BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thu Hà NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2019 HÀ NỘI – 2019 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Văn Hồng PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Trường, họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … giờ… , ngày … tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Silica sodium silicate vật liệu có tính ứng dụng cao, sử dụng nhiều nhiều lĩnh vực chế tạo số thiết bị điện tử, kính, sợi quang, xi măng, gốm sứ chất tẩy rửa Đây hợp chất tồn nhiều tự nhiên Vì thế, hệ vật lý thu hút nhiều nghiên cứu thực nghiệm mô quan tâm Các kết nghiên cứu cung cấp nhiều thông tin cấu trúc động học hệ silica sodium silicate Trong đó, silica lỏng xác định gồm đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với phần lớn SiO áp suất thấp đơn vị cấu trúc liên kết với thông qua nguyên tử oxy chung (BO) Sự chuyển đổi cấu trúc xảy mạnh áp suất thay đổi biến đổi không nhiều theo nhiệt độ Tuy nhiên, chưa có cơng trình khảo sát cấu trúc chuyển đổi cấu trúc cụ thể tới nguyên tử Phân bố động học không đồng silica lỏng nhiều nghiên cứu phân bố động học theo không gian - thời gian chưa khảo sát Silica lỏng làm nguội chậm tạo thành tinh thể, trường hợp nguội nhanh tạo thành thủy tinh với cấu trúc gần giống với silica lỏng Một số nghiên cứu trình nén hay ủ nhiệt độ cao dẫn đến chuyển pha thủy tinh - tinh thể; nhiệt độ áp suất ảnh hưởng mạnh đến q trình tinh thể hóa Hiện tượng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh từ tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 bị nén áp suất cao thể nhiều cơng trình; nhiên, thông tin thu chuyển đổi cấu trúc theo áp suất dẫn tới tinh thể hóa hạn chế cần tiếp tục làm rõ Trong trường hợp hệ silica có thêm thành phần xít sodium, cấu trúc mạng bị biến đổi: hệ xuất lượng đáng kể oxy không cầu (NBO) Các nghiên cứu nguyên tử sodium phân bố không đồng mà tập trung gần NBO xác nhận tồn kênh khuếch tán riêng sodium (chanel) Các nghiên cứu phân bố không gian sodium silicate bao gồm vùng giàu sodium vùng giàu silicon đồng thời khẳng định tồn động học không đồng Tuy nhiên, thông tin biến đổi cấu trúc theo thời gian chưa nghiên cứu ý tới; tồn kênh khuếch tán chế khuếch tán sodium phân bố động học mơ hình cần tiếp tục làm rõ Với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc số tính chất silica sodium silicate”, cố gắng làm rõ số vấn đề tồn hệ silica sodium silicate nhằm cung cấp thêm thông tin cấu trúc động học hệ Chúng cho rằng, hiểu biết rõ cấu trúc động học hệ silica sodium silicate có ý nghĩa quan trọng nghiên cứu khoa học công nghệ chế tạo vật liệu Mục đích, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Thơng qua nghiên cứu, khảo sát mơ hình silica (SiO 2) lỏng thủy tinh, mơ hình sodium silicate (Na 2O.4SiO2 Na2O.3SiO2) lỏng, luận án nhằm cung cấp thông tin chi tiết cấu trúc động học hệ Cụ thể luận án tập trung giải số vấn đề sau đây: i Xác định cấu trúc chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ cụ thể tới nguyên tử mơ hình; phân bố động học khơng đồng silica lỏng theo không gian-thời gian, tương quan cấu trúc động học; ii Chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh bị nén dẫn đến tinh thể hóa; iii Cấu trúc diễn biến thay đổi cấu trúc hệ sodium silicate, chế khuếch tán phân bố động học khơng đồng mơ hình Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Các kết thu nghiên cứu luận án bổ sung thêm thông tin khoa học cụ thể hệ silica sodium silicate Đó cấu trúc chuyển đổi cấu trúc silica lỏng theo nhiệt độ xác định cụ thể tới nguyên tử; phân bố động học không đồng không gian mức độ không đồng giảm theo nhiệt độ thay đổi yếu theo thời gian Luận án cho biết tượng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh với cấu trúc tứ diện SiO4 sang tinh thể stishovite với cấu trúc bát diện SiO xảy áp suất cao Ngoài ra, kết khảo sát mơ hình sodium silicate chuyển đổi cấu trúc SiO ↔ SiO4 BO ↔ NBO xảy Khác với nguyên tố silicon oxy, sodium khuếch tán theo chế nhảy khuếch tán tập thể Kết xác nhận tồn kênh khuếch tán riêng sodium phân bố động học không đồng mô hình Bên cạnh ý nghĩa khoa học, kết nghiên cứu luận án có ý nghĩa thực tiễn Từ thông tin thu cấu trúc động học hệ tìm điều kiện chế tạo tối ưu để tạo sản phẩm có chất lượng từ vật liệu từ silica sodium silicate Các kết luận án Luận án xác định cấu trúc silica lỏng chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ cụ thể tới nguyên tử chưa đề cập đến nghiên cứu trước Dựa vào phân tích phân bố đám thuộc tập hợp nguyên tử nhanh (SMA), chậm (SIMA) ngẫu nhiên (SRA) theo không gian - thời gian, thông tin thu khẳng định tồn động học khơng đồng nhất, tính khơng đồng giảm theo nhiệt độ thay đổi yếu theo thời gian Luận án cung cấp thông tin chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh trình nén đồng thời xác định chuyển pha thủy tinh sang tinh thể stishovite xảy áp suất cao; số thay đổi vi cấu trúc q trình nén giải thích cụ thể Luận án theo dõi biến đổi cấu trúc hệ sodium silicate theo thời gian đồng thời chứng tỏ trình chuyển đổi SiO4 ↔ SiO3 BO ↔ NBO xảy theo thời gian Kết khảo sát số đặc trưng ô FNxBy tồn kênh khuếch tán riêng sodium Trong đó, sodium khuếch tán theo chế nhảy vị trí gần NBO khuếch tán tập thể BO NBO xảy chuyển đổi Phân bố động học hệ sodium silicate xác định dựa vào phân tích subnet tạo thành thuộc tập hợp nguyên tử oxy nhanh nhất, chậm ngẫu nhiên Mơ hình miền với hệ sodium silicate đề xuất làm rõ phân bố khơng gian mơ hình CHƢƠNG TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE Một số phương pháp thực nghiệm điển nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutro, phổ Raman mô thu nhiều thông tin cấu trúc động học hệ silica sodium silicate Silica lỏng gồm phần lớn đơn vị cấu trúc SiOx (x = 3, 4, 5, 6) OSiy (y = 1, 2, 3; đó, SiO4 OSi2 chiếm phần lớn (tới 90 %), đơn vị cấu trúc lại chiếm tỉ phần nhỏ gọi khuyết tật [2225] Các cơng trình [23, 24, 27] khẳng định tỉ phần khuyết tật tăng lên tăng nhiệt độ vùng áp suất thấp (tỉ phần silicon oxy khuyết tật tăng đến 15% dải nhiệt độ khảo sát 2100-6100 K) Phân bố không đồng động học phát mơ hình silica lỏng [22, 33, 34] Tuy nhiên, chưa có cơng trình khảo sát cấu trúc chuyển đổi cấu trúc silica lỏng cụ thể tới nguyên tử Tinh thể silica tồn nhiều dạng thù hình khác điều kiện áp suất nhiệt độ khác tinh thể quartz, tridymite, cristobalite, coesite, stishovite, CaCl2 PbO2 Từ số liệu tổng hợp [12, 41, 46, 47, 51], thấy dạng thù hình silica nhiệt độ áp suất thấp dạng tinh thể quartz có độ dài cặp liên kết Si-O, OO Si-Si tương ứng 1,61 Å 2,63 Å; phân bố góc O-Si-O quanh 109,0-109,8o góc Si-O-Si quanh 144-151o Khi bị nén, tinh thể quartz chuyển thành coesite áp suất GPa tiếp tục chuyển sang pha stishovite áp suất cao GPa Tương tự silica lỏng, silica thủy tinh tạo phần lớn đơn vị cấu trúc SiO4 đặc trưng độ dài liên kết cặp Si-O O-O tương ứng 1,59-1,62 Å 2,61-2,63 Å với góc liên kết O-Si-O khoảng 109,0-109,8o [46, 57, 59] Các cấu trúc tứ diện kết nối với thông qua nguyên tử O chung với góc liên kết Si-O-Si biến động khoảng 140-155o với khoảng cách Si-Si 3,05-3,09 Å [8, 56, 58] Chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 xảy mạnh khoảng 8-40 GPa [9, 10, 29, 76, 77] kéo theo tăng lên mật độ đạt g/cm3 Bên cạnh đó, nghiên cứu phát áp suất tăng dẫn đến tăng độ dài liên kết Si-O [10, 76, 78] đồng thời mở rộng phân bố góc SiO-Si [10, 78]; nhiên chưa có lí giải tượng thơng tin tinh thể hóa q trình nén hạn chế Sự biến đổi cấu trúc pha thêm xít alkali (Li2O, K2O Na2O) vào silica tinh khiết khẳng định: số phối trí O-Si với giá trị trung bình khoảng 1,5-1,7 số phối trí Si-O thay đổi khơng đáng kể với giá trị trung bình khoảng 3,7-3,9 [82, 86, 87, 94] Hiện tượng giảm mạnh số phối trí O-Si chứng tỏ số liên kết O-Si bị đứt gãy tạo oxy không nối cầu, nơi tập trung nhiều sodium Các nghiên cứu [91, 95, 102, 103, 131] cho nguyên tử sodium khuếch tán nhảy theo kênh riêng gọi chanel Tuy nhiên, số vấn đề diễn biến chuyển đổi cấu trúc theo thời gian, phân bố sodium xung quanh loại oxy (oxy nối cầu, oxy không nối cầu oxy tự do), kênh khuếch tán chế khuếch tán sodium phân bố động học cần tiếp tục làm rõ CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH Để làm rõ cấu trúc động học hệ silica sodium silicate, luận án xây dựng mơ hình silica lỏng gồm 3000 ngun tử áp suất môi trường nhiệt độ khác nhau: 2600 K, 3000 K 3500 K; mơ hình silica thủy tinh gồm 4998 nguyên tử 500 K áp suất khác khoảng 0-100 GPa mơ hình sodium silicate gần 8000 ngun tử áp suất môi trường nhiệt độ 1873 K Các mơ hình xây dựng phương pháp mơ MD sử dụng BKS (với silica), và thành phần (với sodium silicate) Cấu trúc mơ hình xác định qua phân tích vi cấu trúc như: hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), số phối trí, góc liên kết liên kết góc, liên kết cạnh, liên kết mặt Phân bố động học xác định dựa phân tích phân bố đám thuộc tập hợp nguyên tử nhanh (SMA), chậm (SIMA) so sánh với tập hợp nguyên tử ngẫu nhiên (SRA) CHƢƠNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA 3.1 Cấu trúc silica lỏng 3.1.1 Nút thƣờng nút khuyết tật Các thông tin cấu trúc chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ thu dựa kết khảo sát loại nút silicon oxy tồn mơ hình silica lỏng xây dựng phương pháp MD nhiệt độ khác tổng hợp bảng 3.1 Bảng 3.1 Tổng hợp loại nút silicon oxy nhiệt độ: 2600 K, 3000 K 3500 K; mNsi mNO số nút silicon oxy 2600 K Loại nút Si mNSi Loại nút O 42222 872 244 43222 73 254 532222 21 533222 43322 3000 K Loại nút Si mNSi Loại nút O 1778 165 42222 821 43222 103 3544 25 532222 17 3554 14 3444 522222 264 533322 43221 42221 3500 K mNO Loại nút mNSi Si Loại nút O 244 1721 42222 657 244 1443 254 179 43222 178 254 357 30 3544 24 533222 36 3544 58 43322 10 3444 17 532222 43 3554 34 522222 10 3554 12 43322 26 3444 28 42221 264 522222 20 255 25 255 533222 255 42221 10 14 19 3555 533322 14 43221 243 11 14 3222 243 533322 264 6333222 3654 3221 3644 3222 3555 - - 3644 6333222 3654 533221 253 - - - - 6332222 13 542222 3654 - - - - 43221 3555 533332 15 - - - - 265 43321 3644 - - - - - - 233 253 - 1 - 543222 6332222 6333222 1 45555 - - - - - - - - - - 543322 - mNO Ở đây, nguyên tử xem nút liên kết đặc trưng số ZS1S2…SZ; Z số liên kết Si-O nguyên tử xem xét S1, S2…SZ số liên kết Si-O lân cận Dễ dàng thấy rằng: silica lỏng gồm phần lớn nút Si-O tương ứng với đơn vị cấu trúc SiO4 (chiếm 88,0-95,3%) nút oxy có liên kết Si-O tương ứng với đơn vị cấu trúc OSi2 chiếm (92,4-97,4%), kết phù hợp với nghiên cứu trước [22-25] Trong đó, nút thường (nút Si loại 42222 nút oxy loại 244) chiếm 65,7 đến 87,2% tổng số nút toàn hệ Ngồi ra, hệ tồn số nút silicon có liên kết nút oxy có liên kết Si-O tương ứng với đơn vị cấu trúc SiO5 OSi3 số nút khuyết tật khác Kết cho thấy: phần lớn nút oxy có liên kết O-Si chiếm 97,4%; nút oxy loại 244 chiếm 88,9% tính tổng số nút oxy tồn mơ hình mNO - số nút oxy khuyết tật khác Như vậy, kết khảo sát nút thường nút khuyết tật cho biết cấu trúc silica lỏng cụ thể cấp độ nguyên tử Khi nhiệt độ tăng từ 2600 K đến 3500 K, tổng số nút silicon có liên kết Si-O giảm, phù hợp với nghiên cứu trước [23, 24, 27] khẳng định tỉ phần đơn vị cấu trúc SiO4 OSi2 giảm nhiệt độ tăng Tuy nhiên, phát rằng: tượng xảy với tất cấu trúc loại mà đóng góp chủ yếu nút thường (nút silicon loại 42222 nút oxy loại 244) 3.1.2 Subnet thƣờng subnet khuyết tật nDNt/nDN nSDNt/nSDN Khảo sát subnet Si-O tạo thành từ 0,4 tập hợp nút thường 0,3 khuyết tật cho thấy 0,2 3500 K nút thường nút nDNt/nDN nSDNt/nSDN 0,1 khuyết tật không phân bố đồng mà liên kết 0,3 3000 K với nhau tạo thành 0,2 subnet thường 0,1 subnet khuyết tật Ở nhiệt độ cao, số subnet 0,3 2600 K khuyết tật có xu hướng 0,2 giảm kích thước 0,1 trung bình 10 subnet tăng lên theo t x 14,34 (ps) thời gian Điều này Hình 3.5 Sự phụ thuộc vào thời gian chứng tỏ tỉ phần nDNt/nDN nSDNt/nSDN chuyển đổi nút nhiệt độ 2600 K, 3000K 3500 K xảy vùng mạng mà chủ yếu diễn vùng biên vùng mạng Kết tính toán tỉ số nSi/n O (subnet thường: nSi/nO  0,5; subnet khuyết tật: nSi/nO  0,6) cho thấy subnet thường giàu oxy subnet khuyết tật giàu silicon 3.1.3 Chuyển đổi nút tƣợng động học Để xem xét phân bố vùng chuyển đổi nút nhiệt độ khác nhau, xét tập hợp nút khuyết tật thời điểm ban đầu (SDN) Gọi nSDNt nSDN tương ứng số nút khuyết tật tập hợp SDN thời điểm t số nút thuộc tập hợp SND; nDNt nDN tương ứng số nút khuyết tật tồn mơ hình thời điểm t tổng số nút tồn mơ hình Khi đó, mở rộng vùng chuyển đổi thể qua tỉ phần nSDNt/nSDN nDNt/nDN Do chuyển đổi nút nên nSDN > nSDNt nSDN > nSDNt, thay đổi nDNt/nDN nSDNt/nSDN theo thời gian thể hình 3.5 Có thể thấy rằng, 2600 K: tỉ phần nSDNt/nSDN xét cho tập hợp nút khuyết tật SDN lớn đáng kể so với toàn hệ nSDNt/nSDN giảm theo thời gian tới giá trị nDNt/nDN Điều chứng tỏ chuyển đổi nút có xu hướng diễn miền nhỏ nhiệt độ thấp mở rộng tới miền khác toàn hệ nhiệt độ cao Kết làm rõ công bố trước [22, 33, 34] khẳng định tồn động học không đồng đồng thời thuyên giảm động học xảy nhiệt độ giảm có nguyên nhân từ phân bố không đồng động học 3.2 Động học khơng đồng mơ hình miền 3.2.1 Phân bố động học theo không gian-thời gian Mô hình miền Kết tính tốn Flink (r, t) cho nguyên tử thuộc ba tập hợp (SMA, SIMA SRA) ứng với nhiệt độ khảo sát (3000 K 3500 K) vào thời điểm 71,7 ps 143,4 ps cho biết phân bố đám thay đổi theo khoảng cách nguyên tử thuộc tập hợp thể hình 3.6 a hình 3.6 b Ở nhiệt độ 3000 K, Flink (r, t) ghi lại thời điểm 71,7 ps tập hợp giảm đột ngột với r tăng khoảng 1,3-1,9 Å Tuy nhiên mức độ thay đổi tập hợp khác nhau, cụ thể là: khoảng cách r giảm tới 1,9 Å, giá trị Flink (r, t) giảm đột ngột từ 600 xuống 250 đám SIMA 378 đám SMA khoảng cách liên kết này, Flink (r, t) SRA 445 đám Sự khác rõ rệt cho thấy nguyên tử nhanh chậm phân bố không đồng mơ hình, chúng có xu hướng tạo thành đám, điều nghiên cứu [22, 33, 34] Từ 1,9 Å đến 2,6 Å, Flink (r, t) ứng với tập hợp thay đổi Flink (r, t) tiếp tục giảm r tăng Flink (r, t) biến đổi không nhiều theo thời gian Ở nhiệt độ 3500 K, khác Flink (r, t) thuộc tập hợp Các kết cho thấy: nhiệt độ thấp, tập hợp nguyên tử nhanh chậm phân bố không đồng Các đám thuộc SRA có kích thước nhỏ từ đến ngun tử tập hợp SMA SIMA tồn nhiều đám lớn có kích thước từ nguyên tử trở lên Đặc biệt có đám tập hợp SMA lên tới 16 nguyên tử tập hợp SIMA lên tới 36 nguyên tử Kết cho thấy nguyên tử nhanh chậm có tương kết tụ thành đám lớn không gian biến động không nhiều theo thời gian Phân bố kích thước đám tạo thành 3500 K tổng hợp bảng 3.6 Các số liệu cho phân bố thuộc SMA SRA tương tự nhau; đồng thời khác phân bố thuộc SIMA SRA so với trường hợp 3000 K Tóm lại, kết phân bố kích thước đám cung cấp thông tin chi tiết động học không đồng silica lỏng đồng thời cho biết mức độ không đồng giảm nhiệt độ tăng biến động không nhiều khoảng thời gian quan sát Các kết mô tả cụ thể phân bố động học không đồng so với nghiên cứu trước [22, 33, 34] Để thấy cụ thể biến động đám tạo thành từ tập hợp nguyên tử lựa chọn, tiếp tục khảo sát thay đổi theo thời gian đám lớn 3000 K Ban đầu (t = ps), chúng tơi xác định tất đám lớn có kích thước từ nguyên tử, đám tìm gọi đám ban đầu Tiếp theo, xác định danh sách nguyên tử thuộc đám ban đầu Theo thời gian, nguyên tử danh sách phân bố lại tạo thành đám gọi đám tạo lại; đám tạo lại có nguyên tử thuộc danh sách tìm thấy bao gồm nguyên tử lựa chọn khác Kết tính tốn bảng 3.7 bảng 3.8 Dễ dàng thấy số đám thuộc tập hợp SMA 3000 K tăng mạnh từ 16 đến 57 đám khoảng thời gian quan sát (xem bảng 3.7) Sự phân bố lại nguyên tử thuộc tập hợp SIMA tổng hợp bảng 3.8 với tổng số đám biến động không đáng kể từ 31-42 đám Trong đó, xuất số đám tạo lại có kích thước ngun có đám tạo lại có kích thước lớn đám ban đầu Các kết không cho thấy tượng phân chia đám lớn sau hợp đám xảy mạnh với tập hợp SMA mà cho biết xếp lại nguyên tử miền chậm yếu đáng kể so với miền nhanh mơ hình miền 11 Bảng 3.6 Phân bố kích thước đám tạo thành thuộc tập hợp SMA, SIMA SRA 3500 K (rlk = 1,9 Å) ứng với thời điểm 71,7 ps 143,4 ps Ở SCl NClS tương ứng kích thước đám số đám SCl NClS, t = 71,7 ps SCl NClS, t = 143,4 ps SMA SIMA SRA SMA SIMA SRA 396 268 335 395 307 361 30 59 76 37 65 61 24 28 22 20 14 29 15 16 5 5 6 4 7 1 8 467 382 443 Tổng 466 409 458 Tổng Bảng 3.7 Diễn biến theo thời gian đám lớn từ nguyên tử thuộc tập hợp SMA 3000 K với rlk = 1,9 Å Ở đây, SCl NClS tương ứng kích thước đám số đám t = ps t = 14,34 ps t = 71,7 ps t = 143,4 ps SCl NCl SCl NCl SCl NCl SCl NCl 3 3 2 15 7 3 24 12 15 - 1 - 12 16 - 2 1 - 10 11 12 - 2 - 10 13 23 1 1 Tổng 16 22 47 12 57 Bảng 3.8 Diễn biến theo thời gian đám lớn từ nguyên tử thuộc tập hợp SIMA 3000 K với rlk = 1,9 Å t = ps t = 14,34 ps t = 71,7 ps t = 143,4 ps SCl NCl SCl NCl SCl NCl SCl NCl 11 17 18 Tổng 7 2 31 10 11 12 17 18 20 1 1 1 1 37 10 14 17 19 34 - 1 1 33 10 11 14 16 30 - 6 2 1 1 42 3.2.3 Tƣơng quan động học cấu trúc Hình 3.11 biểu diễn số nguyên tử khuyết tật thay đổi theo thời gian Ở đây, coi nguyên tử silicon có số phối trí ngun tử oxy có số phối trí gọi nguyên tử thường, lại khuyết tật Ở 3000 K, số nguyên tử khuyết tật thuộc SMA lớn đáng kể so với thuộc SIMA Điều bắt nguồn từ khuếch tán chủ yếu thực phản ứng chuyển đổi cấu trúc Như vậy, miền chậm có tỉ phần nguyên tử thường lớn nguyên tử khuyết tật phần lớn thuộc miền nhanh Bên cạnh đó, chúng tơi khảo sát số liên kết ban đầu thay đổi theo thời gian (Finb (t)) cách tính trung bình tất silicon oxy thuộc SMA, SIMA SRA (hình 3.12) Rõ ràng rằng, linh động nguyên tử có liên quan với Finb (t) Cụ thể, 3000 K, Finb (t) giảm theo thứ tự: SMA  SRA  SIMA chứng đổi chuyển đổi cấu trúc xảy mạnh miền 13 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 90 60 ND 30 90 3000 K 60 30 20 40 60 80 t (ps) 100 120 140 160 Hình 3.11 Sự phụ thuộc vào thời gian (t) số nguyên tử khuyết tật (ND) thuộc tập hợp SMA SIMA silica lỏng 3000 K 3500 K O 3000 K SMA SIMA 3500 K Finb(t) Finb (t) nhanh phản ứng chuyển đổi cấu trúc phân bố không không gian, nhiên mức độ không đồng giảm nhiệt độ tăng Các kết chứng tỏ động học không đồng kèm với không đồng cấu trúc chất lỏng Miền nhanh: nhiều khuyết tật, chuyển đổi cấu trúc mạnh; miền chậm: khuyết tật, chuyển đổi cấu trúc yếu Si 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 O 3500 K Si 2 SMA SIMA SRA 0 SMA SIMA SRA 40 80 120 160 40 80 120 160 t (ps) t (ps) Hình 3.12 Sự phụ thuộc vào thời gian Finb (r) thuộc tập hợp SMA, SIMA SRA 3.3 Chuyển đổi cấu trúc tinh thể hóa silica thủy tinh 3.3.1 Chuyển đổi cấu trúc dƣới ảnh hƣởng áp suất Hình 3.13 hình 3.14 mô tả tỉ phần đơn vị cấu trúc silica 500 K bị nén Có thể thấy GPa, silica thủy tinh bao gồm phần lớn đơn vị cấu trúc SiO4 liên kết OSi2, tương tự kết nhiều cơng trình thực nghiệm mơ [8, 25, 5460] Khi áp suất tăng, có chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 qua SiO5 kèm theo tăng lên liên kết OSi3 thay cho OSi2; 14 áp suất cao (từ 20 GPa), mơ hình gồm phần lớn đơn vị cấu trúc SiO6 liên kết OSi3 Hiện tượng cơng trình thực nghiệm mơ [9-12, 25, 29, 57, 69, 71-73] 100 100 SiO4 60 SiO5 40 SiO6 20 80 TØ phÇn OSiy (%) TØ phÇn SiOx(%) 80 60 OSi2 OSi3 40 20 0 20 40 60 80 100 P (GPa) 20 40 60 80 100 P (GPa) Hình 3.13 Phân bố tỷ phần SiOx Hình 3.14 Phân bố tỉ phần liên kết (x =4, 5, 6) theo áp suất nhiệt độ 500 K OSiy theo áp suất nhiệt độ 500 K Để thu thêm thông tin vi cấu trúc, tiếp tục khảo sát hàm PBXT cặp nguyên tử Si-O, O-O Si-Si dải áp suất nghiên cứu Quan sát đồ thị mô tả hàm PBXT cặp nguyên tử SiO (hình 3.16), dễ dàng nhận thấy áp suất tăng 0-20 GPa, vị trí đỉnh dịch sang phải cho thấy độ dài liên kết Si-O tăng lên theo áp suất; 20 GPa, vị trí đỉnh dịch sang trái cho thấy độ dài liên kết Si-O giảm khi nén mơ hình dải áp suất cao Điều số cơng trình thực nghiệm mô [10, 12, 57, 71, 77, 79, 118, 119]: độ dài Si-O tăng mạnh trình xảy chuyển đổi cấu trúc tứ diện sang bát diện nén mơ hình Như phần trên, áp suất tăng dẫn đến chuyển đổi cấu trúc từ tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 OSi2 sang OSi3 làm góc liên kết O-Si-O Si-O-Si giảm dẫn đến giảm khoảng cách liên kết O-O Si-Si Chúng cho rằng, tượng giảm khoảng cách làm tăng lực đẩy Coulomb ion dẫn đến khoảng cách liên kết Si-O bị kéo dài khoảng 0-20 GPa Trên áp suất này, khoảng cách liên kết Si-O bị nén lại tăng áp suất Hình 3.17 mơ tả hàm PBXT cặp O-O áp suất khác cho cho biết độ dài liên kết O-O giảm với tăng lên áp suất Sự thay đổi hàm PBXT cặp Si-Si theo áp suất thể hình 15 3.18 Có thể thấy áp suất tăng, vị trí đỉnh di chuyển sang trái đỉnh bị phân tách thành hai đỉnh nhỏ áp suất cao Ở áp suất thấp (≤ GPa), độ dài liên kết Si-Si 3,10 Ǻ Ở áp suất cao (≥10 GPa), có hai độ dài liên kết Si-Si 3,06 Ǻ 2,64 Ǻ Tương tự đồ thị hàm PBXT cặp Si-O, đồ thị hàm PBXT cặp O-O Si-Si xuất nhiều đỉnh áp suất cao từ 20 GPa Ngoài ra, độ rộng phânbố góc O-Si-O Si-O-Si giảm nén thể mức độ trật tự tăng lên theo áp suất Các kết cho thấy silica có xu hướng chuyển sang cấu trúc tinh thể áp suất cao 60 20GPa 30GPa 60GPa 100GPa 0GPa 10GPa 15GPa 50 gSi-O(r) 40 30 20 10 r(Å) Hình 3.16 Đồ thị hàm PBXT gSi-O (r) nhiệt độ 500 K áp suất khác 0GPa 25 0GPa 10GPa 15GPa 20GPa 20 10GPa 15GPa 20 15 20GPa 15 gSi-Si(r) gO-O(r) 25 30GPa 10 60GPa 5 60GPa 100GPa 30GPa 10 100GPa r(Å) r(Å) Hình 3.17 Đồ thị hàm PBXT gO-O (r) Hình 3.18 Đồ thị hàm PBXT gSi-Si (r) nhiệt độ 500 K áp suất khác nhiệt độ 500 K áp suất khác 16 3.3.2 Tinh thể hóa Bảng 3.10 tổng hợp phân bố kích thước subnet SiOx tạo thành áp suất khác Kết cho thấy, đơn vị cấu trúc SiOx không phân bố đồng mà liên kết với tạo thành subnet Bảng 3.10 Phân bố kích thước subnet SiO4 (3.10-a), SiO5 (3.10-b), SiO6 (3.10c) áp suất khác với Nc số subnet Na số nguyên tử thuộc subnet (3.10-a) N Na N Na Nc Na Nc Na N N c0 GPa c5 GPa c GPa a 10 GPa 15 GPa 20 13 11 4917 44 5 22 18 34 25 9 SiO4 13 15 13 13 17 17 17 21 21 25 25 24 45 25 73 29 2607 3.10-b SiO5 Nc Na GPa 26 10 11 14 15 19 20 Nc Na GPa 17 10 11 14 16 31 2789 Nc Na 10 GPa 3735 17 Nc Na 15 GPa 10 15 21 3477 Nc Na 20 GPa 39 10 11 11 16 17 20 22 24 26 42 60 (3.10-c) Nc Na GPa SiO6 Nc Na GPa 52 11 12 13 16 17 18 23 25 26 27 30 38 41 Nc Na 10 GPa 31 11 12 13 17 18 19 22 24 30 33 34 112 116 196 1295 Nc Na 15 GPa 11 13 23 27 33 2908 Nc Na 20 GPa 4823 Ở áp suất GPa, cấu trúc gồm vùng mạng lớn SiO4 số subnet nhỏ SiO5 Khi áp suất tăng tới GPa, xuất subnet SiO6 Kích thước subnet SiO5 tăng đạt cực đại 15 GPa Tại 20 GPa, mơ hình gồm subnet SiO6 lớn số subnet SiO4 SiO5 nhỏ Hình 3.26 cho thấy có tương tự hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-O, O-O Si-Si mơ hình nghiên cứu 100 GPa với mơ hình tinh thể stishovite lí tưởng Tỷ lệ số liên kết góc số liên kết cạnh mơ hình (bảng 3.11) gần áp suất 20 GPa; stishovite lý tưởng, tỷ lệ [1, 123] Quan sát hình ảnh 3D cho thấy trật tự xếp mơ hình tương tự với tinh thể stishovite Từ thông tin này, dự đốn tinh thể tạo thành nén silica stishovite Phần trình bày cho biết thông tin chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh bị nén dẫn đến chuyển pha thủy tinh sang tinh thể stishovite xảy áp suất cao Trong nghiên cứu trước [124] với silica lỏng làm nguội xuống nhiệt độ nóng chảy xảy tượng chuyển pha lỏng sang tinh thể stishovite 18 10 Si-Si Si-O O-O g(r) 0 8 r(Å) Hình 3.26 Đồ thị hàm PBXT tinh thể stishovite (màu đỏ) silica 500 K 100 GPa thu từ nghiên cứu mô luận án (màu đen) Bảng 3.11 Phân bố liên kết góc, liên kết cạnh liên kết mặt áp suất khác P (GPa) 10 15 20 30 40 Liên kết góc 3410 4073 4644 4867 5927 5963 5937 Liên kết cạnh 29 577 1078 1259 1961 1942 2003 Liên kết mặt 20 73 78 54 42 34 điều kiện bị nén áp suất cao (mật độ 4,38 g/cm3) Gần đây, tác giả [125] xác định silica lỏng làm lạnh xuống điểm nóng chảy chuyển sang pha tinh thể cristobalite áp suất GPa Ở nhiệt độ thấp hơn, thực nghiệm nhiễu xạ tia X [126] cho biết tinh thể hóa xảy nung nóng silica 1-2 nhiệt độ 1473 K với tinh thể tạo thành bao gồm cristobalite quartz; nhiên, nhiệt độ 1273 K, không quan sát thấy tạo thành tinh thể mẫu Trong nghiên cứu khác [127], chuyển đổi cấu trúc thủy tinh - tinh thể quartz xác định trình ủ nhiệt nhiệt độ thấp (573-773 K) áp suất nén 0,2-4GPa Các thông tin cho thấy nhiệt độ áp suất ảnh hưởng mạnh đến tạo thành tinh thể Nhóm nghiên cứu [124, 128] cho trình tinh thể hóa xảy làm lạnh theo chế tạo mầm đồng thời hình thành mầm tinh thể không đồng lợi cho phát triển tinh thể Các kết trình bày mục 3.1 19 3.2 xác nhận tồn vùng không đồng (động học thành phần hóa học) silica lỏng mức độ không đồng tăng dần nhiệt độ giảm, chúng tơi dự đốn với mơ hình silica thủy tinh 500 K được tạo từ trạng thái lỏng-mức độ khơng đồng cao, mầm tinh thể hình thành từ miền chậm dễ dàng phát triển bị nén Như vậy, nghiên cứu chúng tôi, tượng chuyển pha thủy tinh-tinh thể nén silica áp suất cao xác định rõ ràng; nhiên cho cần nghiên cứu xác định cụ thể chế tinh thể hóa tinh thể tạo thành CHƢƠNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SODIUM SILICATE 4.1 Cấu trúc hệ sodium silicate 4.1.1 Cấu trúc Bảng 4.1 cho thấy mơ hình NS4 NS3 gồm phần lớn đơn vị cấu trúc SiO4 tương tự với silica tinh khiết; nhiên xuất đáng kể oxy không nối cầu (NBO) mô hình Kết tỉ phần SiO4 BO giảm từ NS4 đến NS3 thay vào tăng lên SiO3 NBO Sự xuất đơn vị cấu trúc SiO3 lượng đáng kể NBO số liên kết Si-O bị phá vỡ dẫn đến chuyển đổi SiO4 → SiO3 BO → NBO; chuyển đổi diễn mạnh tăng hàm lượng xít sodium mơ hình Các kết phù hợp với công bố thực nghiệm mô trước [79-95] Bảng 4.1 Tỉ phần SiOx XO Ở đây, XO BO, NBO FO Tỉ phần SiOx Tỉ phần XO SiOx XO NS4 NS3 NS4 NS3 SiO3 0, 40 0, 63 FO 0,07 0,07 SiO4 99,60 99,36 NBO 22,26 28,71 BO 77,67 71,21 4.1.2 Phân bố sodium Sodium không phân bố đồng mà ưu tiên gần oxy không nối cầu nghiên cứu trước [61, 100, 101] mô tả cụ thể qua kết nghiên cứu luận án sau 20 Gọi mNa số nguyên tử sodium gần nguyên tử XO (XO BO, NBO FO) Ứng với giá trị mNa, fXONa cho biết tỉ phần nguyên tử XO có mNa xung quanh xác định giá trị với nXONa số nguyên tử XO có mNa xung quanh Các số liệu bảng 4.2 thể rõ ràng nguyên tử sodium ưu tiên xung quanh NBO BO đồng thời xác định vị trí tạm thời sodium xung quanh nguyên tử BO xung quanh NBO Bảng 4.2 Tỉ phần fBONa, fNBONa fFONa Ở đây, mNa số nguyên tử sodium gần nguyên tử XO mNa NS4 NS3 fBONa fNBONa fFONa fBONa fNBONa fFONa 93,03 36,71 6,25 90,34 37,08 20,83 6,96 51,92 23,96 9,60 51,03 23,96 0,01 11,14 51,04 0,06 11,69 30,21 0,22 15,63 0,20 21,88 0 3,13 0 3,13 nNaXO Hình 4.2 cho biết tổng 1200 1200 NS4 NS3 số nguyên tử sodium xung 1000 1000 quanh NBO (nNaNBO) lớn 800 800 đáng kể so với tổng số nNaBO nNaBO 600 600 nguyên tử sodium xung nNaNBO nNaNBO 400 400 quanh BO (nNaBO) thời điểm Điều lần 200 200 thể nguyên tử 40 80 120 40 80 120 t (ps) sodium ln có xu hướng Hình 4.2 Sự phụ thuộc vào thời gian tập trung quanh NBO số nguyên tử sodium (nNaXO) gần Như vậy, chuyển đổi XO Ở đây, XO BO NBO SiO4 ↔ SiO3 BO ↔ NBO mơ hình dẫn đến dịch chuyển sodium phía NBO 21 fXS, fXN, fXB 4.2 Động học hệ sodium silicate 4.2.1 Kênh khuếch tán sodium Khảo sát tỉ phần loại ô không gianNFxBy (x+y=6) mơ hình, kết cho thấy đường khuếch tán sodium mơ hình tạo ô NFxBy xen phủ gồm nguyên tử oxy phần lớn vị trí gần ngun tử NF Ở đây, ô NS4 NS4 0,8 0,8 bao gồm nguyên tử NF fBS 0,6 0,6 (oxy không nối cầu oxy tự fNS fBB do) bao quanh sodium fNB 0,4 0,4 fBN Kênh khuếch tán tương fNN tự chanel 0,2 0,2 nghiên cứu [81, 85, 94, 0,0 0,0 95, 98, 102, 103, 107, 108] 40 80 120 40 80 120 fXS, fXN, fXB 4.2.2 Cơ chế khuếch t (ps) tán sodium Chúng tơi tính tốn NS3 NS3 0,8 0,8 tỉ số fXS = nNaXS/nNaX, fXN = nNaXN/nNaX fXB = nNaXB/nNaX fBS 0,6 0,6 fNS thời điểm khác fBB fNB 0,4 Trong đó, fXS cho biết tỉ phần fBN 0,4 fNN nguyên tử sodium lại 0,2 0,2 nguyên tử XO ban đầu ban đầu; fXN fXB cho 0,0 0,0 biết tỉ phần nguyên tử 40 80 120 40 80 120 sodium gần nguyên tử XO t (ps) ban đầu dịch chuyển đến Hình 4.4 Sự phụ thuộc vào thời gian tỉ NBO BO khác, kết phần sodium lại nguyên tử XO (f XS), tỉ phần thể hình 4.4 sodium từ XO ban đầu di chuyển tới NBO Dễ dàng thấy BO khác (fXN fXB) Ở đây, fBS = nNaBS/nNaB, fNS = nNaNS/nNaN, fBN = nNaBN/nNaB, fBB = sodium định xứ gần NBO lâu nNaBB/nNaB fNB = nNaNB/nNaN, BO có xu hướng xu fNN = nNaNN/nNaN hướng chuyển đến NBO xảy chuyển đổi Điều chứng tỏ khuếch tán nhảy [91, 94, 95, 102, 103, 107, 131], sodium khuếch tán tập thể chuyển đổi xảy 22 4.2.3 Phân bố không đồng động học Để xem xét phân bố động học, chúng tơi tính tốn subnet Si-O tạo thành từ nguyên tử oxy thuộc tập hợp SMA, SIMA SRA Kết cho thấy nguyên tử oxy nhanh chậm phân bố không đồng mà tập trung tạo thành subnet Hình 4.6 cho biết số sodium trung bình xung quanh nguyên tử thuộc tập hợp SIMA nhỏ đáng kể so với SMA SRA Điều có nghĩa mật độ sodium không gian thuộc SIMA nhỏ so với phần khơng gian lại Sè Na trung b×nh xung quanh O Từ đặc điểm này, đề xuất phân bố không gian sodium silicate gồm miền Miền 0,5 0,5 linh động tập trung nguyên NS3 NS4 tử oxy chậm nhất, sodium, 0,4 0,4 chuyển đổi yếu Miền lại: SMIMA SMMA tập trung nguyên tử oxy SIMA SRA SMA 0,3 0,3 nhanh sodium, chuyển SRA đổi mạnh Chúng tơi dự đốn 0,2 0,2 kênh khuếch tán sodium giống chanel hình thành miền linh động 0,1 0,1 40 80 120 40 80 120 t (ps) Các kết trình bày khẳng định tồn Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào thời gian số miền không đồng nguyên tử sodium trung bình quanh oxy số (về động học thành phần hóa oxy trung bình subnet thuộc tập hợp SIMA, SMA SRA học) hệ sodium silicate, tương tự công bố trước [102, 103, 107] Chúng cho yếu tố thuận lợi cho tạo mầm phát triển tinh thể Thật vậy, số nghiên cứu trước silica thủy tinh chuyển sang tinh thể nhiệt độ 1400 K [126]; trường hợp có thêm oxít sodium, hệ bị tinh thể hóa ủ nhiệt độ thấp [130] Từ đó, chúng tơi cho ngăn chặn xu hướng tinh thể hóa khơng mong muốn vật liệu cách phá vỡ khơng đồng mơ hình trình chế tạo 23 KẾT LUẬN Các kết nghiên cứu luận án cung cấp số thông tin cụ thể cấu trúc động học hệ silica sodium silicate sau: Cấu trúc silica gồm nút silicon oxy đặc trưng số ZS1S2 SZ, phần lớn nút thường (nút oxy loại 42222 nút silicon loại 244); lại nút khuyết tật Khi nhiệt độ tăng, nút thường giảm đồng thời nút khuyết tật tăng lên; Tồn phân bố động học không đồng silica lỏng với mức độ không đồng giảm nhiệt độ tăng biến động theo thời gian Cấu trúc silica lỏng xem gồm miền: miền nhanh tập trung nguyên tử nhanh nhất, chuyển đổi cấu trúc xảy mạnh; miền chậm tập trung nguyên tử chậm nhất, chuyển đổi cấu trúc xảy yếu; Dưới tác dụng áp suất nén, cấu trúc mạng silica chuyển từ mạng tứ diện SiO sang bát diện SiO6 kéo theo thay đổi độ dài liên kết góc liên kết Chuyển đổi cấu trúc xảy mạnh khoảng 0-20 GPa; áp suất cao hơn, cấu trúc chiếm phần lớn SiO Độ dài liên kết Si-O tăng lên nén khoảng 0-20 GPa sau giảm tiếp tục nén áp suất cao hơn; Hiện tượng chuyển pha silica thủy tinh-tinh thể stishovite xảy áp suất cao khoảng 20 GPa Đó kết xếp có trật tự cấu trúc bát diện SiO6; Cấu trúc mạng sodium silicate gồm phần lớn đơn vị cấu trúc SiO4 lượng đáng kể NBO Theo thời gian, phản ứng chuyển đổi SiO4 ↔ SiO3 BO ↔ NBO diễn Các nguyên tử sodium không phân bố đồng mà tập trung quanh NBO; chúng khuếch tán theo chế nhảy khuếch tán tập thể Kênh khuếch tán sodium gồm phần lớn NBO; Cấu trúc sodium silicate gồm miền: miền linh động tập trung nguyên tử oxy chậm nhất, sodium chuyển đổi cấu trúc xảy miền này; miền lại tập trung nguyên tử oxy nhanh sodium, chuyển đổi cấu trúc xảy mạnh Như vậy, dự đốn kênh khuếch tán sodium nằm ngồi miền linh động 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Thi Thu Ha, Mai Thi Lan, Nguyen Van Hong (2016), “Phase transition and crystallization of amorphous silica under high pressure”, The 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechonogy, pp 11-15 P K Hung, L T Vinh, To Ba Van, and N T Thu Ha (2016), “The study of diffusion mechanism in network-forming liquid: Silica liquid”, AIP Advances 6, pp 125021 Nguyen Thi Thu Ha and Mai Thi Lan (2017), “The short and intermediat range in a model of amorphous silica under compression”, Journal of Science of HNUE 62 (8), pp 170-175 P.K Hung, L.T Vinh, N.V Hong, N.T Thu Ha, Toshiaki Iitaka (2018), “Two-domain structure and dynamics heterogeneity in a liquid SiO2”, Journal of Non-Crystalline Solids 484, pp 124 - 131 Pham Khac Hung, Le The Vinh, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Van Hong, and Fumiya Noritake (2018), “Diffusion and microstructure in sodium silicate liquids”, The European physical journal B 91: 306 25 ... K, Finb (t) giảm theo thứ tự: SMA  SRA  SIMA chứng đổi chuyển đổi cấu trúc xảy mạnh miền 13 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 90 60 ND 30 90 3000 K 60 30 20 40 60 80 t (ps) 100 120 140 160 Hình 3.11 Sự... nhiều khuyết tật, chuyển đổi cấu trúc mạnh; miền chậm: khuyết tật, chuyển đổi cấu trúc yếu Si 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 O 3500 K Si 2 SMA SIMA SRA 0 SMA SIMA SRA 40 80 120 160 40 80 120 160 t (ps)... bố thuộc SMA SRA tương tự nhau; đồng thời khác phân bố thuộc SIMA SRA so với trường hợp 3000 K Tóm lại, kết phân bố kích thước đám cung cấp thông tin chi tiết động học không đồng silica lỏng