MỤC LỤC MỞ ĐẦU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHLOROBENZENE .5 Tổng quan công nghệ sản xuất chlorobenzene 1.1 Giới thiệu .5 1.2.Đặc trưng nguyên liệu sản phẩm Cơng nghệ q trình sản xuất chlorobenzene 2.1 Cơ sở lý thuyết trình 2.2 Đặc điểm trình sản xuất chlorobenzene 11 2.3 Thiết bị phản ứng clo hóa nhân thơm .14 2.4 Các công đoạn trình .15 2.4.1 Chuẩn bị tác nhân phản ứng 15 2.4.2 Xử lí khí 15 2.4.3 Xử lí phần phản ứng tách sản phẩm .17 2.5 Sơ đồ cơng nghệ q trình 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO 21 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 2.1 Thiết bị clo hóa nhân thơm với làm lạnh bên .15 Hình 2.2 Sơ đồ làm sản phẩm clo hóa khỏi HCl 16 Hình 2.3 Sơ đồ cơng nghệ clo hóa benzene 17 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa phương pháp tinh chế đồng phân DCB 21 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thống kê sản lượng sản phẩm Chlorobenzene sản xuất Mỹ Bảng 1.2 Tính chất vật lý nguyên liệu sản phẩm clo hóa benzene MỞ ĐẦU Khoa học phát triển kéo theo kinh tế đời sống người phát triển, yếu tố cấu thành phát triển mạnh mẽ ngành công nghệ hóa học, phải kể đến thành cơng phản ứng tạo sản phẩm đáp ứng nhu cầu tiến Những phản ứng tổng hợp hóa hữu điển hình, chất cacbon, nito, clo, tổng hợp để tạo thành sản phẩm phục vụ trực tiếp sản xuất, đời sống Ví dụ: cơng nghệ dehyro hóa Ethyl benzen sản xuất Styren, sản xuất phenol, công nghệ clo hóa benzene, Chlorobenzene hợp chất hữu thơm C6H5Cl với cơng thức hóa học , Chất lỏng dễ cháy, không màu, dung môi thông thường trung gian rộng rãi sử dụng sản xuất hóa chất khác CƠNG NGHỆ SẢN X́T CHLOROBENZENE Tổng quan công nghệ sản xuất chlorobenzene 1.1 Giới thiệu Chlorobenzene lần mô tả năm 1851, chuẩn bị phản ứng phenol Phosphorous Pentachloride (PCl5) Hiện sản xuất clo hóa benzen với có mặt lượng axit Lewis làm xúc tác Bảng 1.1 Thống kê sản lượng sản phẩm Chlorobenzene sản xuất Mỹ (Tháng năm 1993) Sản phẩm chlorobenzene quan trọng công nghiệp Monochlorobenzene (MCB), Dichlorobenzene (DCB) Trichlorobenzene (TCB) 1.2.Đặc trưng nguyên liệu sản phẩm Các đặc trưng nguyên liệu sản phẩm trình tổng kết lại Bảng 1.2 Bảng 1.2 Tính chất vật lý nguyên liệu sản phẩm clo hóa benzene (Theo Phan Đình Châu, Các trình tổng hợp hữu cơ, trang 71) Monochlorobenzene (MCB): Là sản phẩm Clo hóa benzene sử dụng rộng rãi nhất, MCB trở thành hóa chất 50 năm Nó đóng vai trò quan trọng việc sản xuất thuốc trừ sâu, đặc biệt DDT (trước đây) công nghiệp sản xuất phenol, aniline, chloronitrobenzene… Ngày nay, cơng dụng MCB dùng hóa chất trung gian sản xuất số loại hàng hóa cơng nghiệp hóa học thuốc trừ cỏ, thuốc nhuộm, cao su Ngồi MCB sử dụng dung mơi sơn, chất kết dính, dược phẩm trình tẩy dầu mỡ (trong trình làm kim loại) Dichlorobenzene (DCB): tạo thành sản xuất chlorobenzene hỗn hợp đồng phân 40% ortho, 55% para 5% meta Tinh thể hóa thu pDichlorobenzene, dùng làm dung môi chế phẩm diệt côn trùng, thuốc trừ sâu, chất khử mùi, chất tẩy uế…Phần lại từ tinh thể hóa oDichlorobenz Trichlorobenzene: gồm đồng phân 1,2,3-Trichlorobenzene, 1,2,4Trichlorobenzene 1,3,5-Trichlorobenzene chủ yếu dùng hóa chất trung gian, chất điện mơi, chất bơi trơn… Cơng nghệ q trình sản xuất chlorobenzene 2.1 Cơ sở lý thuyết trình Vòng benzene dễ dàng halogen hóa với có mặt chất xúc tác thích hợp thường acid Lewis Trong số đó, chất có giá trị thực tế rẻ FeCl3 Đơi người ta dùng bột sắt, tạo thành FeCl3 phản ứng với Clo 2Fe + 3Cl2 → FeCl3 Khi có mặt xúc tác, khác với clo hóa gốc - chuỗi nhiệt độ cao, phản ứng xảy theo chế điện tử (electrophilic substitution) xảy qua tạo thành phức trung gian Cơ chế xúc tác: Do acid Lewis có khả nhận đơi điện tử nên chất xúc tác kết hợp với phân tử clo hình thành chất trung gian Cl… Fe Cl làm tăng tính thân điện tử clo (tác nhân thân điện tử Cl+) Tương tự phản ứng clo hóa khác, q trình xảy theo loại chuyển hóa liên tiếp - song song với thay dần nguyên tử H2, nhận sản phẩm clo hóa mong muốn Nhóm halogen có tác động giảm hoạt (hiệu ứng cảm âm) nhiên chúng lại định hướng cho nguyên tử Clo gắn vào vị trí ortho para Nguyên nhân Clo có cặp điện tử tự do, xen phủ với điện tử vòng benzene theo hiệu ứng cộng hưởng nên có khả bền vững hóa điện tích dương ion arenium Nói cách khác, Clo làm giảm hoạt tác động giảm hoạt thể vị trí ortho para Trong hệ thống phản ứng này, ảnh hưởng làm giảm hoạt tính Clo, giai đoạn xảy chậm giai đoạn trước, khác biệt vận tốc chúng lớn clo hóa parafin Ví dụ, clo hóa benzene nhanh gấp lần so với clo hóa chlorobenzen Sự clo hóa nhân thơm nhạy với ảnh hưởng nhóm Ví dụ, toluene clo hóa nhanh nhiều so với benzene, phenol tham gia chí khơng có xúc tác Độ chọn lọc trình điều chỉnh phản ứng clo khác, thay đổi tỉ lệ Clo hợp chất thơm 2.2 Đặc điểm trình sản xuất chlorobenzene Trong công nghiệp, Chlorobenzene chủ yếu điều chế cách clo hóa trực tiếp benzene clo oxy-clo hóa Theo q trình Raschig, benzene oxy-clo hóa hỗn hợp HCl + O2 pha khí áp suất thường, nhiệt độ từ 220 – 2600C, xúc tác Copper oxide (CuO) Điểm bất lợi phương pháp nhiệt độ phản ứng cao, làm tăng tỉ lệ đốt cháy benzene khó khống chế phản ứng, dẫn đến hình thành sản phẩm clo hóa sâu Thực nghiệm cho thấy 2% benzene bị đốt cháy làm tang thêm khoảng 25% lượng nhiệt thải trình Hơn nữa, trình clo hóa pha khí đòi hỏi đầu tư lớn, tốn điện nên không mang lại hiệu cao kinh tế Chính quy trình trở nên lạc hậu khơng phổ biến Ngày nay, quy trình sử dụng rộng rãi sản xuất chlorobenzene clo hóa trực tiếp benzene pha lỏng với diện FeCl3 làm chất xúc tác để sản xuất Monochlorobenzene Dichlorobenzene HCl (sản phẩm phụ) Hai đồng phân Dichlorobenzene ortho para Khi clo hóa sâu diễn hình thành nên sản phẩm tri-, penta- hexachlorobenzene Tuy nhiên, Trichlorobenzene sản phẩm clo hóa sâu phát với lượng đáng kể Các phương pháp công nghệ sản xuất đại thường liên tục hóa thiết bị thiết kế để cho vừa sử dụng để sản xuất Monochlorobenzene vừa để sản xuất sản phẩm Dichlorobenzene theo nhu cầu cần thiết Bởi thực tế khơng có cơng nghệ clo hóa mà sản xuất loại sản phẩm điều chỉnh thành phần hỗn hợp sản phẩm tạo thành cách khống chế nhiệt độ phản ứng, khống chế độ clo hóa chất lượng xúc tác Với mục đích điều chế sản phẩm Monochlorobenzene chủ yếu thực phản ứng nhiệt độ thấp (20 - 400C) Ở khoảng nhiệt độ này, tỉ lệ hình thành sản phẩm Dichlorobenzene thấp thực tế điều dùng để khống chế hình thành Dichlorobenzene Để giải vấn đề khống chế nhiệt độ người thường cho hoàn nguyên hỗn hợp phản ứng thông qua việc làm lạnh thiết bị trao đổi nhiệt bên Trong sản xuất Dichlorobenzene chất lượng xúc tác sử dụng điều chỉnh tỷ lệ tạo thành ortho : para Ví dụ xúc tác AlCl3 FeCl3 tỷ lệ ortho : para 1,4:1, sử dụng hệ FeCl3 – CS2 tỉ lệ ortho : para 3:1 Các phản ứng Clo hóa benzene cơng nghiệp ngày hầu hết thực pha lỏng cho clo sủi bọt qua chất phản ứng ban đầu, sản phẩm tạo thành tích lũy Quá trình kết hợp số đặc điểm việc clo hóa chuỗi gốc pha lỏng clo hóa ion-xúc tác olefin Nó giống clo hóa chuỗi gốc đặc trưng nối tiếp phản ứng Sự bố trí hệ thống phản ứng trình tự giai đoạn xử lí khí giống clo hóa ion xúc tác olefin 2.3 Thiết bị phản ứng clo hóa nhân thơm Thiết bị phản ứng clo hóa nhân thơm pha lỏng thực liên tục gián đoạn Trong trường hợp nào, thiết bị clo hóa phải có đầy đủ phận sau: • Sục khí Clo • Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng • Tách khí • Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường Hình 2.1 Thiết bị clo hóa nhân thơm với làm lạnh bên Bộ phận sục clo thiết bị ống vòng, có khoan lỗ; phận làm lạnh đặt bên Hơi sản phẩm ngưng tụ tách khí HCl Sự hồn lưu phần phản ứng thực nhờ bơm hồn lưu tự nhiên 2.4 Các cơng đoạn trình 2.4.1 Chuẩn bị tác nhân phản ứng Benzene sử dụng công nghệ phải không chứa paraffin đồng đẳng benzene, làm khan nước trước đưa vào sử dụng, thực tế cất đẳng phí xử lí với NaOH, Na2CO3, silicagel Khí clo làm khơ, thường acid sunfuric đậm đặc Xúc tác sử dụng FeCl3 cho vào với benzene (cứ 0.1 phần FeCl3 100 phần benzene) vỏ bào sắt cho thẳng vào thiết bị phản ứng (khoảng 1%) từ tạo FeCl3 2.4.2 Xử lí khí Việc xử lí khí bao gồm thu hồi chất hữu chứa clo dễ bay (bằng phương pháp làm lạnh) dùng HCl để điều chế HCl đặc Người ta thu lượng đáng kể dung dịch HCl sau tách khỏi benzene cách tưới loại dung môi lạnh Sơ đồ hệ thống tương tự hình 2.2 10 Hình 2.2 Sơ đồ làm sản phẩm clo hóa khỏi HCl a) Thổi HCl khơng khí/ N2 b) Rửa nước dung dịch kiềm c) Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu 2.4.3 Xử lí phần phản ứng tách sản phẩm Việc xử lí sản phẩm thực qua q trình trung hòa HCl xúc tác nước, dung dịch kiềm Sau sản phẩm tách loại nhờ vào trình chưng cất kết tinh 2.5 Sơ đồ cơng nghệ q trình Sơ đồ công nghệ sản xuất chlorobenzene dichlrobenzene cơng nghiệp trình bày hình 2.3 11 Hình 2.3 Sơ đồ cơng nghệ clo hóa benzene Thùng chứa benzene; Thiết bị làm khan; Thiết bị clo hóa; Thiết bị hấp phụ; Tháp rửa nước; Thiết bị trung hòa; Thùng tách pha; TB chưng cất benzene; Thiết bị cất chlorobenzene Benzene nguyên liệu benzene hoàn nguyên tái sử dụng từ (1) đưa đến thiết bị làm khan (2) Sau làm khan, benzene khô cho vào phía thiết bị phản ứng clo hóa (3) Luồng khí Clo dẫn vào từ phần phía tháp phản ứng Tốc độ dẫn khí Clo điều chỉnh để cho khí khỏi thiết bị clo hóa khơng khí Clo chưa phản ứng Độ clo hóa kiểm tra việc đo tỷ trọng hỗn hợp phản ứng Tách nhiệt phản ứng cách cho mơi trường phản ứng tuần hồn qua thiết bị trao đổi nhiệt đặt bên ngồi Khí bao gồm HCl, Clo chưa phản ứng, benzene, khí VOC… chuyển đến thiết bị hấp thụ hữu (4) nơi mà benzene khí VOC khác bị tách Phần khí phía thiết bị hấp thụ hữu chuyển đến tháp hấp thụ nước (5) để thu hồi HCl Dung dịch HCl thu được sử dụng HCl thương mại 12 Phần phía tháp (4) sản phẩm lỏng từ thiết bị clo hóa (3) chuyển đến thiết bị trung hòa (6) để chỉnh pha hữu kiềm Sodium hydroxide (NaOH) loãng Sodium cabonate (Na2CO3 10-25%) Pha hữu tách khỏi pha nước thùng tách pha (7) Sản phẩm clo hóa sau tách nước đưa sang tháp chưng cất benzene (8) áp suất khí để tách loại benzene khỏi hỗn hợp Sau benzene hồn ngun trở lại chứa thùng benzene nguyên liệu (benzene chiếm 98% khối lượng khí đỉnh tháp) để tiếp tục sử dụng cho q trình Sự hồn ngun đạt hiệu 95% Phần lại tháp chưng cất benzene (8) chứa MCB DCB đưa qua tháp chưng cất Monochlorobenzene (9) Tháp có khoảng 12-20 đĩa tiến hành nhiệt độ khoảng 100-1200C, áp suất 0,5bar Khi đó, MCB thu phía đỉnh tháp với độ tinh khiết lên đến 99% Ở phía tháp đồng phân DCB (chủ yếu ortho para), với độ tinh khiết khoảng 97% lượng không đáng kể TCB, đưa xử lí tiếp để tách riêng đồng phân ortho para Các đồng phân o-DCB p-DCB tách riêng cách chưng cất phân đoạn Phân đoạn đồng phân p-DCB phía tháp (10) tinh chế phương pháp kết tinh lại p-DCB tinh khiết sau tinh chế lưu trữ dạng lỏng Phần lại xử lí phương pháp làm lạnh, nghiền, chiếu xạ, đóng gói tinh thể p-DCB Trong đó, o-DCB phía tháp (10) tiếp tục chưng cất phân đoạn (11) thu o-DCB phía trên, phía tháp lượng nhỏ TCB Sơ đồ minh họa phương pháp tách đồng phân DCB TCB trình bày hình 2.4 13 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa phương pháp tinh chế đồng phân DCB 14 TÀI LIỆU THAM KHẢO  Bùi Thị Bửu Huê, Cơ chế phản ứng hữu cơ, Nhà xuất Đại học Cần Thơ Phạm Thanh Huyền, Công nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Phan Đình Châu, Các trình tổng hợp hữu cơ, Đại học Bách Khoa Hà Nội Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu hóa dầu tập 1&2, Đại học quốc gia Hồ Chí Minh Trần Cơng Khanh, Thiết bị phản ứng cơng nghiệp hóa dầu, Đại học Bách khoa Hà Nội Viện dầu khí, Từ điển dầu khí Anh – Việt, NXB Khoa học Kỹ thuật United State Environment Protection Agency (1998), Locating and estimating air emissions from sources of benzene 15 ... làm giảm hoạt tính Clo, giai đoạn xảy chậm giai đoạn trước, khác biệt vận tốc chúng lớn clo hóa parafin Ví dụ, clo hóa benzene nhanh gấp lần so với clo hóa chlorobenzen Sự clo hóa nhân thơm nhạy... xuất chlorobenzene Trong công nghiệp, Chlorobenzene chủ yếu điều chế cách clo hóa trực tiếp benzene clo oxy -clo hóa Theo q trình Raschig, benzene oxy -clo hóa hỗn hợp HCl + O2 pha khí áp suất thường,... chlorobenzene clo hóa trực tiếp benzene pha lỏng với diện FeCl3 làm chất xúc tác để sản xuất Monochlorobenzene Dichlorobenzene HCl (sản phẩm phụ) Hai đồng phân Dichlorobenzene ortho para Khi clo