Đang tải... (xem toàn văn)
1 MỞ ĐẦU Hấp phụ là một phương pháp “ xan h” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lý nhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp. Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác… và trong đời sống. Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ. Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Do vậy, việc sử dụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như graphen, cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản lớn hơn được nghiên cứu và chế tạo thành công. Trong đó, vật liệu graphen và cacbon ống nano thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao. Hơn nữa, hai loại vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ, độ mịn cao khó tách ra khỏi sản phẩm. Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA16,…đã được đề xuất từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện tổng hợp mềm mại, sản phẩm đa dạng, dễ biến tính. Vật liệu CMQTB được tổng hợp thành công đầu tiên bởi Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999. Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện tích bề mặt cao của vật liệu mao quản trung bình đã nhanh chóng trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý môi trường, … Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc. Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA15, …) tạo ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát được kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn. Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm. Do vậy cần phải tìm ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn. Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu CMQTB. Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu. Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THỊ HỒNG HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU vii DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.1.1 Vật liệu cacbon 1.1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình .5 1.1.2.1 Giới thiệu 1.1.2.2 Ứng dụng 1.2 Phương pháp tổng hợp 1.2.1 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm .8 1.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng .18 1.2.2 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại .23 1.2.2.1 Phương pháp trực tiếp 23 1.2.2.2 Phương pháp gián tiếp 23 1.3 Tính chất hấp phụ 25 1.3.1 Hấp phụ môi trường nước 25 1.3.2 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ 31 1.3.3 Động học trình hấp phụ 33 1.3.4 Năng lượng tự tiêu chuẩn 36 1.3.5 Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình lĩnh vực hấp phụ 37 1.4 Những kết luận rút từ tổng quan .42 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .44 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm .44 2.1.1 Hóa chất 44 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 44 iv 2.2 Tổng hợp vật liệu 45 2.2.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 45 2.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 45 2.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 47 2.2.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt 48 2.2.2.1 Phương pháp tẩm 48 2.2.2.2 Phương pháp cấy ghép nguyên tử 48 2.3 Phương pháp đặc trưng 50 2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) .50 2.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) 51 2.3.3 Hiển vi điện tử (SEM, TEM) 55 2.3.4 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .55 2.3.5 Phân tích nhiệt (TA) 56 2.3.6 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 56 2.3.7 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 57 2.4 Phương pháp xác định điểm đẳng điện cacbon mao quản trung bình 57 2.5 Phương pháp xác định tính chất hấp phụ 58 2.5.1 Đánh giá khả hấp phụ .58 2.5.1.1 Thực nghiệm 58 2.5.1.2 Xác định khả hấp phụ vật liệu 58 2.5.1.3 Thiết lập mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ 58 2.5.1.4 Thiết lập mơ hình động học hấp phụ 59 2.5.1.5 Xác định lượng tự tiêu chuẩn 59 2.5.2 Phổ hấp phụ tử ngoại khả kiến (UV – Vis) .59 2.6 Phương pháp đánh giá khả tái sử dụng vật liệu 60 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 61 3.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 61 3.1.1.1 Nhiệt độ 61 3.1.1.2 pH 65 3.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 68 3.1.2.1 Chất tạo cấu trúc 68 v 3.1.2.2 Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon 72 3.1.2.3 Điều khiển kích thước mao quản 74 3.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt 83 3.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) .83 3.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 85 3.2.3 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 85 3.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) .86 3.2.5 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .87 3.2.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 88 3.3 Đánh giá khả hấp phụ cacbon mao quản trung bình 90 3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng 90 3.3.1.1 Chất bị hấp phụ 90 3.3.1.2 Nồng độ MB ban đầu 92 3.3.1.3 pH dung dịch MB 93 3.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 94 3.3.2.1 Thiết lập mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 94 3.3.2.2 Thiết lập mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 96 3.3.3 Nghiên cứu động học hấp phụ 98 3.3.3.1 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc 98 3.3.3.2 Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc .99 3.3.3.3 Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 101 3.3.3.4 Động học khuếch tán Weber – Morris .103 3.3.4 Xác định lượng tự tiêu chuẩn 104 3.4 Đánh giá khả hấp phụ cacbon mao quản trung bình chứa sắt 105 3.4.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 105 3.4.1.1 Thiết lập mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .105 3.4.1.2 Thiết lập mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .107 3.4.2 Nghiên cứu động học hấp phụ 109 3.4.2.1 Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 109 3.4.2.2 Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 110 3.4.2.3 Động học khuếch tán Weber – Morris .112 3.4.3 Năng lượng tự tiêu chuẩn 113 vi 3.5 Đánh giá khả tái sinh cacbon mao quản trung bình 114 3.6 Bước đầu đánh giá khả xúc tác cacbon mao quản trung bình chứa sắt 117 KẾT LUẬN 119 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 121 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU BET Brunauer - Emmett - Teller (BET) CMQTB Cacbon mao quản trung bình CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) D Kích thước mao quản trung bình EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ lượng tia X) EISA Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp cách bay hơi) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) F127 Copolime khối PEO106PPO70PEO106 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MB Methylene Blue (Xanh metylen) MCF Mesocellular foam MCK Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình MCM Mobile composition of matter MQTB Mao quản trung bình OMC Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự) P123 Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20 qe, cal Dung lượng hấp phụ cân tính tốn theo phương trình động học qe, exp Dung lượng hấp phụ cân theo thực nghiệm qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt) TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl orthorsilicate UV-Vis Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến) Vpore Thể tích mao quản XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số vật liệu CMQTB Bảng 1.2 Những đặc điểm khác Novolac Resol [21] .11 Bảng 1.3 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp vật liệu CMQTB thu với nhiệt độ cacbon hóa khác [54] 14 Bảng 1.4 Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác [58] 17 Bảng 1.5 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp SBA-15 CMQTB tổng hợp từ nguồn cacbon glixerol saccarozơ [19] 22 Bảng 1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ động học hấp phụ xanh metylen chất hấp phụ khác 27 Bảng 1.7 Đẳng nhiệt hấp phụ động học hấp phụ chất hấp phụ CMQTB 28 Bảng 1.8 Mối tương quan RL dạng mơ hình đẳng nhiệt [96], [97] 32 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng luận án 44 Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu tổng hợp .49 Bảng 3.1 Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp CMQTB tổng hợp nhiệt độ khác 63 Bảng 3.2 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp vật liệu CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 66 Bảng 3.3 Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF) .70 Bảng 3.4 Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15), CMQTBC3(SBA-15) 74 Bảng 3.5 Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp SBA-15, CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) 76 Bảng 3.6 Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) C5 .79 Bảng 3.7 Thơng số đặc trưng cho tính chất xốp CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(MCF) CMQTBC(TTL) 82 Bảng 3.8 Thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố Fe-tCMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) 88 Bảng 3.9 Đặc điểm hai chất bị hấp phụ 92 ix Bảng 3.10 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mơ tả q trình hấp phụ MB CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) 95 Bảng 3.11 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mơ tả q trình hấp phụ MB CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL) 97 Bảng 3.12 Dung lượng hấp phụ MB chất hấp phụ khác 98 Bảng 3.13 Thơng số động học phương trình động học biểu kiến bậc trình hấp phụ CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) 101 Bảng 3.14 Thơng số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai trình hấp phụ CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) .102 Bảng 3.15 Thông số động học khuếch tán Weber – Morris trình hấp phụ MB vật liệu CMQTBC(TTL) 104 Bảng 3.16 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả trình hấp phụ MB Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) 106 Bảng 3.17 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mơ tả q trình hấp phụ MB Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) 108 Bảng 3.18 Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc trình hấp phụ Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) .110 Bảng 3.19 Thơng số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai trình hấp phụ Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) 111 Bảng 3.20 Thông số động học khuếch tán Weber – Morris trình hấp phụ MB Fe-t-CMQTBC(TTL) Fe-b-CMQTBC(TTL) .112 Bảng 3.21 Giá trị ∆G0 trình hấp phụ MB vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) .113 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khn mẫu mềm [50] Hình 1.2 Tương tác liên kết hiđro copolime khối chứa FEO nguồn cacbon chứa nhóm hiđroxyl [20] 10 Hình 1.3 Xử lý nhiệt Novolac (môi trường axit) Resol (môi trường bazơ) [21] 11 Hình 1.4 Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB cách sử dụng nguồn cacbon chất hoạt động bề mặt (F127) [22] 12 Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm CMQTB [21] 13 Hình 1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) phân bố kích thước mao quản tương ứng (phải) CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác [53] .13 Hình 1.7 Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56] .15 Hình 1.8 Cơ chế hình thành CMQTB với kích thước mao quản lớn [57] 15 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác [55] 16 Hình 1.10 Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30] .18 Hình 1.11 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20] 19 Hình 1.12 Giản đồ XRD CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) chất tạo cấu trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24] 20 Hình 1.13 Giản đồ XRD CMQTB tổng hợp với lượng H2SO4 khác g saccarozơ [16] 21 Hình 1.14 Giản đồ XRD CMQTB tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân 21 khác [16] 21 Hình 1.15 Sơ đồ trình hấp phụ giải hấp phụ [70] 25 Hình 1.16 Đồ thị RL theo nồng độ MB ban đầu nhiệt độ khác [97] 32 Hình 1.17 Cơ chế hấp phụ xanh metylen vật liệu hấp phụ cacbon [116] 40 Hình 2.1 Thiết bị than hóa .45 Hình 2.2 Sơ đồ trình than hóa tổng hợp CMQTB 45 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp CMQTB 46 Hình 2.4 Mơ hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép ngun tử 48 Hình 2.5 Sự phản xạ tia X bề mặt tinh thể .50 xi Hình 2.6 Sự xếp lỗ xốp kiểu Hexagonal [128] 51 Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại IUPAC [130] 52 Hình 2.8 Các loại vòng trễ [130] .53 Hình 3.1 Giản đồ XRD CMQTB tổng hợp nhiệt độ khác .61 Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (A) phân bố kích thước mao quản (B) CMQTB tổng hợp nhiệt độ khác 62 Hình 3.3 Ảnh SEM CMQTBM100, CMQTBM120 64 Hình 3.4 Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian CMQTBM80; CMQTBM100 CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L) 64 Hình 3.5 Giản đồ XRD CMQTBM1, CMQTBM2 CMQTBM3 65 Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (A) đường phân bố kích thước mao quản (B) CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 66 Hình 3.7 Ảnh SEM CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 67 Hình 3.8 Ảnh TEM CMQTBM2 67 Hình 3.9 Giản đồ XRD góc nhỏ SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) góc lớn CMQTBC(SBA-15) (B) .68 Hình 3.10 Giản đồ XRD MCF CMQTBC(MCF) 69 Hình 3.11 Ảnh TEM CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF) 69 Hình 3.12 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) đường phân bố kích thước mao quản (B) CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF) 70 Hình 3.13 Giản đồ TGA CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(MCF) 71 Hình 3.14 Giản đồ XRD SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) CMQTBC3(SBA-15) 72 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) đường phân bố mao quản (B) SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) CMQTBC3(SBA-15) 73 Hình 3.16 Giản đồ XRD CMQTBC(TTL) .75 Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) đường phân bố mao quản (B) SBA-15, CMQTBC(SBA-15) CMQTBC(TTL) 76 Hình 3.18 Ảnh TEM CMQTBC(SBA-15) (A) CMQTBC(TTL) (B) .77 Hình 3.19 Mơ quy trình tổng hợp CMQTBC(TTL) .77 139 [137] Solovyov L A , Shmakov A N., Zaikovskii V I., Joo S H and Ryoo R., "Detailed structure of the hexagonally packed mesostructured carbon material CMK-3," Carbon, vol 40, no 13, pp 2477-2481, 2002 [138] Fuertes A B., "Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating SBA-15 silica materials," Microporous Mesoporous Mater, vol 67, no 2-3, pp 273-281, 2004 [139] Shin H J., Ryoo R., Krukb M and Jaroniec M., "Modification of SBA-15 pore connectivity by high-temperature calcination investigated by carbon inverse replication," Chem Commun., pp 349-350, 2001 [140] Lu J., Jiao X., Chen D and Li W., "Solvothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4 and γ-Fe2O3 Nanoplates," J Phys Chem C, vol 113, no 10, pp 4012-4017, 2009 [141] Sun J., Liang Q., Han Q., Zhang X and Ding M., "One-step synthesis of magnetic graphene oxide nanocomposite and its application in magnetic solid phase extraction of heavy metal ions from biological samples," Talanta, vol 132, no 15, pp 557-563, 2015 [142] Jorge J., Castro G R and Martines M A U., "Comparison among Different pH Values of Rhodamine B Solution Impregnated into Mesoporous Silica," Orbital Elec J Chem., vol 5, no 1, pp 23-29, 2013 [143] Huang J H., Huang K L., Liu S Q., Wang A T and Yan C., "Adsorption of Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric adsorbent in aqueous solution," Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, vol 330, pp 55-61, 2008 [144] Hà Quang Ánh, "Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu cấu trúc nano sở graphen ứng dụng xử lí mơi trường," Luận án Tiến sỹ, Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2016 [145] Gómez J M., Galán J., Rodríguez A and Walker G M., "Dye adsorption onto mesoporous materials: pH inluence, kinetics and equilibrium in bufered and 140 saline media," Journal of Environmental Management, vol 146, pp 355-361, 2014 [146] Sui Z., Meng Q., Zhang X., Ma R and Cao B., "Green synthesis of carbon nanotube–graphene hybrid aerogels and their use as versatile agents for water purification," Journal of Materials Chemistry, vol 22, no 18, pp 8767-8771, 2012 [147] Liu T., Li Y., Du Q., Sun J., Jiao Y., Yang G., Wang Z., Xi Y., Zhang W., Wang K., Zhu H and Wu D., "Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene," Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, vol 90, pp 197-203, 2012 [148] Tran H N., You S J., Nguyen T V and Chao H P., "Insight into the adsorption mechanism of cationic dye onto biosorbents derived from agricultural wastes," Chemical Engineering Communications, vol 204, no 9, pp 1020-1036, 2017 [149] Tran H N., You S J and Chao H P., "Insight into adsorption mechanism of cationic dye onto agricultural residues-derived hydrochars: Negligible role of π-π interaction," Korean J Chem Eng., pp 1-13, 2017 [150] Salman J M and Hameed B.H., "Removal of insecticide carbofuran from aqueous solutions by banana stalks activated carbon," Journal of Hazardous Materials, vol 176, no 1-3, pp 814-819, 2010 [151] Jung B K , Hasan Z and Jhung S H., "Adsorptive removal of 2,4dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) from water with a metal–organic framework," Chemical Engineering Journal, vol 234, pp 99-105, 2013 PHỤ LỤC Phổ XRD mẫu CMQTBM 12000 11000 10000 9000 8000 Lin (Cps) 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0.5 10 2-Theta - Scale File: Hoa OMC02-100.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 Operations: Smooth 0.050 | Import Phổ XRD CMQTBC(SBA-15) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - OMC-SBA15 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1700 1600 d=92.456 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 d=53.078 Lin (Cps) 1800 700 600 500 400 300 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: Noname OMC-SBA15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - 10 Phổ XRD CMQTBC(MCF) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - OMC-MCF 8000 7000 6000 Lin (Cps) 5000 4000 3000 2000 1000 0.5 10 2-Theta - Scale File: Noname OMC-MCF.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Phổ XRD CMQTBC(TTL) 25000 24000 23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000 Lin (Cps) 15000 14000 13000 12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: Hoa OMC22.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm Operations: Smooth 0.030 | Import 10 Phổ XRD Fe-t-CMQTBC(TTL) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-5-OMC 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Lin (Cps) 1200 1100 1000 900 800 d=97.987 700 600 500 400 300 200 100 0.5 10 2-Theta - Scale File: Noname Fe-5-OMC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-5-OMC 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 Lin (Cps) 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Noname Fe-5-OMCgoclon.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 70 Phổ XRD Fe-b-CMQTBC(TTL) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 1000 900 800 700 Lin (Cps) 600 500 400 300 200 100 0.5 10 2-Theta - Scale File: ManhDHMo M1-SEP18.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 100 d=2.697 90 80 d=3.679 70 d=2.519 d=1.843 30 d=1.486 40 d=1.597 20 d=1.451 d=1.694 50 d=3.047 Lin (Cps) 60 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: ManhDHMo 2-SEP.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 00-033-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 70.65 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - - 301.926 - I/I 80 Kết chụp BET mẫu CMQTBM Kết chụp BET mẫu CMQTBC(SBA-15) Kết chụp BET mẫu CMQTBC(MCF) Kết chụp BET mẫu CMQTBC(TTL) Kết chụp BET mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) Kết chụp BET mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL) Phổ FTIR mẫu CMQTBC(TTL) Phổ FTIR mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) Phổ FTIR mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL) Phổ XPS mẫu CMQTBC(TTL) Phổ XPS mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL) Phổ XPS mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL) ... vật liệu CMQTB cách hiệu khả thi vấn đề cần nghiên cứu Từ lý trên, đề tài luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất hấp phụ chất hữu độc hại môi trường nước vật liệu cacbon mao quản trung. .. yếu mao quản trung bình (kích thước mao quản 250 nm), phân bố cách trật tự Do đó, họ vật liệu cacbon tổng hợp có tên vật liệu cacbon mao quản trung bình 1.1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình. .. thiệu Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) cách gọi tương đối cho họ vật liệu có cấu trúc trật tự, mao quản chủ yếu mao quản trung bình có chất cacbon Năm 1999, vật liệu CMQTB trật tự tổng