TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học phân tích Hà Nội – 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC NGUYỄN THỊ HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnAl2O4:Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học phân tích NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC ThS NGUYỄN THỊ HẠNH Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Lời em xin bày tỏ lòng kính trọng sâu sắc đến ThS Nguyễn Thị Hạnh tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu, giúp em thực tốt khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn khoa Hóa Học, mơn Hóa Học Phân Tích trường Đại học Sư Phạm Hà Nội quý thầy cô giáo khoa tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ động viên em suốt trình thực khố luận tốt nghiệp Em xin cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến bạn nhóm nghiên cứu khoa học giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Hằng i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu đề tài Nội dung nghiên cứu đề tài Những đóng góp đề tài Bố cục đề tài CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Giới thiệu vật liệu huỳnh quang .4 1.1.2 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.3 Các loại bột huỳnh quang .6 1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.2.1 Phương pháp gốm cổ truyền 10 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 10 1.2.3.Phương pháp thủy nhiệt .11 1.2.4 Phương pháp sol-gel .12 1.3 Cấu trúc spinel 14 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Thực nghiệm 18 ii 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 18 2.1.2 Quy trình chế tạo 19 2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 22 2.2.1 Phương pháp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X 22 ii 2.2.2 Hiển vi điện tử quét .24 2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang .25 2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang ZnAl2O4:Mn 31 3.1.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 30 4+ 3.1.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 31 3.1.3 Khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu 34 3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn 35 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu .35 4+ 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn đến tính chất quang vật liệu.38 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt EDS Tên tiếng anh Tên tiếng việt Universal dispersion of energy Phổ tán sắc lượng tia X Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trường HVĐTQ Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét KLCT Transition metal Kim loại chuyển tiếp PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang FESEM TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua SEM Sacnning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC BẢNG Bảng Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnAl2O4 tỷ lệ pha tạp khác 21 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ mơ tả q trình huỳnh quang Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate 3+ Hình 1.3 Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn 2+ phổ đáp ứng mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy Hình 1.4 Sơ đồ phương pháp chế tạo gốm cổ truyền 10 Hình 1.5 Bình phản ứng dùng phương pháp thủy nhiệt 12 Hình 1.6 a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện 14 Hình 1.7 Cấu trúc ô mạng spinel thuận 15 Hình 1.8 Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang bột 2+ ZnAl2O4:Mn 17 4+ Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Mn 20 phương pháp sol-gel 20 Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 22 Hình 2.3 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 24 Hình 2.4 (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) xạ tia X 25 Hn Sơ đồ khối hệ đo kích thích huỳnh quang ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc 26 Hn Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 27 Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 29 4+ Hình 3.1 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn nhiệt độ ủ khác 31 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ o nhiệt độ khác từ 600 đến 1100 C 32 o Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 1000 C 34 4+ với tỷ lệ pha tạp Mn khác 34 Hình 3.4 (a) ảnh FESEM, (b) phổ EDS hạt ZnAl2O4:Mn tỷ lệ pha tạp 3% o ủ 1000 C 35 4+ o Hình 3.5 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn (3%) ủ từ 600 C đến o 1100 C kích thích bước sóng 325nm 36 4+ o Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn (3%) ủ từ 600 C đến o 1100 C kích thích bước sóng 420nm 37 4+ Hình 3.7 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn từ 0,5 ÷ %, ủ o nhiệt độ 800 C khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 300 nm 38 Hình 3.8 Hiện tường truyền lượng ion pha tạp dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) 39 4+ Hình 3.9 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn từ 0,5 ÷ %, ủ o nhiệt độ 800 C khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 390 nm 39 vii o 600 C o 900 C o 800 C 700 C o o 1100 C 1000 C 4+ Hình 3.1 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn nhiệt độ ủ khác Ảnh SEM ghi nhận cho thấy hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng đều, hạt bột huỳnh quang có kích thước phân bố từ vài chục nanomet tới vài trăm nanomet Ngoài ra, ủ nhiệt độ cao, hạt có xu hướng kết đám để hình thành lên hạt lớn Các hạt bột huỳnh quang có kích thước lớn vơ số hạt bột có kích thước cỡ vài vài chục nanomet tạo thành 3.1.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 4+ Cấu trúc tinh thể mạng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang bột huỳnh quang, mạng tinh thể khác có ảnh hưởng trường tinh thể lên tâm phát xạ khác Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Chính vậy, khóa luận chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhân tố nhiệt độ ủ tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc vật liệu tổng hợp với mục đích tìm điều kiện tối ưu cho phát xạ bột huỳnh quang mà mong muốn tổng hợp Để nghiên cứu cấu trúc mạng pha tạp Mn với nồng độ khác nhau, ủ nhiệt độ khác nhau, phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột nhận được thực cách hệ thống Hình 3.3 phổ nhiễu xạ tia X (XRD) bột huỳnh quang ZnAl2O4:Mn o Cường độ (a.u) với tỷ lệ pha tạp 3% ủ nhiệt độ từ 600-1100 C thời gian Góc 2θ (độ) Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ o nhiệt độ khác từ 600 đến 1100 C thời gian Hình 3.2 phổ XRD bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% ủ o nhiệt độ 600-1100 C thời gian Trên phổ XRD cho thấy ủ o nhiệt độ thấp 600-800 C xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mạng ZnAl2O4 với cấu trúc tinh thể spinel với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng góc nhiễu xạ 31 36,6 độ Tuy nhiên nhiệt độ ủ thấp, cường độ đỉnh nhiễu xạ yếu bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ lớn, điều chứng tỏ kích thước tinh thể tương đối nhỏ o Khi ủ nhiệt độ cao 900-1100 C cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng, bán độ rộng đỉnh giảm xuống ủ nhiệt độ cao kích thước tinh thể tăng lên rõ rệt Trong phổ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ ủ cho thấy ZnAl2O4 hình thành pha tinh thể lập phương spinel với thẻ chuẩn PDF số 05-0669 Ngoài đỉnh nhiễu xạ liên quan đến mạng này, chúng tơi quan sát o số đỉnh nhiễu xạ khác nhiệt độ 900 C, đỉnh lạ nhiễu xạ từ đế thuỷ tinh quazt sử dụng để đựng mẫu hệ đo Như đỉnh nhiễu xạ ZnAl2O4 không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ liên quan đến hình thành pha riêng lẻ ZnO, Al2O3 MnO2 Như phương pháp sol-gel xử lý nhiệt chế tạo mẫu bột huỳnh quang ZnAl2O4 với cấu trúc đơn pha tinh thể Khảo sát phụ thuộc nồng đồ tạp chất đến cấu trúc tinh thể vật liệu thực với nồng độ pha tạp từ 0,5 - % Hình 3.3 giản đồ o 4+ nhiễu xạ tia X vật liệu 1000 C với tỷ lệ pha tạp Mn khác o Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 1000 C 4+ với tỷ lệ pha tạp Mn khác o Phổ XRD hình 3.3 cho thấy ủ nhiệt độ 1000 C giờ, mẫu không pha tạp pha tạp nồng độ từ 0,5 đến 7% ngồi đỉnh nhiễu xạ thuộc pha spinel ZnAl2O4 không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ khác đỉnh nhiễu xạ không thay đổi nhiều Điều chứng tỏ với nồng độ tạp đưa vào từ 0,5-7% không làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc mạng vật liệu 3.1.3 Khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu Để kiểm tra hàm lượng tạp chất đưa vào mẫu tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Hình 3.4 ảnh FESEM phổ EDS vị trí đánh dấu tiêu ảnh FESEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn 3% (a) (b) Hình 3.4 (a) ảnh FESEM, (b) phổ EDS hạt ZnAl2O4:Mn tỷ lệ pha tạp 3% o ủ 1000 C Kết bảng (hình b) cho thấy vật liệu chứa đầy đủ thành phần hóa học nguyên tố Zn, Al, O mạng nguyên tố pha tạp Mn Thành phần phần trăm theo nguyên tử nguyên tố hoá học O: 54,6; Al: 30,5; Zn: 11,8; Mn: 3,1% Theo kết đo nồng độ Mn 3,1% gần tương đương với kết tính tốn pha tạp ban đầu 3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn 4+ Các bột huỳnh quang ZnAl2O4: Mn khảo sát tính chất quang qua phép đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng Kết cho thấy, phát xạ bột huỳnh quang phát xạ 4+ ion Mn mạng bột huỳnh quang ZnAl2O4 Để tìm 4+ điều kiện tối ưu cường độ huỳnh quang ion Mn mạng nền, tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu theo nhiệt độ ủ nồng độ pha tạp đến cường độ huỳnh quang vật liệu 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang vật liệu 4+ Kết phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn 3% ủ nhiệt độ từ o o 600 C đến 1100 C kích thích bước sóng 325nm thể hỡnh 3.5 Cờng độ (đ.v.t.l) 600 700 800 900 1000 1100 450 500 550 600 650 700 750 B•íc sãng (nm) 800 850 900 950 Xenon Ex: 325 nm 4+ o Hình 3.5 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn (3%) ủ từ 600 C đến o 1100 C kích thích bước sóng 325nm 4+ Kết phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn 3% ủ o nhiệt độ từ 600 - 1100 C khoảng thời gian kích thích bước song 325nm xuất dải phổ rộng từ 450 đến 950nm Ở nhiệt độ ủ 600, o 700 C cường độ đỉnh thấp, bán độ rộng phổ lớn nhiệt độ có phần vật liệu kết tinh o Kết cho thấy tăng nhiệt độ ủ từ 600 - 800 C cường độ phát quang đỉnh tăng Sự tăng cường độ phát quang giải thích kết tinh tốt mạng ZnAl2O4 tăng nhiệt độ thiêu kết khoảng Phổ phát quang sắc nét ưu cường độ vượt trội o mẫu ủ nhiệt độ 800 C với cường độ phát xạ đỏ lớn (710nm) Tuy nhiên tăng nhiệt độ ủ lên nhận thấy cường độ phát quang giảm xuống Đó ủ nhiệt độ cao xảy tượng kết đám tinh thể huỳnh quang khuếch tán nhiệt, kết cường độ phát quang giảm 4+ Kết phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn (3%) ủ nhiệt độ từ o o 600 C đến 1100 C kích thích bc súng 420nm th hin hỡnh 3.6 Cờng độ (đ.v.t.l) 600 700 800 900 1000 1100 450 500 550 600 650 700 750 B•íc sãng (nm) 800 850 900 950 Xenon Ex: 420 nm 4+ o Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Mn (3%) ủ từ 600 C đến o 1100 C kích thích bước sóng 420nm Kết hình 3.6 cho thấy phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp 4+ o ion Mn 3% ủ nhiệt độ từ 600 - 1100 C khoảng thời gian kích thích bước sóng 420nm xuất dải phổ rộng từ 450 đến 950nm o  Ở nhiệt độ ủ 600 - 900 C phát xạ vùng đỏ với đỉnh phát xạ đỏ đỉnh 650, 710nm o  Ở nhiệt độ ủ 1000 C phát xạ vùng vàng cam với đỉnh phát xạ 590nm o  Ở nhiệt độ ủ 1100 C phát xạ thành vùng xanh lục, đỏ với đỉnh phát xạ 510, 690nm 4+ Kết cho thấy vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4: Mn ủ nhiệt độ 600 o - 1100 C kích thích bước sóng 325, 420nm cho phát xạ xanh lục 2+ 4+ đỏ chủ yếu Phát xạ xanh lục Mn phát xạ đỏ Mn mạng o ZnAl2O4 Ở 800 C cường độ phát xạ đỏ lớn 4+ 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Mn đến tính chất quang vật liệu 4+ Vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Mn mà chúng tơi tổng hợp có cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết nồng độ pha 4+ tạp ion Mn , tính chất quang chúng khơng phụ thuộc vào nhiệt 4+ độ thiêu kết mà phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Mn Trên sở đó, để khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu với mục đích tìm nồng độ pha tạp tối ưu cho nhóm vật liệu này, chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu tng hp c nhit 4+ Cờng độ (®.v.t.l) thiêu kết 800 C với tỷ lệ nồng độ pha tạp Mn từ 0,5-7 % 1.8x10 1.6x10 1.4x10 1.2x10 PL300,Mn0,5,800 PL300,Mn1,800 PL300,Mn3,800 PL300,Mn5,800 PL300,Mn7,800 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 400 500 600 700 800 900 1000 B•íc sãng (nm) 4+ Hình 3.7 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn từ 0,5 ÷ %, ủ o nhiệt độ 800 C khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 300 nm o Phổ PL kích thích bước sóng 300nm nhiệt độ 800 C khoảng thời gian (hình 3.7) cho thấy dải phổ rộng đỉnh phát xạ 670nm (phát xạ đỏ) Khi tăng nồng độ từ 0,5% đến 1% cường độ huỳnh quang tăng, nồng độ Mn tăng cường độ giảm Điều lý giải sau: Ở nồng độ pha tạp đủ lớn, ion Mn pha tạp gần nhau, dẫn đến truyền lượng ion Mn với kết giảm cường độ huỳnh quang Hiện tượng gọi tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ, mơ tả hình 3.8 Hình 3.8 Hiện tường truyền lượng ion pha tạp dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang) 1.5x10 Cường độ (đ.t.v.l) l) v t ( ® d o PL390,Mn0,5,800 PL390,Mn1,800 PL390,Mn3,800 PL390,Mn5,800 PL390,Mn7,800 1.0x10 5.0x10 400 500 600 700 800 900 B•íc sãng (nm) 4+ Hình 3.9 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Mn từ 0,5 ÷ %, ủ o nhiệt độ 800 C khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 390 nm o Phổ PL kích thích bước sóng 390nm nhiệt độ 800 C khoảng thời gian (hình 3.9) cho thấy dải phát xạ rộng từ 500-800nm đỉnh phát xạ 530, 670nm Các đỉnh phát xạ có nguồn gốc sau: - Đỉnh phát xạ 530nm (phát xạ xanh lục) nguồn gốc đỉnh phát xạ giải thích liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích 2+ T1 trạng thái A1 ion Mn mạng ZnAl2O4 - Đỉnh phát xạ 670nm (phát xạ đỏ) nguồn gốc đỉnh phát xạ giải thích liên quan đến dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích E 4+ trạng thái A2g ion Mn mạng ZnAl2O4 o Kết phổ huỳnh quang hình 3.9 800 C với nồng độ Mn khác cho thấy tăng nồng độ từ 0,5% đến 1% cường độ huỳnh quang tăng, nồng độ Mn tăng cường độ giảm Điều lý giải sau: Ở nồng độ pha tạp đủ lớn, ion Mn pha tạp gần nhau, dẫn đến truyền lượng ion Mn với kết giảm cường độ huỳnh quang KẾT LUẬN Từ kết thu rút số kết luận sau: Tổng hợp thành công vật liệu phát quang ZnAl2O4: Mn phương pháp sol-gel với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, hạt tạo thành đơn pha có kích thước nanomet Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy: Khi kích thích bước sóng 390nm bột huỳnh quang chế tạo phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ bước sóng cực đại 670nm, ngồi phát xạ vùng ánh sáng xanh lục 530nm Đã khảo sát nhiệt độ ủ mẫu nồng độ Mn pha tạp tối ưu để vật liệu thu có cường độ huỳnh quang lớn Nhiệt độ ủ mẫu tối ưu o 800 C nồng độ Mn tối ưu 1% TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt 3+ [1] Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:RE ; 3+ CePO4:Tb khảo sát tính chất quang chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam [2] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Nguyễn Thị Thu Hiền (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật 3+ liệu nanno phát quang YBO3:Eu , Luận văn Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Tiếng anh [4] Biswas A, Maciel G S, Friend C S, Prasad P N 2003, "Upconversion 3+ 3+ properties of a transparent Er -Yb co-doped LaF3-SiO2 glass- ceramics prepared by sol-gel method", J Non-Cryst Solids 316,393397 [5] Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), 2+ 3+ 2+ A Highly Efficient White Light (Sr,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu , Tb , Mn , Phosphor via dual energy transfert for white light - emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 - 3448 [6] Denisov A, Volk Y.V, Malyarevich A.M, Yumashev K.V, Dymshits O.S, Zhilin A.A, Kang U and Lee K.H (2003), “ Linear and nonlinear optical properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics”, J Appl Phys 93, pp.3827-3831 [7] Duan X, Yuan D, Cheng X, Sun Z, Sun H, Xu D and Lv M (2003) 2+ “Spectroscopic properties of Co : ZnAl2O4 nanocrystals in sol-gel derived glass- ceramics”, J Phys Chem Solid 64, pp 1021-1025 [8] Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp 1437-1446 [9] F M Stringhini, E.L Foletto, D Sallet, D.A Bertuol, O.C Filho, C.A.O Nascimento, ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl 2O4) by metal-chitosan complexation method, Journal of Alloys and Compounds 588 (2014) 305-309 [10] Goldner P, Bagneux L.D, Ofelt G.S, Ofelt G.S, Hubert S, Delamoye P, Kornienko A.A, and Dunina E.B (1996), Comparision between standard and madified judd ofelt theories in A Pr 3+ doped fluoride glass, Acta Physica Polonica Α, 90, pp 191-196 [11] Guo C, Luan L, Ding X, Zhang F, Shi F.G, Gao F and Liang (2009), 2+ 2+ Luminescent properties of Sr5(PO4)3Cl:Eu , Mn as a potential phosphor for UV-LED-based white LEDs, Applied Physics B, 95, pp 779-785 [12] H Zhao, Y Dong, P Jiang, G Wang, J Zhang, C Zhang, ZnAl2O4 as a novel high-surface-area ozonation catalyst: One-step green synthesis, catalytic performance and mechanism, Chemical Engineering Journal 260 (2015) 623-630 [13] Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors US Patent 2, pp 1-12 [14] K.G Tshabalala, S.-H Cho, J.-K Park, Shreyas S Pitale, I.M Nagpure, R.E Kroon, H.C Swart, O.M Ntwaeaborw, Luminescent properties 3+ 3+ and X-ray photoelectron spectroscopy study of ZnAl2O4:Ce , Tb phosphor, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 10115-10120 [15] L Cornu, M Duttine, M Gaudon and V Jubera, Luminescence switch of Mn-Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J Mater Chem C, 2014, 2, 9512-9522 [16] L Corrnu, M Gaudon, V Jubera, ZnAl2O4 as a potential sensor: variation of luminescence with history, J Mater Chem C, 2013, 1, 5419, pp 5419-5428 [17] Megan E Foley, Robert W Meulenberg, James R McBride, and Geoffrey F Strouse, Eu 3+ 3+ 3+ Doped ZnB2O4 (B = Al , Ga ) Nanospinels: An Efficient Red Phosphor, Chem Mater., 2015, 27 (24), pp 83628374 [18] M.G Brik, J Papan, D.J Jovanović, M.D Dramićanin, Luminescence of Cr 3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations, Journal of Luminescence 177 (2016) 145-151 [19] N VU, Tran Kim Anh, Gyu - Chul Yi and W.Strek (2007) Photoluminescence and cathodoluminescence properties of Y2O3:Eu nanophosphors prepared by combustion synthesis, J Lumin, 122-123, 766 [20] P Kumari, Y Dwivedi, Structural and photophysical investigations of bright yellow emitting Dy: ZnAl2O4 nanophosphor, Journal of Luminescence 178 (2016) 407-413 2+ [21] Q Bai, P Li, Z Wang, T Li, S Xu, Z Yang, Using Ca ions to induce the long afterglow and bluish white emission of red emitting phosphor 3+ Zn3Al2Ge2O10:Cr , Materials and Design 91 (2016) 28-36 [22] S.F Wang, G.Z Sun, L.M Fang, L Lei, X Xiang & X.T Zu, A comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports 5, Article number: 12849 (2015), pp 1-12 [23] S S Pitale, V Kumar, I.M Nagpure, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, Luminescence characterization and electron beam induced chemical changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor, Applied Surface Science 257 (2011) 3298-3306 [24] S.V Motloung, F.B Dejene, L.F Koao, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, T.E Motaung, O.M Ndwandwe, Structural and optical studies of ZnAl2O4:x% Cu 2+ (0 < x < 1:25) nanophosphors synthesized via citrate sol-gel route, Optical Materials 64 (2017) 26-32 [25] T Kinoshita, M Yamazaki, H Kawazoe, H Hosono, J Appl Phys 86 (1999) 3729 [26] T Matsuzawa, Y Aoki, N Takeuchi, Y Murayama, J Electrochem Soc 143 (1996) 2670 [27] V Singh, V Natarajan, J.J Zhu, Opt Mater 30 (2007) 468 [28] X.J Wang, D.D Jia, W.M Yen, J Lumin 102 (2003) 34 [29] Y.Q Wu, J Du, K.L Choy, L.L Hench, J.K Guo, Thin Solid Films 472 (2005) 150 ... NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong khóa luận chúng tơi tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 4+ pha tạp Mn phương pháp sol-gel khảo sát tính chất vật liệu số phương pháp như: Phương pháp nhiễu... nhiều phương pháp khác Sol - gel phương pháp tốt để tổng hợp vật liệu huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp với ion kim loại [29] Từ lý trên, chúng tơi lựa chọn đề tài Tổng hợp tính chất quang ZnAl2O4: Mn. .. (SEM), phổ quang huỳnh quang (PL) để nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Dụng cụ hóa chất * Hóa chất 4+ Bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Mn tổng hợp phương pháp sol-gel