SH cho thấy có đỉnh thành phần với tỉ lệ diện tích 2:1 tương ứng với peak 2p3/2 2p1/2 với vị trí dải lượng liên kết tương ứng 163,93 165,09 eV Giá trị lượng liên kết đặc trưng cho trạng thái oxi hóa -2 lưu huỳnh nhóm –SH Điều chứng tỏ gắn thành cơng nhóm –SH lên bề mặt chất SBA15 Q trình khớp hàm XPS mẫu SBA15-SO3H phức tạp xuất peak thành phần với cặp peak (u, v) (u‟, v‟) có tỉ lệ diện tích 1:2, có nghĩa cặp đỉnh đỉnh kép (2p1/2, 2p3/2) sinh tương tác spin-orbital S2p Cặp đỉnh thứ vùng lượng liên kết cao (u, v) = (169,81eV, 168,65eV) cặp thứ hai vùng lượng thấp (u‟, v‟) = (169,14eV, 167,98eV) Như vậy, cặp đỉnh nằm vùng lượng cao so với vị trí nhóm –SH, có nghĩa nguyên tố S mẫu SBA-SO3H có trạng thái oxi hóa cao Cặp đỉnh thứ (u, v) thuộc trạng thái oxi hóa +6 lưu huỳnh nhóm axit sulfonic –SO3H, cặp (u‟, v‟) thuộc trạng thái oxi hóa +4 nhóm axit sulfinic –SO2H Như nhóm thiol – SH khơng oxi hóa hồn tồn thành –SO3H H2O2 mà lẫn nhóm –SO2H Tỉ lệ % nhóm sulfonic sulfinic SBA15-SO3H tính nhờ diện tích peak v v‟ phổ XPS Do diện tích peak v v‟ tương ứng 678,48 492,51 nên % nhóm sulfonic –SO3H 678,48/(678,48+492,51) = 57,9%, nhóm sulfinic SO2H chiếm 42,1% KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN Sau nghiên cứu chế tạo SBA15 SBA15 biến tính tơi rút số kết luận sau: Chế tạo thành công vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phương pháp thủy nhiệt với hàm lượng MPTMS/TEOS là: 0,225; 0,216; 0,197; 0,185; 0,174 Xác định đặc trưng xúc tác phương pháp: • Nhiễu xạ tia X: vật liệu xốp hình thành cấu trúc lục phương đặc trưng SBA15 • Hiển vi điện tử TEM: xác định cấu trúc xúc tác axit có trật tự cao có kiểu xếp lục lăng với mao quản đồng nhất; • BET: xác định diện tích bề mặt đường cong phân bố kích 2 thước mao quản SBA15 (585 m /g; 5,8 nm), SBA15-SO3H (628m /g; 3,3 nm); • Phân tích XPS: xác định tồn trạng thái oxi hóa lưu huỳnh SBA-SH (-2 nhóm SH), SBA-SO3H (+6 nhóm –SO3H, +4 nhóm –SO2H) KHUYẾN NGHỊ Thực phản ứng điều kiện giống để khảo sát khả xúc tác SBA15 biến tính TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [2] Nguyễn Việt Sơn (2002), Nghiên cứu hệ xúc tác Perovskit/vật liệu mao quản trung bình: Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác phản ứng oxi hố hồn tồn metan Luận án Tiến sĩ Hố học, Trung tâm KHTN CNQG, Viện Hoá học, Hà Nội [3] Phạm Ngọc Ngun (2004), Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật Lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà nội [4] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH [5] Barton T.J., Bull L.M., Klemperer W.G., Loy D.A., McEnaney B., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., Yaghir O.M (1999) Tailored Porous Materials Chem Mater [6] Corma A (1997) From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis Chem Rev [7] Flodstrom K., and Alfredsson V (2003) Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporous silica, Micropor Mesopor Mater [8] Hoang Vinh Thang (2005) Synthesis, characterization, adsorption and diffusion properties of bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI mesostructured materials Doctor thesis, University of Lava, Canada [9] Kresge C T., Leonowicz M E., Roth W J., Vartuli J C., Beck J S (1992) Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism Nature ... điểm nói hệ vật liệu MQTBTT Do tơi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 SBA15 biến tính Mục tiêu nghiên cứu Với mục đích gia tăng độ bền cấu trúc tạo tính đa dạng tâm vật liệu, khóa... phạm vi nghiên cứu sau: -Vật liệu MQTBTT SBA15 - Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) Với định hướng nghiên cứu trên, nội dung cụ thể khóa luậnlà: Tiến hành tổng quan tài liệu (chương... thành mao quản tạo vật liệu có độ bền cấu trúc tốt Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) Đối tượng phạm vi nghiên cứu Do điều kiện thực nghiệm thời gian nghiên cứu có hạn, khóa