Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh MỞ ĐẦU Axetandehyt hay gọi Ethanal có cơng thức phân tử CH 3CHO, phát Sheele vào năm 1774, ông thực phản ứng Mangan dioxyt có màu đen (MnO2) với axit sunfuric rượu Cấu tạo axetandehyt Liebig giải thích vào năm 1835, ơng tạo axetandehyt tinh khiết việc oxi hóa rượu etylic với cromic Do có khả phản ứng hóa học cao nên axetandehyt sản phẩm hóa học trung gian vô quan trọng công nghệ hữu cơ, từ sản xuất chất axit acetic, anhydic acetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic, 2-etylhexanol, glyoxal, muối clorua axetandehyt, akyl amin piridin …vv Axetandehyt có liên quan nhiều đến q trình sinh học, chất quan trọng trình len men rượu, tách từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khơ…vv Nhiều q trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại dehydro hóa oxi hóa rượu etylic, q trình hợp nước axetylen, oxi hóa phần hidrocacbon, oxi hóa trực tiếp từ etylen Từ vai trò ứng dụng quan trọng axetandehyt khoa học kĩ thuật sống thấy lợi ích khơng nhỏ việc sản xuất axetandehyt qua thấy cần thiết việc nghiên cứu, không ngừng cải tiến công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt để nâng cao xuất q trình sản xuất mang lại hiệu kinh tế cao Do đó, chương trình tiểu luận mơn học Các trỉnh Tổng hợp hữu cơ, chúng em lựa chọn đề tài : “Tìm hiểu công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt ” Qua đây, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên, Ths Đinh Thị Phương Anh với hướng dẫn, định hướng quý báu cô để chúng em hồn thành tiểu luận này.Trong tiều luận khơng tránh khỏi thiếu sót, chúng em mong nhận góp ý để tiểu luận hồn chỉnh Nhóm thực hiện: Nhóm Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh NỘI DUNG PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT Axetandehyt hợp chất hóa học hữu có cơng thức CH 3CHO, aldehyde quan nhất, xuất phổ biến tự nhiên sản xuất quy mô rộng lớn công nghiệp Axetandehyt xuất cách tự nhiên cà phê, bánh mì, chín…vv, axetandehyt tạo thực vật q trình chuyển hóa bình thường chúng Cấu tạo  CTPT :  CTCT: CH3CHO 2.Danh pháp Theo IUPAC : Acetaldehyde Theo dãy đồng đẳng aldehyde : Ethanal Tên gọi khác : Acetic Aldehyde, Ethyl Aldehyde Tính chất a lý tính - KLPT: 44,05 g.mol-1 - Là chất lỏng không màu, mùi trái cây, hăng - Khối lượng riêng : 0.788 g.cm-1 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh - Điểm chảy: -123,5 0C - Nhiệt độ sôi: 20,20C - Độ tan nước : tan theo tỷ lệ - Độ nhớt : ≈ 0.215 NS/m2 200C - Áp suất tới hạn : 6,44 Mpa - Nhiệt độ tới hạn : 181,50C 187,80C - Tỷ trọng tương đối : d4t = 0,8045  0,001325 t - Chỉ số khúc xạ : nDt = 1,34240  0,0005635t -Tỷ trọng pha so với khơng khí 1,52 - Sức căng bề mặt nhiệt độ tỷ trọng khác nhau: Nhiệt độ, 0C d4t 0,1 0,8090 20,0 0,7833 50,0 0,74099 -Áp suất axetandehyt pha Nhiệt độ 0C áp suất hơi, mmHg -97 -48 33 -23 103 337 10 503,4 27,55 1000 -Áp suất dung dịch axetandehyt Nhiệt độ C % mol 10 10 10 4,9 10,5 46,4 áp suất riêng Phần, mmHg 74,5 139,8 363,4 Sức căng bề mặt mN cm-1 23,9 21,2 17,0 Nhiệt độ 0C 20,8 44,8 58,3 68,0 75,7 áp suất hơi, atm Nhiệt độ 0C % mol 20 20 20 5,4 12,8 21,8 áp suất phần, mmHg 125,2 295,2 432,6 Hầu hết axetandehyt trộn lẫn với nước dung môi hữu để tạo hỗn hợp đồng sơi Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung mơi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt b hóa tính Do phân tử có chứa nhóm –C=O, nhóm phân cực phía O làm phân cực liên kết π Axetandehyt có khả hóa học mạnh anken Axetandehyt hợp chất có khả phản ứng hóa học cao, hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) hợp chất chứa nhóm ankyl Trong nguyên tử H kích hoạt nhóm cacbonyl (CO) vị trí  - Phản ứng đặc trưng : cộng nucleophil AN Ví dụ: cộng H2, cộng HCN, cộng RMgX, cộng bisunfit, tác dụng với rượu tạo thành bán axetal axetal… CH3CHO + H2  CH3CH2OH CH3CHO + HCN  CH3C(CN)OH CH3CHO + CH3MgI  CH3 - CH - OMgI | CH3 CH3CHO + NaHSO3  CH3 - C - SO3Na | OH CH3CHO + ROH  CH3CH(OH)OR CH3CHO + ROH  CH3CH(OR)OR - Phản ứng thay nguyên tử O nhóm cacbonyl Ví dụ: tác dụng với hyaroxilamin, hydrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit… CH3CHO + H2N-OH  CH3C=N-OH + H2O CH3CHO + H2N-NH2  CH3C=N-NH2 + H2O CH3CHO + H2N-NHC6H5  CH3C=N- NHC6H5 + H2O Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh CH3CHO + H2N-CO-NH-NH2  CH3C=N-CO- NH-NH2 + H2O - Phản ứng thay nguyên tử Hα linh động nguyên tử Cα Ví dụ: phản ứng thay nguyên tử H α nguyên tử halogen, phản ứng ngưng tụ aldol… CH3CHO + CH3CHO  CH3 –CH(OH)-CH2-CHO - Phản ứng oxi hóa  axit CH3CHO + 2AgNO3 + NH3 + H2O  CH3COONH4 +NH4NO3 + 2Ag 4.Đồng phân Giống nhiều hợp chất cacbonyl khác, axetandehyt có khả tautome hóa (đồng phân vỗ biến) để tạo dạng enol Dạng enol acetaldehyde vinyl alcohol (Ethenol) CH3CH=O CH2=CHOH Hằng số cân 6.10^ nhiệt độ phòng, lượng dạng enol chuyển hóa từ axetandehyt nhỏ Các phương pháp điều chế axetandehyt Bao gồm phương pháp sau: a/ Đi từ ethylene: phương pháp sản xuất chính, chất oxy hóa ethylene theo chu trình trình Wacker : CH2=CH2 + O2  CH3CHO Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh b/ Đi từ acetylene: hydrat hóa acetylene với xúc tác muối thủy ngân cho dạng enol, sau tautome hóa axetandehyt Đây đường sản xuất trước có chu trình Wacker HC = CH + H2O  CH3CHO c/ Đi từ ethanol: theo hướng  Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác Ag CH3CH2OH + ½ O2  CH3CHO + H2O, ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)  Khử hidro ethanol: xúc tác Cu-Co-Cr2O3, nhiệt độ: 280-350oC C2H5OH  CH3CHO + H2 d/ Từ tổng hợp khí: Quá trình xúc tác rhodium khả chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt bước báo cáo vào năm 1974 CO + H2  CH3CHO + sản phẩm khác e/ Các phương pháp khác  Đi từ metanol, metyl acetat anhidrit axetic  Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete  Q trình sản xuất axetandehyt thơng qua etyliden diacetat  Sản xuất axetandehyt từ hidrocacbon no Ứng dụng  Axetandehyt có nhiều ứng dụng công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt sản xuất giới dược sử dụng nhà máy với vai trò hợp chất trung gian để tạo sản phẩm khác có ứng dụng thực tế  Ứng dụng lớn axetandehyt làm nguyên liệu cho trình sản xuất axit axetic (CH3COOH) Từ axit axetic ta tổng hợp nhiều hợp chất hóa học khác vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este, anhidic axetic vv o viny axetat dùng ngành sản xuất nhũ tương, sản xuất sơn, keo dính, áo mưa, dệt may o Anhidic axetic sử dụng sản xuất vải sợi xenlulo axetat, đầu lọc việc sản xuất thuốc lá, nhựa xenlulolic Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh  Các sản phẩm nhận từ phản ứng ngưng tự Aldol trở thành ứng dụng quan trọng axetandehyt sản phẩm có giá trị trừ phản ứng ngưng tụ aldol butanol-1 etylhexanol-2  Axetandehyt sử dụng sản xuất nước hoa, nhựa polyester, thuốc nhuộm Acetaldehyde sử dụng chất bảo quản hoa cá, chất hương liệu, chất biến tính cho rượu, thành phần nhiên liệu, để bổ sung cho gelatin, làm dung môi cao su, thuộc da, ngành công nghiệp giấy  Trước đây, axetandehyt ứng ứng dụng chủ yếu sản xuất axit acetic, nhiên ứng dụng sau sử dụng sản xuất axit acetic từ methanol hiệu nhờ quy trình Monsanto Cativa  Axetandehyt sử dụng rộng rãi, phạm vi phản ứng ngưng tụ acetaldehyde tiền chất quan trọng dẫn xuất pyridin pentaerythritol, crotonaldehyde Urê axetandehyt kết hợp nhựa hữu ích  Anhydrit axetic phản ứng với acetaldehyde diacetate ethylidene, tiền chất vinyl acetate, dùng để sản xuất polyvinyl acetate  Qua axit axetic ta thu butyl axetat dung môi cho việc sản xuất Sơn nitro xenlulo Butyl axetat dung môi quan trọng công nghiệp sản xuất Sơn Một ưu điểm nửa butyl axetat có nhiệt độ sơi vào loại trung bình, khả hòatan cao Do có giá trị so với dung mơi khác  Pentacrythritol sản xuất cách ngưng tụ axetandehyt với formandehyt sản phẩm quan trọng để điều chế nhiều loại hợp chất quan trọng khác  Các polyme axetandehyt para andehyt, meta andehyt poly axetandehyt có nhiều ứng dụng công nghiệp tổng hợp hửu  Như para andehyt nhằm sản xuất nhựa, pyridin trình clo hoá clo Từ năm 19391945 para andehyt sử dụng nhiên liệu cho động  Metyl andehyt sử dụng nhiên liệu q trình nhuộm vải, poly axetandehyt dung mơi quan trọng cơng nghiệp hố học  Ngồi ứng dụng axetandehyt sử dụng cho việc tạo butadien (C4H8) Đây hợp chất dùng cho việc sản xuất nhựa, MTBE, …nhựa phenol andehyt Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh Qua ta thấy tầm quan trọng Axetandehyt nghành cơng nghiệp hữu cơ, để từ sản xuất nhiều hợp chất khác với ứng dụng cụ thể khác góp phần làm phong phú cho sống tương lai Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT A.GIỚI THIỆU CHUNG Các phương pháp sản xuất axetandehyt là: 1/ Oxi hóa etylen: theo chu trình trình Wacker : CH2=CH2 + O2  CH3CHO 2/ Hydrat hóa axetylen: HC = CH + H2O  CH3CHO 3/ Đi từ ethanol: theo hướng  Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác Ag CH3CH2OH + ½ O2 + H2O  CH3CHO ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)  Khử hidro ethanol: C2H5OH  CH3CHO + H2 4/ Từ tổng hợp khí: Q trình xúc tác rhodium khả chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt bước báo cáo vào năm 1974 CO + H2  CH3CHO + sản phẩm khác 5/ Các phương pháp khác  Đi từ metanol, metyl acetat anhidrit axetic  Sản xuất axetandehyt thơng qua vinyl ete  Q trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat  Sản xuất axetandehyt từ hidrocacbon no Việc sử dụng nguồn nguyên liệu vào phụ thuộc vào tính hiệu nguyên liệu, nước có cơng nghiệp phát triển giá etanol thấp nên ưu tiên từ etanol, nước có cơng nghiệp dầu khí phát triển etanol sử dụng mà sử dụng nhiều etylen axetylen Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh Vào năm trước 1939 Đức Nhật Bản axetylen ưu tiên sử dụng làm nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt , sau vận hành số nước Đơng Âu giá axetylen rẻ cơng nghiệp dầu khí phát triển, từ cơng nghiệp dầu khí sản xuất etanol Tuy nhiên số nước khác etanol thu nhờ trình lên sử dụng vi mơ cơng nghiệp nhỏ bé Sau vào năm 1950 nước Tây Âu Nhật Bản trình hầu hết thay q trình oxi hóa trực tiếp etylen trình phát triển hãng Wacker - Chemie Hoechst Đức với hãng Shawinigan Chemical Canada, etylen đặc biệt ưu tiên giá etylen thấp axetylen Ngay trình cơng nghệ cấp dùng etanol, từ etylen làm nguyên liệu đầu đường không hồn tồn tốt sản phẩm axetandehyt sản phẩm trung gian Nói chung tất trình sản xuất dựa sở axetylen, etylen etanol trình oxi hóa hidrocacbon no Oxi hóa hidrocacbon no ngồi việc tạo axetandehyt có sản phẩm phụ khác mà việc tách sản phẩm phụ tốn chi phí cho q trình cao Do q trình từ hidrocacbon no áp dụng với quy mô công nghiệp nhỏ mà tất sản phẩm phụ sản phẩm sử dụng hết Như việc chọn công nghệ tuỳ thuộc vào nước, vùng lãnh thổ tính hiệu công nghệ đem lại B CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEYT I SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ ETYLEN I.1 Tính chất Etylen  Tính chất vật lý Etylen chất khí, hóa lỏng - 105 0C, khơng màu, độ hòa tan nước 3,5 mg/100 ml (17OC) nhiệt độ nóng chảy -169,2 ° C , nhiệt độ sơI -103,7 ° C.Trong 10 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh dụng vào công nghiệp xúc tác tốt axit photphoric (H3PO4) muối kẽm tẩm than hoạt tính silicagen dùng xúc tác axetandehyt đạt hiệu suất 92  96% so với lý thuyết axetandehyt chuyển hóa 60% xúc tác có hoạt tính thủy ngân làm việc nhiệt độ cao, sử dụng xúc tác dị thể, nhiệt độ cao phản ứng tiến hành nhanh xúc tác mau hoạt tính Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO 4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit vừa chứa ngun tố nhóm với thủy ngân bảng hệ thống tuần hoàn Hỗn hợp làm việc 350-4500c, hiệu ứng nhiệt phản ứng hidrat hóa lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm cho q trình tạo sản phẩm phụ Để khắc phục điều người ta cho dư nước Với tỷ số axtylen nước thường dùng 1:10 đến 1: 20 pha thêm khí trơ với nước cho qua lớp xúc tác nhiệt độ cao Dùng vận tốc C2H2 lớn giảm thời gian tiếp xúc C 2H2 lớp xúc tác đến 1/10 giây nhằm làm giảm sản phẩm phụ Dùng phương pháp ta sử dụng C 2H2 nồng độ thấp, dùng C2H2 nhiệt phân C2H4 giảm giai đoạn làm giàu C 2H2 Độ chuyển hóa C2H2 40  50% hiệu suất tạo thành axetandehyt 89%, andehyt crotonic  7%, axit axetic 0,5  1% axeton 0,3% Do ưu điểm mà phương pháp có triển vọng phát triển Hình : Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axetandehyt từ axetylen pha khí 40 13 39 36 12 37 Nguyên liệu  14 15 23 16 55 45 52 54 48 51 31 24 34 56 SP 25 18 29 21 27 41 43 61 17 35 38 44 30 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh Chú thích: 5,6,7: máy phun ; 14: thiết bị nung nóng; 16, 24, 34: thiết bị phản ứng; 18,29,38,43: thiết bị tách; 48,54: thiết bị cất phân đoạn; 37, 41,51: thiết bị làm lạnh; 56: thiết bị gia nhiệt; 36,40,44: thiết bị khuấy trộn Q trình tiến hành tháp có đường kính 1- 1,5 m cao 10 m có chứa dung dịch xúc tác với nước axit từ lên để nhằm tăng dung lượng axetylen Dòng nguyên liệu axetylen đưa vào đường (1) sau dó chia làm phần tương đương (2,3,4) Ba nguồn nguyên liệu dẫn vào lỗ máy phun (5,6,7) Dòng ngun liệu (4) kết hợp với dòng tuần hồn (13) dẫn vào đường (12) Hỗn hợp axetylen nước đưa vào thiết bị nung nóng (14) để tăng nhiệt độ lên 315 0C, sau đưa vào thiết bị (15) Tại tiếp xúc với chất xúc tác (16) Thiết bị chảy dòng chứa etylen chảy từ thiết bị phản ứng (2) có chứa etylen axetylen, sản phẩm axetandehyt với thoát nhiệt độ 425 0C đường (17), dòng chảy trộn lẫn với hỗn hợp nguyên liệu từ máy phun (6) đường (18), nước để làm lạnh đường (19) phải đưa vào đủ để làm giảm nhiệt độ hỗn hợp phản ứng ống (18) xuống 315 0C nhiệt độ phản ứng ban đầu mong muốn Hỗn hợp (18) đưa vào thiết bị tháo lỏng hình trụ (20) đưa qua ống vào thiết bị phản ứng (23), thiết bị có tiếp xúc với xúc tác cố định (24) canxi orthophosphat hoạt hóa 0,3% đồng orthophosphat Dòng chảy thứ (2) tháo từ dòng chảy (23) qua ống (25) nhiệt độ 425 0C có thành phần tương tự dòng chảy thiết bị (15) Nguyên liệu với tháo từ máy phun qua ống (26) trộn với nước lạnh qua ống (19) vào ống (27) trộn với hỗn hợp khỏi thiết bị phản ứng (23) để giảm nhiệt độ, sau hỗn hợp giảm nhiệt độ dẫn vào thiết bị hình trụ (29) Ở có ống (30) để thoát chất lỏng khỏi thiết bị lượng nước làm lạnh ống (25) xuống 315 0C nhiệt độ tối ưu để bắt đầu phản ứng Hơi bay lên từ thiết bị tháo khn hình (29) theo đường (31) vào thiết bị (32) Ở thiết bị (32) tiếp xúc với lớp xúc tác cố định canxi orthor -phosphat Lượng xúc tác lớp thiết bị nhau, loại chứa 48m chất xúc tác Thiết bị tháo 36 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh khn hình trụ để bảo vệ khơng cho dung dịch nước vào thiết bị (23) (32) Thông thường q trình vận hành thiết bị khơng cần thiết Dòng thứ (2) tháo thiết bị (32) nhiệt độ 425 0C có thành phần dòng dòng tháo thiết bị (15) (24) Dòng thứ biến áp qua ống (34) vào thiết bị đun nóng thiết bị (14) cách trao đổi nhiệt gián tiếp với hơi, ống (12) Ở ống (14) dòng thứ biến áp làm lạnh tới nhiệt độ 280 0C dẫn vào thiết bị làm lạnh khơng khí (36) ngưng tụ (37) được vào thiết bị tách nhanh (38), khí lỏng tách hiệu Q trình làm việc áp suất 15 psi Pha khí từ thiết bị tách (38) vào ống (39) vào thiết bị nén cấp (2), khí nén đưa qua thiết bị làm lạnh trung gian (41) sau vào thiết bị tách nhanh (43) để tách lỏng khí Thiết bị (43) vận hành áp suất 50 psi Chất lỏng tách từ thiết bị (43) quay lại thiết bị tách nhanh (38) Khí bay khỏi thiết bị (43) vào thiết bị làm lạnh hai cấp cao hỗn hợp khí nén tới áp suất 170 psi Khí nén qua đường (46) vào phân đoạn (47) thiết bị phân đoạn (48) Một phần lại thiết bị cất phân đoạn nạp với vật liệu nạp phù hợp yêu cầu Dung dịch lỏng từ thiết bị tách (38) đẩy vào phân cất phân đoạn Thiết bị cất phân đoạn làm việc áp suất 150 psi tới nhiệt độ đỉnh 45 0C nhiệt độ đáy 1800C Hơi thiết bị (48) gồm etylen, axetylen chưa phản ứng sản phẩm axetandehyt đưa qua ống (52) vào phân đoạn nạp (53) thiết bị bị cất phân đoạn (54) Thiết bị đun sôi lại (55) thiết bị ngưng tụ (56) để cung cấp nhiệt cần thiết lượng lỏng hồi lưu trình vận hành thiết bị cất phân đoạn (53) Thiết bị làm việc áp suất 135 psi Nhiệt độ đỉnh 250C nhiệt độ đáy 400C Chất làm lạnh phù hợp propan propylen đưa vào thiết bị (55) để trì nhiệt độ làm việc thiết bị (53) Hỗn hợp khí gồm etylen axetylen chưa phản ứng tháo thiết bị (53) qua đường (56) ngồi Dòng nước lấy từ đáy thiết bị (48) qua ống (48) qua ống (60) Một phần nhỏ lượng nước qua ống (61), (19), (27) để giảm nhiệt độ dòng chất lỏng dòng thiết bị (15), (23) lại nước đưa ống (62) III.3 Sản xuất axetandehyt từ Etanol III.3.1 Tính chất ethanol: 37 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh  Tính chất vật lý Rượu eylic chất lỏng, không màu, suốt, mùi thơm dễ chịu đặc trưng, vị cay, nhẹ nước (khối lượng riêng 0,7936 g/ml 15 độ C), dễ bay (sôi nhiệt độ 78,39 độ C), hóa rắn -114,15 độ C, tan nước vô hạn, tan ete clorofom, hút ẩm, dễ cháy, cháy khơng có khói lửa màu xanh da trời Sở dĩ rượu etylic tan vơ hạn nước có nhiệt độ sơi cao nhiều so với este hay aldehyde có khối lượng phân tử xấp xỉ tạo thành liên kết hydro phân tử rượu với với nước  Tính chất hóa học a.Tính chất rượu đơn chức Phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ Ví dụ: C2H5OH + Na C2H5ONa + H2 Phản ứng este hóa, phản ứng rượu acid với môi trường acid sulfuric đặc nóng tạo este Ví dụ: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O Phản ứng loại nước tách nước phân tử để tạo thành olefin, môi trường acid sulfuric đặc 170 độ C: C2H5OH C2H4 + H2O Hay tách nước phân tử rượu thành ete C2H5OH + C2H5OH C2H5-O-C2H5 + H2O Phản ứng oxi hóa, rượu bị oxi hóa theo mức: Ví dụ mức 1, mơi trường nhiệt độ cao CH3-CH2-OH + CuO CH3-CHO + Cu + H2O Mức 2, có xúc tác: 38 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu CH3-CH2-OH + O2 GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh CH3-COOH + H2O Mức C2H5OH + O2 CO2 + H2O b Phản ứng riêng Phản ứng tạo butadien-1,3 : cho rượu qua chất xúc tác hỗn hợp, ví dụ Cu + Al2O3 380-400 độ C, lúc xảy phản ứng tách loại nước 2C2H5OH CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2 Phản ứng lên men giấm: oxi hóa rượu etylic 10 độ oxi khơng khí có mặt men giấm nhiệt độ khoảng 25 độ C CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O III.3.2 Ứng dụng ethanol Êtanol sản xuất công nghiệp hóa dầu, thơng qua cơng nghệ hyđrat hóa etylen, theo phương pháp sinh học, cách lên men đường hay ngũ cốc với men rượu Ethanol sử dụng làm dung môi, nguyên liệu đầu để sản xuất nhiều hợp chất hữu khác, làm nhiên liệu , làm đồ uống… III.3.3 Sản phẩm Sản phẩm tạo acetaldehyde, với tính chất trình bày Trong q trình oxy hóa ethanol xuất sản phẩm phụ axit acetic Axit acetic axit hữu có cơng thức CH 3COOH, có nhiệt độ sôi 118 oC, không màu, tan nước nhiều dung môi hữu Khi axit acetic có nồng độ từ 2% - 6% gọi dấm III.3.4 Cơ sở lý thuyết phương pháp - phản ứng: CH3CH2OH + 1/2 O2 CH3CH2OH 39 CH3CHO + H2O, H = -242,0 KJ/mol CH3CHO + H2 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh Thường dùng xúc tác Cu Ag kim loại hợp chất chúng (oxi hay hợp kim) xúc tác đáp ứng tốt cho q trình này, ngồi sử dụng Ni, Co, Fe oxit chúng +Khi sử dụng xúc tác Ag nhiệt độ phản ứng 550 – 600 oC , cho sản phẩm oxy hóa dehydro hóa có tỷ lệ gần + sử dụng xúc tác đồng hợp kim đồng etanol bị dehydro hóa -Các phản ứng phụ : C2H5OH + O2 → CH3 COOH + H2O C2H5OH + 1/2 O2 → CH + CO + H2O C2H5OH + O2 → CO2 + H2O sản phẩm phụ : axit acetic, khí CH4 , CO2 ,CO Điều kiện đạt hiệu suất cao: + phản ứng xúc tác dị thể cần có biện pháp tăng bề mặt tiếp xúc +Acetaldehyde có nhiệt độ sơi thấp 20.2oC nên sau phản ứng ta cần làm giảm nhiệt độ xuống thấp để thu acetaldehyde triệt để III.3.5 Các công nghệ sản xuất III.3.5 cơng nghệ sản xuất acetaldehyt từ oxy hóa ethanol hãng Veba - Chemie Etanol Axetaldehyt Không 40 Khí thải Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh (1) - Thiết bị nén khí; (2) - Hệ thống tái sinh nhiệt; (3) - Thiết bị phản ứng; (4)- Thiết bị làm lạnh; (5)-Thiết bị lọc khí; (6)-Thiết bị rửa rượu bơm trở lại; (7) - Thiết bị làm lạnh; (8) - Thiết bị tinh cất axetandehyt Etanol trộn với khơng khí cho qua lớp xúc tác bạc 500 6000C Nhiệt độ phụ thuộc vào tỷ lệ etanol khơng khí tốc độ dòng khí qua xúc tác Etanol chuyển hóa đa dạng từ 50 70% suất trình đạt 97  99% tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng axetandehyt với rượu chưa phản ứng lấy từ thiết bị (5) tách cách chưng phân đoạn thiết bị (8) Sau cô đặc rượu cho quay trở lại thiết bị phản ứng (3) Nhiệt hình thành phản ứng sử dụng cho trình sản xuất cách sử dụng hệ thống thu hồi nhiệt (2) sau vùng phản ứng Hỗn hợp khí bao gồm: N 2, H2, CH4 CO, Co2 tách từ đỉnh tháp (5) Đây khí gầy suất tỏa nhiệt dùng lò (8) Ngồi sản phẩm axetandehyt ta thu lượng nhỏ axit axetic III.3.5 Cơng nghệ sản xuất acetaldehyt từ oxy hóa ethanol( Johanna Eliasson, mơn kỹ thuật hóa học , đại học Lund, tháng 3/2010) 41 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh  Đầu tiên ethanol khơng khí đưa đến bình bão hòa, khí đưa vào đến bão hòa với ethanol cho qua thiết bị gia nhiệt đạt đến nhiệt độ 480oC Phản ứng thực bình phản ứng cố định lớp xúc tác Ag, phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ phản ứng 550oC Quá tŕnh chuyển đổi từ 74-82% ethanol  Hỗn hợp khỏi bình phản ứng đưa sang tháp hấp thụ, nơi mà nước sử dụng để thu lấy axetandehyt hấp thụ ethanol chưa phản ứng hết Các khí khơng hấp thụ (CO2,N2,CO, CH4…) lên thùng hòa trộn phía  Sau dung dịch thu được đưa sang tháp chưng cất Tháp chưng cất thu axetandehyt tinh khiết, lấy phía trên, đáy thu hỗn hợp chứa : cồn , nước lượng nhỏ axit acetic, axetandehyt, tháp tốt làm việc áp suất bar Hỗn hợp lấy đáy phần đưa tới bình hòa trộn , phần lại đưa vào tháp chưng cất thứ , ethanol lấy phía đưa vào trở lại tiếp tục thực q trình 42 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh  Bình bão hòa hoạt động thiết bị ngưng tụ cho tháp chưng cất ethanol  Hiệu suất toàn tŕnh 93% III.3.6 Ưu nhược điểm phương pháp sản xuất acetaldehyde cách oxy hóa ethanol  Ưu diểm : + Phương pháp cho hiệu suất cao + Ít ảnh hưởng đến môi trường + Nguồn ethanol phong phú + Thiết bị không phức tạp + Dễ tách sản phẩm phụ  Nhược điểm + Xúc tác đắt(Ag, Cu) + Có sản phẩm phụ + Vì vấn để an ninh lương thực nên ta thu ethanol từ lên men đường IV Đi từ khí tổng hợp (CO + H2) * Nguyên lý hoạt động Khí tổng hợp (CO + H2) qua thiết bị trao đổi nhiệt vào thiết bị phản ứng loại ống chùm (1) Hỗn hợp sản phẩm gồm axit axetic, etanol, hidrocacbon no chủ yếu C2H4, CO H2 dư cho qua thiết bị làm lạnh cho tháp hấp thụ (3) Dung dịch lỏng từ đáy thiết bị đưa ngưng tụ, làm lạnh phần dưa lên đỉnh tháp hấp thụ để làm chất hấp thụ, phần đưa sang thiết bị chứa sản phẩm axit axetic thô Hơi bay lên từ đỉnh tháp hấp thụ cho sang tháp hấp thụ nước khác (4) Tại khí đưa phản ứng gồm CO, H dư quay lại thiết bị phản ứng, hỗn hợp lỏng đáy thiết bị hấp thụ thứ đưa vào bình ổn định Sau dung dịch bơm vào tháp chưng cất thu axetandehyt thô (5) Axit axetandehyt thô đưa chưng cất nhiều giai đoạn axit axetic tinh khiết Trong trình thu phần nhỏ axetandehyt Hiệu suất axetandehyt thu 30%.Chất xúc tác hợp chất Co, Ru hoạt hóa hợp chất Iod MgCl2 với chất silicat 43 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh 44 Sả n phẩ m phụ 5.Thiế t bòthu hồ i Axetandehyt Thiế t bòthu hồ i sả n phẩ m nhẹ Thiế t bòHydrat hoá Thiế t bòtinh cấ t Axit Axetic 1.Thiế t bòphả n ứ ng Má y né n Thá p rử a khí Thá p hấ p thụ Axit Axetic thô CO metan áp suất H2 axit giảm áp H2 tính hoạt tính giảm H Tuỳ kiện phản hoạt Khi tăng phần CO/H2 metan lọc SƠ ĐỒCÔ NG NGHỆSẢ N XUẤ T AXETANDEHY T ĐI TỪKHÍ TỔ NG HP Axit Axetic Hình (5) sơ đồ sản xuất axetandehyt từ khí tổng hợp thuộc điều phản ứng mà phẩm có độ lọc tính khác áp suất riêng CO tỉ lệ độ chọn lọc axetandehyt giảm, độ chọn axit axetic tăng tạo thành axetandehyt phụ thuộc vào riêng phần tạo thành axetic Khi suấ riêng phần làm giảm hoạt axit axetic tổng cộng Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh Ảnh hưởng tỷ lệ CO/H2 phản ứng 3000C Tỷ lệ CO/H2 CO (% thể tích) 84,5 87,8 H2 (% thể tích) 12,1 9,8 Hoạt tính Tổng cộng (CO-mol/1H) 17,7 12,7 Độ chọn lọc (CO-mol%) CH3COOH (g/1H) 24,5 229 CH3COOH 51/8 60,1 CH3CHO 25 22,3 CH4 4,5 12 90,4 7,7 8,8 170 64 17,4 5,1 Theo phương pháp dộ chọn loc thấp khơng có ứng dụng công nghiệp Phương pháp để sản xuất axit axetic, axetandehyt sản phẩm phụ.Khi suất nhà máy CH 3COOH/ngày (0,693 kmol/h) số lượng sản phẩm sau:Các sản phẩm vị tri số 1, 2, 3, .8 sơ đồ chất có số lượng tương ứng sau: Số Tên chất CO H2 CH4 Khí khác CH3CHO LB CH3COOH HB H2O Trong đó: N/liệu Khí t.hồn Sp Khí thải 2,275 173,027 2,425 20,541 17,612 3,375 0,188 0,022 0,076 0,024 0,022 0,003 0,737 0,016 0,395 0,017 0,737 0,737 0,737 0,639 0,016 0,008 0,008 0,465 0,436 0,001 0,001 Đơn vị mol/h Các khí khác là: CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8,C4H10 LB etylen glucol, propyl ancohol, buutyl ancohol, propionandehyt, metyl acetat, etyl acetat HB axit propionic 45 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh Sau sản xuất thu CH3CHO 0,002 kmol/h hay 58 không gian/ngày Lượng CH3CHO thu làquánhỏ so với CH 3COOH.Do phương pháp không ứng dụng V CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC V.1 Sản xuất axetandehyt từ metanol, metyl acetat anhidrit axetic Quá trình hidro formyl hóa metanol với CO/H tạo axetandehyt, gọi q trình tổng hợp oxo trình xúc tác sử dụng Co, Ni muối sắt CoBr2, CoI2, kim loại cacbonyl tương ứng Tại nhiệt độ cao 180  2000c áp suất cao 3040 MPa Do giá sản phẩm dầu mỏ tăng cao nên năm gần nghiên cứu trình ứng dụng vào nhà máy Độ chọn lọc axetandehyt 80% dùng xúc tác cacbonyl Fe-Co hay Co-Ni với mặt amin bậc 3, photphin (PH 3) Nitrin độ chọn lọc axetandehyt cao hơn, tương tự với q trình hidro cacbonyl hóa metyl acetat với xúc tác Pd Rh với có mặt PH hợp chất iot xúc tác Co-Rh độ chọn lọc cao Gần thành tựu miêu tả hình thành axetandehyt khử anhidrit axetic với H2, Pd Pt áp suất thấp nhiệt độ vừa phải, axetandehyt quan trọng hợp chất hữu trung gian phương pháp ưa chuộng mà sản xuất axetandehyt với số lượng V.2 Sản xuất axetandehyt thơng qua vinyl ete Reppe Hãng BASF phát triển trình cách sử dụng vinyl ete Quá trình vận hành thử số nhà máy từ năm 1939  1945 Ở sử dụng hợp chất thủy ngân (Hg) làm xúc tác, đồng thời metanol thêm vào axetylen, nhiệt độ phản ứng 150  1600C áp suất P = 1600KPa với có mặt KOH để tạo metyl vinyl ete Metyl vinyl ete sau bị thủy phân với axit lỗng C2H2 + CH3OH  CH3OCH=CH  CH3OH + CH3CHO V.3 Q trình sản xuất axetandehyt thơng qua etyliden diacetat Thêm axit axetic vào axetylen với có mặt muối Hg 2+ tạo thành CH3CH(OCOCH3), chất phân hủy thành axetandehyt axetic andehyt nhiệt độ 130-1450C với có mặt xúc tác axit lewis (ZnCl2) Đây trình phát triển hãng Societe Chemique Usirnes Du Rhône Pháp Được sử dụng vào công nghiệp năm 1914 sử dụng 46 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh V.4 Sản xuất axetandehyt từ hidrocacbon no Axetandehyt điều chế cách cơng nghiệp cách oxi hóa pha hidrocacbon no butan, hợp chất chứa butan với khơng khí oxi C4H10 + 3/2O2  CH3CHO + CH2O +CH3OH Q trình oxi hóa butan hỗn hợp propan - butan không công suất mặt xúc tác pha tạo nhiều sản phẩm CH3CHO, CH3OH, CH2O Tỉ lệ Hidrocacbon / oxi = 5/1 - 20/1 Nhiệt độ 4000C, áp suất 100 psia Thời gian phản ứng hỗn hợp zon phản ứng 0,25 - 2giây Thời gian lưu ngắn để ngăn cản phân hủy sản phẩm, sau khỏi vùng phản ứng sản phẩm phải làm lạnh để giảm nhiệt độ Công nghệ sản xuất axetandehyt hãng Colanese Corp không dùng xúc tác sau Trong biến đổi, dòng hidrocacbon với khơng khí nén khí tuần hồn chứa hidrocacbon khơng phản ứng, CO ,CO2, N2 Tồn khí đun nóng tới 3700C áp suất 70 bar oxi hóa 450 0C Sự phân hủy peroxit Các khí nóng làm lạnh cho vào bể chứa để tách dung dịch Phần dung dịch đáy axit axetic formandehyt Hỗn hợp khí bay lên vào thiết bị hấp thu nước để thu hồi hợp chất oxi hóa hidrocacbon chưa phản ứng tái sử dụng Sản phẩm oxi hóa vào thiết bị chưng nhanh làm tinh khiết q trình chưng cất đẳng phí Hơi axetandehyt thu đỉnh thiết bị.sự oxi hóa n-butan tạo axetandehyt ,formandehyt, axeton, dung dịch hỗn tạp sản phẩm andehyt khác, ancol khác, axeton khác, glycol khác, epoxit khác axit hữu tạo thành với nồng độ thấp thành phân hỗn hợp sản phẩm phụ thuộc vào mức hidro đưa vào đầu nguyên liệu gốc Kết thu axetandehyt cao oxi hóa n - butan oxi hóa với oxi khơng khí C SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT Phương pháp sản xuất axetandehyt từ etanol, axetylen xét mặt hiệu kinh tế khơng cao sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền Axetylen chất đắt sử dụng tốn nhiều khoản chi phí vốn đầu tư lớn Phương pháp sản xuất axetandehyt từ etanol sử dụng q trình oxi hóa, sau q trình dehidro hóa.Tuy nhiên hai q trình đem lại hiệu kinh tế thấp, 47 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh hiệu suất trình không cao Do tồn khuyết điểm nhiệt hai q trình oxi hóa dehidro hóa Với q trình khơng cần cấp nhiệt cho Phản ứng lấy nhiệt thừa trình oxi hóa Phương pháp sử dụng hai tháp thấp thụ (một tháp sử dụng dung dịch tuần hoàn tháp sử dụng nước) nên hấp thụ sản phẩm triệt để Tuy nhiên với giá thành đầu tư quálớn nên ngày sử dụng Phương pháp sản xuất từ axetylen phương pháp sử dụng nhiều nhất, thu hiệu suất sản phẩm cao nhiên q trình ảnh hưởng xúc tác sử dụng thủy ngân độc Để hạn chế độc hại thủy ngân người ta thay trình trình hidrat hóa pha Tuy nhiên q trình lại phải sử dụng nhiều thiết bị phản ứng, dẫn đến vốn đầu tư cao Do sử dụng nguyên liệu etanol hay axetylen đắt nên thay nguồn nguyên liệu etylen có giá thành thấp nhiều Etylen oxi hóa trực tiếp oxi Với phương pháp có hai loại cơng nghệ sản xuất cơng nghệ cấp công nghệ hai cấp Cả hai công nghệ cho hiệu suất axetandehyt cao ( khoảng 95%) Đối với cơng nghệ cấp đòi hỏi etylen có độ cao, cơng nghệ hai cấp lại khơng đòi hỏi Cơng nghệ hai cấp dung dịch CuCl2- PdCl2 ăn mòn cao nên đòi hỏi thành thiết bị phải sử dụng titan hợp kim titan, kim loại đắt tiền, dẫn đến vốn đầu tư cao Mặt khác vấn đề cần ý xử lý sản phẩm phụ bị oxi hóa, đặc biệt axetandehyt bị clo hóa chất độc, chúng có tính sát trùng ngăn cản oxi hóa sinh học Hidrocacbon no nguồn nguyên liệu rẻ tiền, nhiên q trình sản xuất axetandehyt từ chưa phát triển rộng rãi kết thúc phản ứng sản phẩm oxi hóa khác tạo thành với axetandehyt trình sử dụng với quy mô nhỏ, mà sản phẩm lẫn phụ q trình sử dụng hết Phương pháp tổng hợp từ metanol oxi cacbon quan tâm đặc biệt trình sản xuất axetandehyt từ khí tổng hợp có độ chọn lọc thấp ứng dụng cơng nghiệp Đi từ khí tổng hợp axetandehyt sản phẩm phụ củaquátrình Nhưng trình tổng hợp axetandehyt từ hidrat hóa axetalen bảo tồn giá trị KẾT LUẬN 48 Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu GVHD: Ths Đinh Thị Phương Anh Sau hoàn thành đề tài này, chúng em thấy vai trò ứng dụng quan trọng axetandehyt khoa học kĩ thuật sống, hiểu rõ phương pháp sản xuất axetandehyt, cách lựa chọn nguồn nguyên liệu hướng sản xuất cho phù hợp với đặc điểm vùng khác nhau, biết cách cải tiến dây chuyền sản xuất, nâng cao hiệu quả, xuất trình Qua trình làm đề tài chúng em thu kiến thức vô bổ ích, chúng em ơn lại kiến thức sở mơn học như: hóa học hữu cơ, q trình thiết bị hóa chất, biết cách tra, tìm tài liệu nước ngồi, nâng cao kiến thức tiếng Anh chuyên ngành, biết cách làm việc nhóm Tuy nhiên q trình làm đề tài khơng tránh khỏi sai sót mong thơng cảm, góp ý TÀI LIỆU THAM KHẢO http://en.wikipedia.org/wiki/Acetaldehyde http://www.epa.gov/ttnatw01/hlthef/acetalde.html Nguyễn Mai Liên -Tổng hợp hữu cơ bản, trường đại học bách khoa hà nội, xuất năm 1964 Trần Công Khanh, thiết bị phản ứng sản xuất hợp chất hữu cơ, Trường đại học bách khoa Hà Nội, 1986 49 Nhóm ... axit acetic, nhiên ứng dụng sau sử dụng sản xuất axit acetic từ methanol hiệu nhờ quy trình Monsanto Cativa  Axetandehyt sử dụng rộng rãi, phạm vi phản ứng ngưng tụ acetaldehyde tiền chất quan