, BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRỊNH THỊ THỦY NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRỊNH THỊ THỦY NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62.44.01.18 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Vũ Đức Lợi TS Lê Thị Trinh Hà Nội - 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết thực nghiệm trình bày luận án trung thực, cộng thực Các kết nêu luận án nhóm nghiên cứu thực chưa công bố cơng trình nhóm nghiên cứu khác TÁC GIẢ LUẬN ÁN Trịnh Thị Thủy LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đức Lợi, TS Lê Thị Trinh hướng dẫn, giúp đỡ tận tình bảo, động viên thực thành công luận án tiến sỹ Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng Nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp, Phòng Hóa Phân tích - Viện Hóa học hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tơi suốt thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội, lãnh đạo đồng nghiệp Khoa Môi trường động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tình cảm quý giá người thân bạn bè, ln bên tơi động viên khích lệ tinh thần ủng hộ cho tôi, mong muốn cho sớm hoàn thành luận án TÁC GIẢ Trịnh Thị Thủy MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thủy ngân hợp chất thủy ngân 1.1.1 Tính chất vật lý, hố học thuỷ ngân số hợp chất thủy ngân 1.1.2 Độc tính thủy ngân hợp chất thủy ngân 1.1.3 Chu trình chuyển hóa thủy ngân mơi trường 10 1.2 Nguồn phát thải thủy ngân, hợp chất thủy ngân 12 1.2.1 Nguồn trạng phát thải thủy ngân giới 12 1.2.2 Nguồn trạng phát thải thủy ngân Việt Nam 16 1.3 Phân loại dạng tồn thủy ngân 19 1.3.1 Phân loại dạng tồn thủy ngân môi trường 19 1.3.2 Phân loại dạng tồn thủy ngân đất trầm tích 21 1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân 22 1.5 Tình hình nghiên cứu ngồi nước liên quan đến luận án 26 1.5.1 Các nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích 26 1.5.2 Các nghiên cứu phương pháp chiết chọn lọc dạng thủy ngân trầm tích 27 1.5.3 Một số hướng dẫn định lượng thủy ngân dạng thủy ngân đối tượng mẫu môi trường 33 1.6 Tổng quan địa điểm lấy mẫu thực tế 35 1.6.1 Tổng quan cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng 35 1.6.2 Tổng quan làng nghề Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 36 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 Đối tượng nghiên cứu 38 2.2 Phương pháp nghiên cứu 38 2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 38 2.2.2 Các phương pháp đo, định lượng 38 2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 41 2.2.4 Đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 41 2.3 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 48 2.3.1 Hóa chất 48 2.3.2 Chuẩn bị hóa chất 49 2.3.3 Dụng cụ, thiết bị 50 i 2.4 Thực nghiệm 51 2.4.2 Đánh giá độ tin cậy quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 56 2.4.3 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích 57 2.4.4 Khảo sát, đánh giá quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích 62 2.4.5 Áp dụng quy trình khảo sát để xác định dạng thủy ngân trầm tích 67 2.5 Cơng thức tính kết 67 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68 3.1 Kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 68 3.1.1 Đánh giá độ ổn định tín hiệu đo, xác định khoảng tuyến tính đường chuẩn 68 3.1.2 Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp 70 3.1.3 Đánh giá độ xác phương pháp phân tích 71 3.1.4 Ước lượng độ không đảm bảo đo phương pháp 74 3.2 Kết khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân76 3.2.1 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS 76 3.2.2 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp GC /ECD 86 3.2.3 So sánh hai phương pháp phân tích MeHg 100 3.3 Kết khảo sát, đánh giá quy trình quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích 101 3.3.1 Khảo sát quy trình xác định dạng F1 101 3.3.2 Kết khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F2 104 3.3.3 Kết khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F3 106 3.3.4 Kết đánh giá độ tin cậy quy trình chiết chọn lọc dạng F1, F2, F3 110 3.4 Phân tích hàm lượng tổng thủy ngân dạng thủy ngân số mẫu môi trường 114 3.4.1 Kết phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 114 3.4.2 Kết phân tích dạng 120 KẾT LUẬN 128 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 ii CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tiếng Việt AAS (Atomic Absorption Spectrometry) Quang phổ hấp thụ nguyên tử AOAC (Acconciation of Official Hiệp hội nhà h a phân tích Analytical Chemists) thống CV - AAS (Cool Vapour - Atomic Quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa Absorption Spectrometry) lạnh DMA (Direct Mercury Analysis) Phân tích thủy ngân trực tiếp ECD (Electron Capture Detector) Đầu dò cộng kết điện tử EPA (U.S Environmental Protection Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ Agency) GC (Gas Chromatography) Sắc ký khí ICP -AES (Inductively coupled plasma Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn Atomic Emission Spectroscopy) cảm ứng cao tần ICP – MS (Inductively coupled plasma Phổ khối plasma cảm ứng mass spectrometry) IDL (Instrumental detection limit) Giới hạn phát thiết bị IQL (Instrumental quantitation limit) Giới hạn định lượng thiết bị LOD (Limit of detection) Giới hạn phát LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng MDL (Method detection limit) Giới hạn phát phương pháp MQL (Method quantitation limit) Giới hạn định lượng phương pháp MeHg (Methyl mercury) Metyl thủy ngân Org Hg (Organic Mecury) Thủy ngân hữu QCVN Quy chuẩn Việt Nam SQG (Sediment Quality Guideline) Hướng dẫn chất lượng trầm tích T-Hg (Total mercury) Tổng thủy ngân RSD (Relative Standard Deviation) Độ lệch chuẩn tương đối XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X WHO (World Health Organization) Tổ chức Y tế Thế giới iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học hợp chất thủy ngân .5 Bảng 1.2: Các dạng tồn thủy ngân theo tính “hoạt động” 20 Bảng 1.3: Cách phân loại dạng thủy ngân theo cấu trúc hóa học .21 Bảng 1.4: Tổng hợp số nghiên cứu chiết chọn lọc số dạng thủy ngân đất trầm tích .28 Bảng 2.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân 40 Bảng 2.2: Vị trí lấy mẫu làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 52 Bảng 2.3: Vị trí lấy mẫu trầm tích cột cửa sơng Hàn biển ven bờ Đà Nẵng 53 Bảng 2.4: Các loại mẫu sử dụng nghiên cứu cách tạo mẫu 55 Bảng 3.1: Kết tính hệ số chất lượng QC chuẩn Mandel xác định khoảng tuyến tính phương pháp xác định T- Hg 69 Bảng 3.2: Kết xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp xác định T-Hg .70 Bảng 3.3: Kết phân tích T- Hg mẫu trầm tích chuẩn MESS - .72 Bảng 3.4: Kết đánh giá độ xác phương pháp phân tích T- Hg 73 Bảng 3.5: Kết xác định độ khơng đảm bảo đo quy trình xác định T - Hg 75 Bảng 3.6: Tổng hợp kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích T - Hg 75 Bảng 3.7: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS 76 Bảng 3.8: Kết khảo sát lựa chọn thời gian lắc chiết mẫu với axit 77 Bảng 3.9: Kết khảo sát lựa chọn thể tích dung mơi dùng để chiết mẫu 78 Bảng 3.10: Kết khảo sát thời gian lắc chiết dung môi .79 Bảng 3.11: Kết khảo sát thể tích L - Cystine dùng để chiết mẫu 80 Bảng 3.12: Kết khảo sát thời gian lắc chiết .81 Bảng 3.13: Kết xác định LOD, LOQ phương pháp 83 Bảng 3.14: Kết đánh giá độ xác quy trình phân tích MeHg CV - AAS 84 Bảng 3.15: Kết xác định độ khơng đảm bảo đo quy trình xác định MeHg phương pháp CV - AAS 86 iv Bảng 3.16: Khảo sát điều kiện chạy GC/ECD 88 Bảng 3.17: Kết xác định IDL IQL .89 Bảng 3.18: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp GC/ECD 90 Bảng 3.19: Kết khảo sát thể tích dung mơi toluen 91 Bảng 3.20: Kết khảo sát nồng độ L - Cysteine 92 Bảng 3.21: Kết tính hệ số chất lượng QC chuẩn Mandel với khoảng nồng độ từ đến 200 ppb phương pháp xác định MeHg GC/ECD 95 Bảng 3.22: Kết đánh giá độ xác phương pháp phân tích MeHg GC/ECD 97 Bảng 3.23: Kết xác định độ khơng đảm bảo đo quy trình xác định MeHg phương pháp GC/ECD 99 Bảng 3.24: Tổng hợp kết đánh giá quy trình phân tích MeHg phương pháp CV - AAS GC/ECD 99 Bảng 3.25: Tính tốn đại lượng để so sánh hai phương pháp phân tích MeHg .100 Bảng 3.26: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F1 .102 Bảng 3.27: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F2 .104 Bảng 3.28: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F3 .107 Bảng 3.29: Kết đánh giá độ lặp quy trình chiết dạng 113 Bảng 3.30: Kết đánh giá độ quy trình chiết 114 Bảng 3.31: Kết phân tich hàm lượng tổng thủy ngân làng nghề Minh Khai 115 Bảng 3.32: Hàm lượng tổng thủy ngân (ng/g trọng lượng khô) cột trầm tích 116 Bảng 3.33: Giá trị Igeo thủy ngân cột trầm tích .117 Bảng 3.34: Kết phân tích dạng trầm tích mặt ao, hồ làng nghề tái chế nhựa Minh Khai 120 Bảng 3.35: Kết phân tích hàm lượng dạng cột trầm tích 121 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa thủy ngân mơi trường 10 Hình 1.2: Sự hình thành MeHg nước mặt, trầm tích chuyển hóa dạng thủy ngân hòa tan khuyếch tán .12 Hình 1.3: Sơ đồ mơ hình phát thải, vận chuyển thủy ngân tồn cầu năm 2010 .13 Hình 1.4: Biểu đồ phát thải thủy ngân toàn cầu người gây năm 2010 14 Hình 1.5: Biểu đồ phát thải thủy ngân khu vực giới năm 2010 15 Hình 1.6: Phát thải thủy ngân từ hoạt động người giai đoạn 1990 đến 2005 16 Hình 1.7: Lượng phát thải thủy ngân vào mơi trường khơng khí, nước, đất 18 Hình 1.8: Phát thải thủy ngân từ nguồn nhân tạo vào môi trường Trung Quốc khoảng thời gian 1980 đến 2012 19 Hình 2.1: Sơ đồ khối thiết bị phân tích thủy ngân 39 Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị GC 40 Hình 2.3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai .53 Hình 2.4: Sơ đồ vị trí lấy mẫu cửa sơng Hàn biển Đà Nẵng .54 Hình 2.5: Sơ đồ khảo sát quy trình xác định MeHg phương pháp CV - AAS 59 Hình 2.6: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định MeHg phương pháp GC/ECD 61 Hình 2.7: Sơ đồ chiết chọn lọc dạng F1, F2, F3, F4 .63 Hình 2.8: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F1 64 Hình 2.9: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F2 64 Hình 2.10: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F3 66 Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định T-Hg 69 Hình 3.2: Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS .82 Hình 3.3: Sắc đồ mẫu chuẩn metyl thủy ngân 88 Hình 3.4: Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân phương pháp GC/ECD 93 Hình 3.5: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính quy trình xác định MeHg phương pháp GC/ECD 94 vi