BƯỚC đầu NGHIÊN cứu về PHỨC của Cu(II) và Ni(II) với một số PHỐI tử vô cơ BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

79 455 0
BƯỚC đầu NGHIÊN cứu về PHỨC của Cu(II) và Ni(II) với một số PHỐI tử vô cơ BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ HỘI  TRẦN THỊ THÚY HÀ BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ PHỨC CỦA Cu(II) VÀ Ni(II) VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành : Hóa lý - Hóa lý thuyết Mã số : 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà HÀ NỘI – 2016 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ mơn Hóa Lý thuyết Hóa lý, Khoa Hố Học , Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt trình học tập làm luận văn Em xin cảm ơn gia đình, anh, chị ,bạn bè nhóm Hóa lý thuyết nói riêng lớp cao học hóa học K24 nói chung ln động viên giúp đỡ em trình học tập làm luận văn Hà Nội, tháng 10 năm 2016 Học viên cao học TRẦN THỊ THÚY HÀ MỤC LỤC PHẦN I MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài II Mục đích nghiên cứu,đối tượng nhiệm vụ nghiên cứu II.1 Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu II.2 II.3 Nhiệm vụ nghiên cứu đề tài III Phương pháp tiến hành nghiên cứu B PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT I.1 Liên kết hóa học phức chất I.1.1 Thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) I.1.1.1 Những nội dung I.1.1.2 Điều kiện để hình thành liên kết tiểu phân phức I.1.1.3 Mô tả liên kết phức chất I.1.2 Thuyết trường tinh thể I.1.2.1 Những luận điểm I.1.2.2 Nội dung I.1.2.3 Mô tả liên kết phức chất I.1.2.4 Thông số tách lượng .12 I.1.2.5 Cường độ trường phối tử .12 I.1.2.6 Quang phổ hấp thụ phức chất Dãy trường phối tử 14 I.2 Các phức chất Ni(II) 15 I.2.1 Đặc điểm – tính chất Ni hợp chất Ni(II) .15 I.2.2 Khả tạo phức Ni2+ 16 I.2.2.1 Phức [NiX4]2- (X= Cl-, Br-, I-) 17 I.2.2.2 Phức [Ni(CN)4]2- 17 I.3 Các phức chất Cu(II) 17 I.3.1 Đặc điểm – tính chất Cu hợp chất Cu(II) 17 I.3.2 Khả tạo phức Cu2+ 19 I.3.2.1 Phức [CuX4]2- (X= Cl-, Br-, I-) .19 I.3.2.2 Phức [Cu(CN)4]2- 19 CHƯƠNG II TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 20 II.1 Phương trình Schordinger 20 II.1.1 Phương trình Schordinger trạng thái dừng 20 II.1.2 Phương trình Schordinger cho hệ nhiều electron .20 II.2 Các phương pháp gần hóa học lượng tử 23 II.2.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) .23 II.2.2 Một số mô hình DFT .24 II.2.3 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 29 II.2.3.1 Xấp xỉ mật độ địa phương –Local Density Approximation (LDA) .29 II.2.3.2 Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA) 31 II.2.4.1 Định lý Rungle-Gross (RS) 36 II.2.4.2 Phương trình Koln-Sham (KS) phụ thuộc vào thời gian .38 CHƯƠNG III MƠ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 40 III.1 Mơ hình 40 III.1.1 Mơ hình phức NiL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- ) 40 III.1.2 Mơ hình phức CuL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- ) 41 III.2 Phương pháp tính 42 III.2.1 Các tính tốn cấu trúc lượng 42 III.2.2 Mật độ trạng thái riêng (PDOS) 44 III.2.3 Bậc liên kết theo Mayer .44 CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 IV.1.1 Các phức [NiL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-) 45 IV.1.1.1.[NiCl4]2- 45 IV.1.1.2 [NiBr4]2- .47 IV.1.1.3 [NiI4]2- 48 IV.1.1.4 [Ni(CN)4]2- 50 IV.1.2 Các phức dạng [CuL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-) 52 IV.1.2.1 [CuCl4] 2- 52 IV.1.2.2 [CuBr4] 2- .53 IV.1.2.3 [CuI4] 2- 54 IV.1.2.4 [Cu(CN)4] 2- 56 IV.2 Năng lượng hình thành phức 58 IV.3 Liên kết hóa học phức 60 IV.3.1 Ion trung tâm Ni2+ với phối tử CN-, Cl- 60 IV.3.2 Ion trung tâm Cu2+ với phối tử CN-, Cl- 61 IV.4 Màu phức 61 IV.4.1 [Ni(CN)4]2- .62 IV.4.2 [NiCl4]2- 63 IV.4.3 [CuCl4]2- 65 IV.4.4 [Cu(CN)4]2- 66 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO .69 DANH MỤC BẢNG Bảng III.2 Mơ hình phức CuL4242 Bảng IV.1 Năng lượng tuyệt đối tương đối dạng cấu trúc khác ion phức [NiCl4]245 Bảng IV.2 Năng lượng tuyệt đối tương đối dạng cấu trúc khác ion phức [NiBr4]2- dung dịch nước 47 Bảng IV.3 Năng lượng tuyệt đối tương đối dạng cấu trúc khác 48 Bàng IV.4 Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết (

Ngày đăng: 17/07/2019, 21:58

Từ khóa liên quan

Mục lục

  • PHẦN I. MỞ ĐẦU

  • I. Lý do chọn đề tài

  • II. Mục đích nghiên cứu,đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu

  • II.1. Mục đích nghiên cứu

  • II.2. Đối tượng nghiên cứu

  • II.3. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

  • III. Phương pháp tiến hành nghiên cứu

  • B. PHẦN NỘI DUNG

  • CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT

    • I.1. Liên kết trong hóa học phức chất

    • I.1.1. Thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) [2, 4]

    • Những kết quả khảo sát về cơ chế hình thành liên kết hóa học do Heitler – London tiến hành đối với phân tử hidro đã được Pauling và Slayter phát triển và mở rộng cho cả những phân tử nhiều nguyên tử. Do đó thuyết này còn được gọi là phương pháp liên kết hóa trị. Đây là thuyết lượng tử đầu tiên được Pauling áp dụng để giải thích bản chất liên kết trong phức chất của các nguyên tố kim loại chuyên tiếp.

    • I.1.1.1. Những nội dung cơ bản

    • 1. Mỗi liên kết cộng hóa trị được tạo thành bằng một cặp electron chung cho cả hai nguyên tử, có spin đối song song.

    • 2. Sự hình thành cặp electron chung là kết quả của sự xen phủ giữa hai mây electron hóa trị của hai nguyên tử tương tác, theo quy tắc xen phủ cực đại. Sự xen phủ tương hỗ giữa hai mây electron càng nhiều liên kết được hình thành càng bền.

    • 3. Liên kết phải có tính định hướng, tức là phải theo những hướng trong không gian như thế nào để phù hợp với cấu hình không gian của phân tử.

    • I.1.1.2. Điều kiện để hình thành liên kết trong tiểu phân phức

    • 1. Mỗi phân tử góp một cặp electron để tạo ra một liên kết cộng hóa trị phối trí. Do đó, nguyên tử trung tâm (ion kim loại Mn+) phải có các obitan trống quy định số phối tử.

    • 2. Liên kết phối trí được thực hiện do sự xen phủ các obitan còn trống của nguyên tử trung tâm với các obitan có electron của phối tử, nên chất cho (phối tử) phải có ít nhất một cặp electron tự do.

    • 3. Các obitan của nguyên tử trung tâm được lai hóa, tạo thành một hệ obitan tương đồng nhau để tham gia vào sự hình thành liên kết theo một trật tự xác định.

    • 4. Nếu trên obitan lai hóa của nguyên tử trung tâm có khả năng xen phủ với obitan của nguyên tử cho mà có các electorn d thì cùng với sự hình thành liên kết xicma (σ), có sự hình thành liên kết pi (). Khi đó, nguyên tử trung tâm sẽ cho electron và chúng được điền vào các obitan trống của phối tử ( gọi là liên kết pi cho). Liên kết pi sẽ làm tăng độ bền liên kết của hệ và làm thay đổi sự phân bố electron ở ion kim loại và phối tử.

    • I.1.1.3. Mô tả liên kết trong phức chất

    • Chúng ta giới hạn trường hợp ở phân tử phức chất chỉ có liên kết xicma 

    • 1. Phức bát diện [MX6](n-6)-

    •  6 phối tử X- có 6 cặp electron tự do.

    •  Ion kim loại Mn+ có 9 obitan hóa trị là: 1 obitan s, 3 obitan p và 5 obitan d.

    • Để có thể nhận 6 cặp electron của 6 phối tử X- , ion Mn+ phải có 6 obitan trống và ở vào trạng thái lai hóa. Các obitan ns, np, (n-1)d hoặc ns, np, nd. Về mặt toán học, có thể coi các obitan lai hóa được tạo ra bằng sự tổ hợp các obitan s, px, py, pz , dx2 –y2 và dz2 tạo ra 6 obitan lai hóa d2sp3 (hoặc sp3d2), ứng với 6 hàm sóng tương đương nhau, định hướng vào các đỉnh của hình bát diện.

    • 2. Phức tứ diện [MX4](n-4)-

    • Cũng lập luận tương tự, ở đây các obitan s, px, py, pz của ion Mn+ sẽ tổ hợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa sp3 ứng với 4 hàm sóng – tương đương, định hướng về 4 đỉnh của một hình tứ diện.

    • 3. Phức vuông phẳng

    • Ở phức vuông phẳng, các obitan s, px, py, dx2 –y2 của ion Mn+ sẽ tổ hợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa dsp2 tương đương, định hướng đến 4 đỉnh của hình vuông, nằm trên mặt phẳng xy.

    • Số phối trí

    • Kiểu lai hóa

    • Cấu trúc của phức chất

    • Thí dụ

    • 2

    • 3

    • 4

    • 5

    • 6

    • sp, pd, sd

    • sp2, p2d

    • pd2

    • sp3, sd3

    • dsp2, p2d2

    • sp3d, spd3

    • sp2d2, sd4,...

    • d2sp3

    • Đường thẳng

    • Tam giác phẳng

    • Chóp tam giác

    • Tứ diện

    • Vuông phẳng

    • Lưỡng chóp tam giác

    • Chóp tứ giác

    • Bát diện

    • [Ag(NH3)2]+

    • BF3, AlCl3

    • [MnCl4]2-, [Cd(NH3)4]2+

    • [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-

    • [Fe(CO)5], PCl5

    • [Ni(NH3)6]2+,....

  • I.1.2. Thuyết trường tinh thể [2, 4]

  • I.1.2.1. Những luận điểm cơ bản

  • I.1.2.2. Nội dung

  • I.1.2.3. Mô tả liên kết trong phức chất

    • Cũng lập luận tương tự như ở trường hợp (1), ở trường hợp này, các obitan dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2) có năng lượng cao hơn các obitan dx2-y2, dz2 (ký hiệu e) có năng lượng thấp hơn.

    • Khi tính đối xứng của trường giảm, các nhóm t2g hoặc eg còn tiếp tục bị tách và mức suy biến của chúng giảm đi, hoặc không còn nữa.

    • I.1.2.4. Thông số tách năng lượng

    • Sự tách mức năng lượng của các obitan d nói trên là kết quả của tương tác giữa các phối tử và các electron d trên các obitan đó. Trường hợp ở ion Mn+ chỉ có một electron d, để đặc trưng cho sự tách, người ta dùng một đại lương gọi là thông số tách năng lượng (hay năng lượng tách). Năng lượng tách có thể tính bằng lý thuyết (cũng không đơn giản) hoặc được xác định từ các dữ kiện thực nghiệm dựa trên cơ sở của quang phổ hấp thụ electron của các phức chất và các dữ kiện nhiệt động. Năng lượng tách phụ thuộc vào bản chất của phối tử và ion Mn+, cấu hình của phức chất.

    • - Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kim loại hơn.

    • - Phối tử có một cặp electron tự do (như NH3), cặp electron đó dễ đến gần obitan của ion Mn+ hơn phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do. Vì vậy NH3 gây ra sự tách mức lớn hơn so với phối tử H2O hay các ion halogenua.

    • I.1.2.5. Cường độ trường phối tử

  • I.1.2.6. Quang phổ hấp thụ của phức chất. Dãy trường phối tử.

  • I.2. Các phức chất của Ni(II)

  • I.2.1. Đặc điểm – tính chất của Ni và hợp chất của Ni(II).

  • I.2.2. Khả năng tạo phức của Ni2+

  • I.2.2.1. Phức [NiX4]2- (X= Cl-, Br-, I-)

  • I.2.2.2. Phức [Ni(CN)4]2-

  • I.3. Các phức chất của Cu(II)

  • I.3.1. Đặc điểm – tính chất của Cu và hợp chất của Cu(II)

    • CuSO4.Cu(OH)4 + 8NH3 → 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH-

  • I.3.2. Khả năng tạo phức của Cu2+

  • I.3.2.1. Phức [CuX4]2- (X= Cl-, Br-, I-)

  • I.3.2.2. Phức [Cu(CN)4]2-

  • CHƯƠNG II. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

  • II.1. Phương trình Schordinger

  • II.1.1. Phương trình Schordinger ở trạng thái dừng

  • II.1.2. Phương trình Schordinger cho hệ nhiều electron

  • II.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

  • II.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [7]

  • II.2.2. Một số mô hình DFT

  • II.2.3. Phiếm hàm tương quan-trao đổi

  • II.2.3.1. Xấp xỉ mật độ địa phương –Local Density Approximation (LDA)

  • II.2.3.2. Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA)

  • II.2.4.1. Định lý Rungle-Gross (RS)

  • II.2.4.2. Phương trình Koln-Sham (KS) phụ thuộc vào thời gian

  • và thu được một biểu thức chính quy cho các thành phần tương quan trao đổi, mà quyết định thế năng tương quan trao đổi của sự phân biệt thế năng.

  • CHƯƠNG III. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

  • III.1. Mô hình

  • III.1.1. Mô hình phức NiL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- )

  • III.1.2. Mô hình phức CuL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- )

  • III.2. Phương pháp tính

  • III.2.1. Các tính toán cấu trúc và năng lượng

  • III.2.2. Mật độ trạng thái riêng (PDOS)

  • III.2.3. Bậc liên kết theo Mayer

  • CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

  • IV.1.1. Các phức [NiL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)

  • IV.1.1.1.[NiCl4]2-

  • IV.1.1.2. [NiBr4]2-

  • Bảng IV.2. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

  • IV.1.1.3. [NiI4]2-

  • Bảng IV.3. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

  • IV.1.1.4. [Ni(CN)4]2-

  • Bảng IV.5. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

  • IV.1.2. Các phức dạng [CuL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)

  • IV.1.2.1. [CuCl4] 2-

  • IV.1.2.2. [CuBr4] 2-

  • Bảng IV.8. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

  • IV.1.2.3. [CuI4] 2-

  • IV.1.2.4. [Cu(CN)4] 2-

  • IV.2. Năng lượng hình thành phức

  • Bảng IV.13. Năng lượng hình thành các phức dạng

  • IV.3. Liên kết hóa học trong phức

  • IV.3.1. Ion trung tâm Ni2+ với các phối tử CN-, Cl-

    • Phân tích PDOS của [Ni(CN)4] 2- cho thấy sự tham gia của các AO 3d của nguyên tử Ni(II) vào HOMO và LUMO của [Ni(CN)4]2-. Ion Ni2+ ở trạng thái cơ bản có cấu hình electron [Ar]3d8 nên phân lớp 3d còn AO chứa electron độc thân hoặc AO trống ở trạng thái kích thích vì vậy khả năng tham gia vào hình thành HOMO và LUMO tương đối lớn. So sánh PDOS của cả 2 phức chất, thấy rằng mật độ trạng thái dưới mức Fermi của phức [Ni(CN)4]2- cao hơn so với của phức [NiCl4]2- do phức [Ni(CN)4]2- có sự tham gia của các AO d vào sự hình thành liên kết, làm tăng số lượng pik dưới mức Fermi. Còn phức [NiCl4]2- tồn tại trong nước dạng phức spin cao, dạng cấu trúc hình học tứ diện, kiểu lai hóa sp3 không có sự tham gia liên kết của AO 3d nên mật độ trạng thái dưới mức Fermi chỉ có 1 pik duy nhất.

  • IV.3.2. Ion trung tâm Cu2+ với các phối tử CN-, Cl-

  • IV.4. Màu của phức

  • IV.4.1. [Ni(CN)4]2-

  • IV.4.2. [NiCl4]2-

  • IV.4.3. [CuCl4]2-

  • IV.4.4. [Cu(CN)4]2-

  • KẾT LUẬN

  • TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan