Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam ta nước có nguồn nguyên liệu chứa cellulose dồi dào, nước ta xuất thân từ nơng nghiệp Với diện tích 277.500 tổng sản lượng 2.211.500 vào năm 1995 nói tiềm sản xuất khoai mì nước ta lớn Vì thế, việc tận dụng phế phẩm nông nghiệp quan trọng việc bảo vệ mơi trường, mặc khác tránh lãng phí, tận dụng triệt để để đem lại nguồn kinh tế Nên việc nghiên cứu quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai mì, tìm phương pháp phù hợp để sản xuất nanocellulose hướng mà đề tài muốn hướng đến Các tính chất nanocellulose (ví dụ tính chất học, tính chất tạo màng, độ nhớt,…) làm cho trở thành vật liệu cho nhiều ứng dụng tiềm cho ngành công nghiệp trị giá hàng tỷ đô la Nanocellulose lĩnh vực sản xuất giấy bìa; tạo vật liệu để gia cố nhựa; sử dụng chất thay calo thấp có chất phụ gia carbohydrate ngày sử dụng làm chất làm đặc, chất mang hương vị chất ổn định huyền phù nhiều loại sản phẩm thực phẩm hữu ích để sản xuất chất độn, nghiền, ứng dụng thực phẩm sớm công nhận lĩnh vực ứng dụng thú vị cho nanocellulose hoạt động lưu biến gel nanocellulose; nanocellulose sử dụng với polymer siêu thấm, sản phẩm không dệt để làm vật liệu siêu thấm nước; sử dụng y tế, mỹ phẩm dược phẩm; xử lý nước thải (làm màng lọc, hấp phụ ion kim loại nặng…) Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Biomass 1.1.1 Giới thiệu Biomass nguồn lượng tái tạo, vật liệu sinh học từ sống sinh vật Là nguồn lượng, sinh khối sử dụng trực tiếp chuyển đổi thành sản phẩm lượng khác nhiên liệu sinh học Biomass có nguồn gốc từ carbon tạo thành từ phân tử hữu chứa hydro, thường có nguyên tử oxy, nitơ, lượng nhỏ kiềm kim loại nặng Năng lượng từ biomass người biết đến sử dụng từ lâu Tuy nhiên biomass bị quên lãng lấn át thiết bị chuyển đổi lượng phương diện kỹ thuật, công nghệ kinh tế Gần đây, nhu cầu lượng ngày tăng đồng thời ý thức mơi trường tăng lên phạm vi tồn cầu buộc phải suy nghĩ việc sử dụng biomass Chu kì carbon nguyên tắc đứng đằng sau công nghệ biomass Khi thực vật sinh trưởng, chúng hấp thụ CO2 mơi trường thơng qua q trình quang hợp Một lượng CO2 tương đương giải phóng thực vật bị phân hủy tự nhiên đốt cháy Tất khoảng thời gian tương đối ngắn Bởi sử dụng biomass tạo chu kỳ carbon khép kín Error: Reference source not found 1.1.2 Các nguồn nguyên liệu Biomass từ thực vật Biomass thuật ngữ có ý nghĩa bao hàm rộng dùng để mơ tả vật chất có nguồn gốc sinh học vốn sử dụng nguồn lượng thành phần hóa học Với định nghĩa vậy, Biomass bao gồm cối tự nhiên, trồng cơng nghiệp, tảo lồi thực vật khác, bã nông nghiệp lâm nghiệp,… [3] Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH a Bã rừng Các chất thải từ rừng bao gồm củi gỗ từ trình làm thưa rừng nhằm giảm nguy cháy rừng, sinh khối không thu hoạch di dời nơi đốn gỗ cứng mềm vật liệu dư thừa q trình quản lí rừng phát rừng di dời chết [3] b Bã nông nghiệp Chất thải nông nghiệp chất dư thừa sau vụ thu hoạch Chúng thu gom với thiết bị thu hoạch thông thường lúc sau gặt hái Các chất thải nông nghiệp bao gồm thân, lá, củ…Hiện trạng thực tế tỷ lệ lớn bã nông nghiệp bị bỏ phí sử dụng khơng cách gây ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường sinh thái [3] 1.2 Bã khoai mì 1.2.1 Bã khoai mì – nguồn nguyên liệu đa dạng Cây khoai mì có tên khoa học Manihot esculenta Crantz, thuộc họ Đại kích (Euphorbiaceae) lương thực trồng phổ biến nước nhiệt đới giới Ở Việt Nam, khoai mì trồng khắp tỉnh trung du, miền núi phía Bắc cao nguyên Nam Bộ Khoai mì khơng nguồn lương thực, thực phẩm cho người gia súc mà nguồn nguyên liệu quan trọng có giá trị cho ngành cơng nghiệp khác như: dệt, lương thực, dược, chế biến nước giải khát, cồn…Với diện tích 277.500 tổng sản lượng 2.211.500 vào năm 1995 nói tiềm sản xuất khoai mì nước ta lớn Quá trình chế biến khoai mì thu tinh bột tạo lượng lớn bã khoai mì phế thải Thành phần hóa học bã khoai mì phơi khơ có khoảng 61 – 63% tinh bột; 13 -15 % cellulose; 1,5 – % protein thô; 0,009% HCN Như vậy, bã khoai mì phế thải chứa lượng lớn tinh bột cellulose, song chất dinh dưỡng nghèo nàn Ở nước ta phần nhỏ bã khoai mì sử dụng cho chăn ni, phần lớn vứt bỏ, gây ô nhiễm môi trường Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH Vì biện pháp tích cực để giải nạn nhiễm mơi trường bã khoai mì phế phải gây ra, việc tận dụng nguồn chất thải giàu cellulose cho q trình trích xuất nanocellulose khả quan Tuy nhiên, năm gần việc nghiên cứu xử lí bã khoai mì phế thải nhiều người quan tâm tới việc sử dụng q nhiều hóa chất q trình xử lí bã gây nhiễm mơi trường Với mục đích xử lí triệt để hiệu lượng bã khoai mì phế thải, giải nạn gây nhiễm mơi trường việc sử dụng bã khoai mì để trích xuất nanocellulose thêm vào tìm hiểu yếu tố gây ảnh hưởng đến tính chất sợi nanocellulose, lí để em chọn đề tài: “Khảo sát ảnh hưởng nồng độ acid, tỉ lệ acid ngun liệu thơ lên tính chất sợi nanocellulose trích xuất từ bã khoai mì Nghiên cứu ứng dụng sợi nanocellulose trích xuất vật liệu giúp loại bỏ chì nước hiệu quả” 1.2.2 Lignocellulose Lignocellulose thuật ngữ chung để mô tả thành phần cấu trúc thực vật, cụ thể cellulose, hemicellulose, lignin … Sinh khối lignocellulose bao gồm nhiều loại vật liệu với đặc tính vật lý hóa học đặc biệt Nó phần xơ khơng tinh bột dựa nguyên liệu thực vật Trong tự nhiên, tìm thấy lignocellulose thực vật hay chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp chất thải rắn thành phố Hemicellulose ma trận phức tạp, bao gồm nhiều polysacarit, polymer phenotic protein khác Cellulose, thành phần tế bào thực vật trái đất, polysacarit glucan chức nguồn lượng lớn cung cấp tiềm thực để chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học Cellulose hemi cellulose đại phân tử cấu tạo từ gốc đường khác nhau, lignin polymer thơm có phân nhánh cao gồm đơn vị phenylpropanoid Lignin đóng vai trò chất keo liên kết cellulose hemicellulose, truyền cho lignocellulose độ cứng, độ ẩm khả kháng khuẩn Về bản, sợi lignocellulose tự nhiên hỗn hợp sợi cứng cellulose có kích thước micro liên kết tạo thành bó sợi Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH Hầu lượng lớn lignocellulose thải từ ngành công nghiệp giấy, ngành lâm nghiệp, nông nghiệp Điều làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến mơi trường Vì để giải lượng lớn sinh khối dư thừa ta biến đổi thành nhiều sản phẩm có giá trị nhiên liệu sinh học, hóa chất, nguồn lượng cho trình lên men, thức ăn cho động vật…[1] a Cellulose Ngay từ đầu, cellulose có vị trí đặc biệt danh mục vật liệu thu hút sử dụng người Người Ai Cập cổ đại làm giấy cói (một loại thực vật thủy sinh dạng nguồn cellulose) để làm tài liệu viết/giấy, xây dựng thảm, dây thừng, dép sỏ ngón Lần đầu tiên, nhà hóa học người Pháp Payer giải thích xếp hóa học cellulose giai đoạn đầu kỷ 19 [18] Những năm gần đây, thực vật đóng vai trò nguồn cellulose đáng kể Hơn nữa, cellulose sinh tổng hợp từ số sinh vật khác nhau, từ thực vật bật cao thấp hơn, sô amip, động vật biển với số lượng lớn từ tảo, nấm, [7] Cơng thức hóa học chung Cellulose [ , n nằm khoảng 5.000 đến 14.000 Thủy phân hoàn toàn Cellulose acid cho D (+) glucose thủy phân cellulose metyl hóa hồn tồn cho 2,3,6 – tri – O - metyl –D – glucose, chứng tỏ cellulose có cấu trúc mạch hở gốc D - glucose kết hợp với liên kết β- glycoside với O – H Mỗi phân tử có khoảng 1500 đến 3000 gốc glucose Khi thủy phân cellulose men thu disaccharide xenlobioso Error: Reference source not found Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH Hình 1: Các mắt xích β-D-Glucose cellulose Error: Reference source not found Hình 2: Cấu trúc 3D hợp chất cao phân tử cellulose (màu nâu – cacbon, màu trắng – hidro, màu đỏ - oxi) Error: Reference source not found Cấu trúc Celluluse homopolisaccharide (chứa loại monosaccharide) khối lượng phân tử lớn, hình thành đơn vị β – 1,4 – anhydro – D Glucopyranose Các chuỗi cellulose định hướng theo hướng song song bên sợi sơ cấp, tìm thấy trình sinh tổng hợp cô đặc, điều gây hình thành tinh thể có nhóm chức hyđroxyl (-OH) đầu mút, phần Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH khơng có tính khử (được thể phần màu hồng hình 1.3) phần có tính khử (thể phần màu xanh) [12] Ở hình 1.3, đường nét đứt màu xanh liên kết hydro nội phân tử, liên kết xảy hydro nhóm –OH C3 oxy vòng đơn vị glucose liền kề Liên kết hydro liên phân xảy hydro –OH vịt trí oxy vị trí O vòng đơn vị glucose lân cận, giống liên kết hydro -OH – oxy vị trí Hình 3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hóa học liên kết hydro nội phân tử, liên phân tử tinh thể cellulose [12] Khi este hóa hồn tồn cellulose thu dẫn xuất trieste cellulose gốc glucose, gốc glucose có ba nhóm hydroxyl chứng tỏ gốc glucose phân tử cellulose tồn dạng vòng Cellulose dễ bị metyl hóa dimethyl sulfat hay iodua methyl thường dùng để nghiên cứu cấu trúc cellulose Khi thủy phân hoàn toàn trimethylcellulose thu 2,3,6trimethylglycopyranose lượng nhỏ 2,3,4,6 – tetramethylglucopyranose, tương ứng với liên kết 1,4 – cellobiose Kết chứng tỏ phân tử cellulose cấu trúc từ gốc glucose kết hợp với liên kết 1,4 dạng mạch hở dài chứng tỏ phân tử cellulose khơng có cấu trúc mạch nhánh Do có liên kết (1,4) - β- glycoside, mạch phân tử cellolose có cấu trúc thẳng Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH nên tăng khả xếp song song phân tử bó hay sợi, tăng khả tạo liên kết hyđro, tăng tính bền cellulose Cellulose vật liệu tự nhiên có nhiều ứng dụng Các vật liệu chứa nhiều cellulose tre, nứa, gỗ thường dùng làm vật liệu xây dựng, đồ dùng gia đình Cellulose nguyên chất gần nguyên chất chế thành sợi, tơ, giấy viết, giấy làm bao bì Trinitrate cellulose dùng làm thuốc sung Thủy phân cellulose thu glucose làm nguyên liệu để sản xuất ethanol Error: Reference source not found b Hemicellulose Hemicellulose (còn gọi polyose) soosheteropolymer (polysaccharides), chẳng hạn arabinoxylans, tồn song song với cellulose tế bào thực vật Vi sợi cellulose có lớp hemicellulose gắn bao quanh liên kết với vi sợi khác Trong cellulose tinh thể, mạnh mẽ có khả chống thủy phân, hemicellulose có cấu trúc vơ định hình, dễ bị thủy phân acid bazo lỗng vơ số enzyme hemiaellulase Vì hemicellulose chức hóa giúp ổn định cấu trúc vách suốt trình sinh tổng hợp vách tế bào Vì vậy, hemicellulose khó phân hủy thành đường đơn Hệ composite polysaccharide gồm hemicellulose cellulose bọc kín lignin Về mặt cấu tạo, hemicellulose polysaccharide bao gồm xylan, glucuronoxylan, arabinoxylan, glucomannan Hemicellulose polymer phức tạp phân nhánh có độ trùng hợp 70 đến 200 đơn phân, hemicellulose chứa đường cacbon gồm glucose, mannose, galactose đường gồm xylose arabinose Hemicellulose có cấu trúc vơ định hình, mahj phân nhánh, chuỗi mạch ngắn 500- 3000 đơn vị bền dễ dàng thủy phân môi trường acid hay base loãng Hemicellulose gồm ba thành phần:  Thành phần thứ bền tách tác dụng hóa chất dạng lỗng  Thành phần thứ hai liên kết chặt chẽ với lignin nên thường phản ứng hòa tan mạch tách lignin Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH  Thành phần thứ ba cellulose là: hexose, pentose liên kết chặt chẽ với cellulose Hemicellulose nguyên nhân gây thoái hóa sinh học, khả hút ẩm, chịu nhiệt Error: Reference source not found Hình 4: Cấu trúc hemicellulose Error: Reference source not found c Lignin Lignin hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, xem nhựa nhiệt dẻo, bị mềm tác dụng nhiệt độ Đơn vị mắc xích lignin phenyl propane Lignin loại lấy sợi gồm đơn vị mắc xích Guaiacyl propane (G), Syringyl propane (S), Parahydroxylphenyl propane (P) (hình 1.5) Các nhóm chức ảnh hưởng lớn đến tính lignin nhóm hydroxyl phenol, hydroxyl rượu benzylic, nhóm cacbonyl Cấu trúc lignin phức tạp, polyphenyl có mạng lưới khơng gian mở, polymer vơ định hình gồm đơn vị có cấu trúc 4-hydroxyl-3-methoxy có tác dụng lắp đầy khoảng trống thành tế bào tử cellulose, hemicellulose, pectin Lignin cản trở hấp thụ nước vào thành tế bào, có khả ổn định nhiệt cao hemicellulose, thành phần keo dính cho sợi nguyên nhân gây thối hóa tia tử ngoại (UV) Lignin polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose hemicellulose Rất khó để tách lignin hồn tồn Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH Hình 5: Cấu trúc lignin Error: Reference source not found 1.3 Tổng quan vật liệu nano 1.3.1 Công nghệ nano Năm 1970, khoa học giới bắt đầu sử dụng thuật ngữ “công nghệ nano” kỹ sư người Nhật tiếng Taniguchi đề xướng Khoa học công nghệ nano (nanoscience and nanotechnology) tất cơng nghệ tiến hành khảo sát, tìm hiểu đặc tính vật chất cực nhỏ có kích cỡ nano từ 0,1 nm đến 100 nm nhằm thực biến đổi hồn tồn lý tính cách sâu sắc để tạo vật chất có ứng dụng to lớn vào sống Công nghệ nano sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Như y học, công nghệ nano sử dụng xét nghiệm, giúp phát bệnh đưa pháp đồ điều trị hiệu Các vật liệu nano sử dụng chữa bệnh mô xương bị gãy chí tiêu diệt vi rút thể Ngồi ứng dụng tá dược, dẫn thuốc đến tiêu diệt tế bào ung thư mà không gây hại cho tế bào khỏe mạnh Công nghệ nano có nhiều tiềm việc tạo nguồn lượng sạch, thân thiện với môi trường Các hạt nano sử dụng vật liệu composite giúp tăng Khóa Luận Tốt Nghiệp 40 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH Hình 9: Giản đồ TGA mẫu CP mẫu có tỉ lệ cellulose/acid khác Khóa Luận Tốt Nghiệp 41 GVHD: TS.NGUYỄN CHÍ THANH 3.2 Kết hấp phụ ion kim loại nặng Hình 10: Mẫu chứa chì acetat trước sau xử lý với NOCNF Minh họa cho hai mẫu hỗn hợp, mẫu chứa 5mL nước cất 1g (106.153 ppm) chì acetate (bên trái) ; 5mL NOCNF huyền phù (0,23 wt%) 1g (106.153 ppm) chì acetate Hỗn hợp khơng có NOCNF có màu đục đồng (độ hòa tan chì acetate nước 44,31g/100mL 20°C) Nhưng mẫu chứa NOCNF xuất chất tủa giống gel trắng hình thành hỗn hợp hoàn toàn suốt Tuy nhiên, hỗn hợp thể kết tủa màu trắng, lắng chai Thời gian xảy khoảng thời gian tương đối ngắn (