BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỞNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ - NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HĨA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Thái Hòa TS Trương Quý Tùng HUẾ - NĂM 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Lê Thị Thanh Tuyền i LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến GS.TS Trần Thái Hòa, TS Trương Quý Tùng, người thầy hướng dẫn tận tình, chu đáo tạo điều kiện tốt giúp đỡ thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Trần Thị Vân Thi, PGS.TS Nguyễn Hải Phong tạo niềm tin, động viên, tận tình giúp đỡ tơi suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Sở giáo dục Đào tạo TP Đà Nẵng, Ban Giám hiệu trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn TP Đà Nẵng tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn trường Cao Đẳng Cơng nghiệp Huế; Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Thừa Thiên Huế; Trung tâm Nghiên cứu Vật lý - Quang phổ Huỳnh quang Trường Đại học Duy Tân giúp đỡ tiến hành phân tích mẫu thí nghiệm luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn TS Đào Anh Quang, NCS Trần Thanh Tâm Toàn, Cử nhân Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Nguyễn Cao Duy Ân, Ths Nguyễn Quỳnh Trâm giúp đỡ tơi tận tình q trình thực nghiệm hồn thành luận án Cuối tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình tơi, thầy cơ, đồng nghiệp, bạn bè gần xa, học sinh yêu quý dành cho tơi tình cảm, động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt q trình tơi học tập nghiên cứu Đặc biệt, xin dành lời cảm ơn sâu nặng đến chồng trai – người đồng hành tạo chỗ dựa vững ii cho suốt hành trình thực đam mê Tơi xin trân trọng cảm ơn! Thừa Thiên Huế, tháng năm 2019 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Tuyền iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA 1.1.1 Các chất xúc tác quang bán dẫn 1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 1.3 VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 12 1.3.1 Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 13 1.3.2 Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 20 1.4 TỔNG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT TRONG THIẾT KẾ TỐI ƯU 25 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 MỤC TIÊU .28 2.2 NỘI DUNG 28 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống 28 2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2-NTs 28 2.2.3 Nghiên cứu ứng dụng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu vùng xạ khả kiến 28 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 28 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) 29 2.3.3 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 30 2.3.4 Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDX) 32 iv 2.3.5 Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) .33 2.3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms) 34 2.3.7 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) 36 2.3.8 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) 37 2.3.9 Phổ Raman (Raman spectroscopy) 38 2.3.10 Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS) 39 2.3.11 Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy) 40 2.3.11 Nghiên cứu động học hấp phụ 41 2.3.12 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 42 2.4 THỰC NGHIỆM 43 2.4.1 Hóa chất 43 2.4.2 Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs) .44 2.4.3 Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs 45 2.4.4 Xác định điểm đẳng điện CeO2/TiO2-NTs .46 2.4.5 Xúc tác quang phân hủy MB CeO2/TiO2-NTs .47 2.4.6 Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) 48 2.4.7 Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhằm tối ưu hóa điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB 49 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 50 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 50 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 59 3.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HĨA CỦA CeO2/TiO2-NTs 76 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2-NTs 76 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs 80 KẾT LUẬN 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 122 v TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC 146 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử) ANOVA BBD Analysis of Variance (Phân tích phương sai) Box–Behnken Design BET Brunauer-Emmett-Teller BCG Bromocresol Green BTB Bromothymol Blue CB Conduction band (Vùng dẫn) CeO2/TiO2-NTs CCD CeO2-doped TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2 pha tạp CeO2) Central Composite Design COD Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học) Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm) EDX Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán sắc lượng tia X) IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry MB RSM Methylene Blue (Xanh methylene) Response surface methodology SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SBET P25 Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET Bột TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile 70/30 pHPZC Điểm đẳng điện TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TiO2-NTs TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2) TiO2-NTs 550 Nano ống TiO2 nung 550 oC UV-Vis UV-Vis Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến) UV-Vis DRS UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) VB Valance Band (Vùng hóa trị) XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Bảng 1.2 So sánh phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs 14 Bảng 1.3 Ảnh hưởng tiền chất, điều kiện thủy nhiệt trình rửa đến hình thái TiO2-NTs 16 Bảng 1.4 Ảnh hưởng trình rửa đến hình thái TiO2-NTs 19 Bảng 1.5 Tổng hợp cơng trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương pháp sol –gel 23 Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng luận án 43 Bảng 2.2 Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng 49 Bảng 3.1 Tính chất bề mặt TiO2-NTs nhiệt độ thủy nhiệt khác 53 Bảng 3.2 Tính chất bề mặt TiO2-NTs tổng hợp thời gian thủy nhiệt khác 57 Bảng 3.3 Tính chất bề mặt TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25 69 Bảng 3.4 Kết phân tích EDX mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO2/TiO2 khác 71 Bảng 3.5 Giá trị lượng vùng cấm mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2NTs@X CeO2 72 Bảng 3.6 Phương trình mơ hình động học dạng tuyến tính 78 Bảng 3.7 Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs xác định theo mơ hình động học bậc bậc tuyến tính 78 Bảng 3.8 Phương trình mơ hình đẳng nhiệt 79 Bảng 3.9 Các tham số mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich 80 Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy quang hóa MB nồng độ đầu MB khác 86 Bảng 3.11 Giá trị vùng dẫn vùng hóa trị điểm đẳng điện TiO2 CeO2 98 viii [157] Ohtani B (2008) Preparing Articles on Photocatalysis—Beyond the Illusions, Misconceptions, and Speculation Chemistry Letters, Vol.37, Iss.3, pp.216–229 [158] Okada K., Asakura G., Tokudome Y., et al (2015) Macroporous Titanate Nanotube/TiO2 Monolith for Fast and Large-Capacity Cation Exchange Chemistry of Materials, Vol.27, Iss.5, pp.1885–1891 [159] Okada K., Takamatsu Y., Tokudome Y., et al (2013) Highly oriented growth of titanate nanotubes (TNTs) in micro and confinement spaces on sol–gel derived amorphous TiO2 thin films under moderate hydrothermal condition Journal of SolGel Science and Technology, Vol.65, Iss.1, pp.36–40 [160] P Atkins J.D.P (2010) Physical Chemistry, Oxford University Press, New York, [161] Panizza M., Oturan M.A (2011) Degradation of Alizarin Red by electro-Fenton process using a graphite-felt cathode Electrochimica Acta, Vol.56, Iss.20, pp.7084– 7087 [162] Papa A.-L., Millot N., Saviot L., et al (2009) Effect of Reaction Parameters on Composition and Morphology of Titanate Nanomaterials The Journal of Physical Chemistry C, Vol.113, Iss.29, pp.12682–12689 [163] Park S., Vohs J.M., Gorte R.J (2000) Direct oxidation of hydrocarbons in a solidoxide fuel cell Nature, Vol.404, Iss.6775, pp.265–267 [164] Periyat P., Baiju K V., Mukundan P., et al (2007) Aqueous colloidal sol-gel route to synthesize nanosized ceria-doped titania having high surface area and increased anatase phase stability Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.43, Iss.3, pp.299–304 [165] Poudel B., Wang W.Z., Dames C., et al (2005) Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires Nanotechnology, Vol.16, Iss.9, pp.1935–1940 [166] Pouretedal H.R., Kadkhodaie A (2010) Synthetic CeO Nanoparticle Catalysis of Methylene Blue Photodegradation : Kinetics and Mechanism Chinese Journal of Catalysis, Vol.31, Iss.11–12, pp.1328–1334 [167] Qin Y., Yang H., Lv R., et al (2013) TiO2 nanotube arrays supported Pd nanoparticles for ethanol electrooxidation in alkaline media Electrochimica Acta, Vol.106, pp.372–7 138 [168] Rajeshwar K., Osugi M.E., Chanmanee W., et al (2008) Heterogeneous photocatalytic treatment of organic dyes in air and aqueous media Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Vol.9, Iss.4, pp.171– 192 [169] Rani S., Roy S.C., Paulose M., et al (2010) Synthesis and applications of electrochemically self-assembled titania nanotube arrays Physical Chemistry Chemical Physics, Vol.12, Iss.12, pp.2780 [170] Reli M., Ambrožová N., Šihor M., et al (2015) Novel cerium doped titania catalysts for photocatalytic decomposition of ammonia Applied Catalysis B: Environmental, Vol.178, pp.108–116 [171] Ribbens S., Meynen V., Tendeloo G Van, et al (2008) Development of photocatalytic efficient Ti-based nanotubes and nanoribbons by conventional and microwave assisted synthesis strategies Microporous and Mesoporous Materials, Vol.114, Iss.1–3, pp.401–409 [172] Ricardo J., Corena A (2015) Heterogeneous Photocatalysis for the Treatment of Contaminants of Emerging Concern in Water Diss Worcester Polytechnic Institute [173] Roy P., Berger S., Schmuki P (2011) TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications Angewandte Chemie International Edition, Vol.50, Iss.13, pp.2904–2939 [174] Rynkowski J., Farbotko J., Touroude R., et al (2000) Redox behaviour of ceria– titania mixed oxides Applied Catalysis A: General, Vol.203, Iss.2, pp.335–348 [175] Sahu J.N., Acharya J., Meikap B.C (2009) Response surface modeling and optimization of chromium(VI) removal from aqueous solution using Tamarind wood activated carbon in batch process Journal of Hazardous Materials, Vol.172, Iss.2–3, pp.818–825 [176] Saien J., Khezrianjoo S (2008) Degradation of the fungicide carbendazim in aqueous solutions with UV/TiO2 process: Optimization, kinetics and toxicity studies Journal of Hazardous Materials, Vol.157, Iss.2–3, pp.269–276 [177] Saien J., Shahrezaei F (2012) Organic pollutants removal from petroleum refinery wastewater with nanotitania photocatalyst and UV light emission International Journal of Photoenergy, Vol.2012, 139 [178] Salamat S., Younesi H., Bahramifar N (2017) Synthesis of magnetic core–shell Fe O @TiO nanoparticles from electric arc furnace dust for photocatalytic degradation of steel mill wastewater RSC Adv., Vol.7, Iss.31, pp.19391–19405 [179] Saponjic Z V., Dimitrijevic N.M., Tiede D.M., et al (2005) Shaping NanometerScale Architecture Through Surface Chemistry Advanced Materials, Vol.17, Iss.8, pp.965–971 [180] Sauer T., Cesconeto Neto G., José H.J., et al (2002) Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.149, Iss.1–3, pp.147–154 [181] Seo D.-S., Lee J.-K., Kim H (2001) Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder Journal of Crystal Growth, Vol.229, Iss.1–4, pp.428–432 [182] Seo M.-H., Yuasa M., Kida T., et al (2009) Gas sensing characteristics and porosity control of nanostructured films composed of TiO2 nanotubes Sensors and Actuators B: Chemical, Vol.137, Iss.2, pp.513–520 [183] Serway, Jewett (2006) Physics for Scientists and Engineers [184] Shi Z., Yang P., Tao F., et al (2016) New insight into the structure of CeO2 –TiO2 mixed oxides and their excellent catalytic performances for 1,2-dichloroethane oxidation Chemical Engineering Journal, Vol.295, pp.99–108 [185] Son B.H.D., Mai V.Q., Du D.X., et al (2017) Catalytic wet peroxide oxidation of phenol solution over Fe–Mn binary oxides diatomite composite Journal of Porous Materials, Vol.24, Iss.3, pp.601–611 [186] Song F., Zhao Y., Zhong Q (2013) Adsorption of carbon dioxide on aminemodified TiO2 nanotubes Journal of Environmental Sciences, Vol.25, Iss.3, pp.554–560 [187] Song S., Tu J., He Z., et al (2010) Visible light-driven iodine-doped titanium dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and post-calcination Applied Catalysis A: General, Vol.378, Iss.2, pp.169–174 [188] Sreekantan S., Wei L.C (2010) Study on the formation and photocatalytic activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method Journal of Alloys and Compounds, Vol.490, Iss.1–2, pp.436–442 [189] Sun J., Wang Y., Sun R., et al (2009) Photodegradation of azo dye Congo Red 140 from aqueous solution by the WO3–TiO2/activated carbon (AC) photocatalyst under the UV irradiation Materials Chemistry and Physics, Vol.115, Iss.1, pp.303–308 [190] Tan Y., Zhang S., Liang K (2014) Photocurrent response and semiconductor characteristics of Ce-Ce2O3-CeO2-modified TiO2 nanotube arrays Nanoscale Research Letters, Vol.9, Iss.1, pp.67 [191] Tan Y.N., Wong C.L., Mohamed A.R (2011) An Overview on the Photocatalytic Activity of Nano-Doped-TiO2 in the Degradation of Organic Pollutants ISRN Materials Science, Vol.2011, pp.1–18 [192] Tian J., Sang Y., Zhao Z., et al (2013) Enhanced photocatalytic performances of CeO2/TiO2 nanobelt heterostructures Small, Vol.9, Iss.22, pp.3864–3872 [193] Tian J., Zhao Z., Kumar A., et al (2014) Recent progress in design, synthesis, and applications of one-dimensional TiO nanostructured surface heterostructures: a review Chem Soc Rev., Vol.43, Iss.20, pp.6920–6937 [194] Tomova D., Iliev V., Eliyas A., et al (2015) Promoting the oxidative removal rate of oxalic acid on gold-doped CeO2/TiO2 photocatalysts under UV and visible light irradiation Separation and Purification Technology, Vol.156, pp.715–723 [195] Tsai C.-C., Teng H (2004) Regulation of the Physical Characteristics of Titania Nanotube Aggregates Synthesized from Hydrothermal Treatment Chemistry of Materials, Vol.16, Iss.22, pp.4352–4358 [196] Verma R., Samdarshi S.K., Singh J (2015) Hexagonal Ceria Located at the Interface of Anatase/Rutile TiO2 Superstructure Optimized for High Activity under Combined UV and Visible-Light Irradiation The Journal of Physical Chemistry C, Vol.119, Iss.42, pp.23899–23909 [197] Viriya-empikul N., Charinpanitkul T., Sano N., et al (2009) Effect of preparation variables on morphology and anatase–brookite phase transition in sonication assisted hydrothermal reaction for synthesis of titanate nanostructures Materials Chemistry and Physics, Vol.118, Iss.1, pp.254–258 [198] Wang Y., Li B., Zhang C., et al (2013) Ordered mesoporous CeO2-TiO2 composites: Highly efficient photocatalysts for the reduction of CO2 with H2O under simulated solar irradiation Applied Catalysis B: Environmental, Vol.130–131, pp.277–284 141 [199] Wang Y., Zhao J., Wang T., et al (2016) CO2 photoreduction with H2O vapor on highly dispersed CeO2/TiO2 catalysts: Surface species and their reactivity Journal of Catalysis, Vol.337, pp.293–302 [200] Wenzhong Wang, Oomman K Varghese, Maggie Paulose, Craig a Grimes, Qinglei Wang E.C.D (2004) A study on the growth and structure of titania nanotubes Journal of Materials Research, Vol.19, Iss.02, pp.417–422 [201] Wong C.L., Tan Y.N., Mohamed A.R (2011) A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment Journal of Environmental Management, Vol.92, Iss.7, pp.1669–1680 [202] Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H., et al (2004) Adsorption of acid dyes on chitosan - Equilibrium isotherm analyses Process Biochemistry, Vol.39, Iss.6, pp.693–702 [203] Wunderlich W., Oekermann T., Miao L., et al (2004) Electronic properties of nano-porous TiO2-and ZnO-thin films-comparison of simulations and experiments Journal Of Ceramic Processing Research, Vol.5, Iss.4, pp.343–354 [204] Xiang Li, Xiansheng Li, Junhua Li J.H (2016) Identification of the arsenic resistance on MoO3 doped CeO2/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx with ammonia Journal of Hazardous Materials, Vol.318, pp.615–622 [205] Xiao Q., Si Z., Zhang J., et al (2008) Photoinduced hydroxyl radical and photocatalytic activity of samarium-doped TiO2 nanocrystalline Journal of Hazardous Materials, Vol.150, Iss.1, pp.62–67 [206] Xiong L., Yang F., Yan L., et al (2011) Bifunctional photocatalysis of TiO2/Cu2O composite under visible light: Ti3+ in organic pollutant degradation and water splitting Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol.72, Iss.9, pp.1104–1109 [207] Xu J., Wang Y., Li Z., et al (2008) Preparation and electrochemical properties of carbon-doped TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries Journal of Power Sources, Vol.175, Iss.2, pp.903–908 [208] Xu Y., Schoonen M.A.A (2000) The Absolute Energy Positions of Conduction and Valence Bands of Selected Semiconducting Minerals American Mineralogist, Vol.85, pp.543–556 [209] Xue W., Zhang G., Xu X., et al (2011) Preparation of titania nanotubes doped with 142 cerium and their photocatalytic activity for glyphosate Chemical Engineering Journal, Vol.167, Iss.1, pp.397–402 [210] Yabe S., Sato T (2003) Cerium oxide for sunscreen cosmetics Journal of Solid State Chemistry, Vol.171, Iss.1–2, pp.7–11 [211] Yan J., Zhou F (2011) TiO2 nanotubes: Structure optimization for solar cells Journal of Materials Chemistry, Vol.21, Iss.26, pp.9406 [212] Yang X., Yang L., Lin J., et al (2015) The new insight into the structure-activity relation of Pd/CeO -ZrO2 -Nd2O3 catalysts by Raman, in situ DRIFTS and XRD Rietveld analysis Phys Chem Chem Phys., Vol.18, pp.3103–3111 [213] Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al (2003) Formation mechanism of TiO2 nanotubes Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281 [214] Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al (2003) Formation mechanism of TiO2 nanotubes Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281–283 [215] Yetim T., Tekin T (2017) A kinetic study on photocatalytic and sonophotocatalytic degradation of textile dyes Periodica Polytechnica Chemical Engineering, Vol.61, Iss.2, pp.102–108 [216] YU, Peter, Cardona M (2010) Fundamentals of Semiconductors, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, [217] Yu J., Yu H (2006) Facile synthesis and characterization of novel nanocomposites of titanate nanotubes and rutile nanocrystals Materials Chemistry and Physics, Vol.100, Iss.2–3, pp.507–512 [218] Yu J., Yu H., Cheng B., et al (2006) Effects of calcination temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.249, Iss.1–2, pp.135–142 [219] Yuan, B., Long, Y., Wu, L., Liang, K., Wen, H., Luo, S., Huo, H., Yang, H and Ma J (2016) TiO2@ h-CeO2: a composite yolk-shell microsphere with enhanced photodegradation activity Catalysis Science & Technology, Vol.6, pp.6396–6405 [220] Yuan Z.-Y., Su B.-L (2004) Titanium oxide nanotubes, nanofibers and nanowires Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.241, Iss.1– 3, pp.173–183 [221] Yuan Z.-Y., Zhou W., Su B.-L (2002) Hierarchical interlinked structure of titanium 143 oxide nanofibers Chemical Communications, Iss.11, pp.1202–1203 [222] Zahoor M., Arshad A., Khan Y., et al (2018) Enhanced photocatalytic performance of CeO2–TiO2 nanocomposite for degradation of crystal violet dye and industrial waste effluent Applied Nanoscience, [223] Zhang J., Du P., Schneider J., et al (2007) Photogeneration of hydrogen from water using an integrated system based on TiO2 and platinum(II) diimine dithiolate sensitizers Journal of the American Chemical Society, Vol.129, Iss.25, pp.7726– 7727 [224] Zhang Q., Gao L., Sun J., et al (2002) Preparation of Long TiO2 Nanotubes from Ultrafine Rutile Nanocrystals Chemistry Letters, Vol.31, Iss.2, pp.226–227 [225] Zhang, Wu, Zhang (2011) Theoretical studies of the spin Hamiltonian parameters for the two tetragonal Cu centers in the calcined catalysts CuO-ZnO Condensed Matter Physics, Vol.14, Iss.2, pp.23703 [226] Zhang Y.J., Wang Y.C., Yan W., et al (2009) Synthesis of Cr2O3/TNTs nanocomposite and its photocatalytic hydrogen generation under visible light irradiation Applied Surface Science, Vol.255, Iss.23, pp.9508–9511 [227] Zhang Z., Zhou Z., Nie S., et al (2014) Flower-like hydrogenated TiO2(B) nanostructures as anode materials for high-performance lithium ion batteries Journal of Power Sources, Vol.267, pp.388–393 [228] Zhao B., Chen F., Huang Q., et al (2009) Brookite TiO2 nanoflowers Chemical Communications, Iss.34, pp.5115 [229] Zhao H., Dong Y., Jiang P., et al (2015) Highly Dispersed CeO2 on TiO2 Nanotube: A Synergistic Nanocomposite with Superior Peroxidase-Like Activity ACS Applied Materials & Interfaces, Vol.7, Iss.12, pp.6451–6461 [230] Zhao Q., Li M., Chu J., et al (2009) Preparation, characterization of Au (or Pt)loaded titania nanotubes and their photocatalytic activities for degradation of methyl orange Applied Surface Science, Vol.255, Iss.6, pp.3773–3778 [231] Zhou K., Zhu Y., Yang X., et al (2011) Preparation of graphene–TiO2 composites with enhanced photocatalytic activity New J Chem., Vol.35, Iss.2, pp.353–359 [232] Zhou Q., Xing A., Li J., et al (2016) Synergistic enhancement in photoelectrocatalytic degradation of bisphenol A by CeO2 and reduced graphene 144 oxide co-modified TiO2 nanotube arrays in combination with Fenton oxidation Electrochimica Acta, Vol.209, pp.379–388 [233] Zhu W., Xiao S., Zhang D., et al (2015) Highly Efficient and Stable Au/CeO2 – TiO2 Photocatalyst for Nitric Oxide Abatement: Potential Application in Flue Gas Treatment Langmuir, Vol.31, Iss.39, pp.10822–10830 [234] Zolgharnein J., Shahmoradi A., Ghasemi J.B (2013) Comparative study of BoxBehnken, central composite, and Doehlert matrix for multivariate optimization of Pb (II) adsorption onto Robinia tree leaves Journal of Chemometrics, Vol.27, Iss.1–2, pp.12–20 [235] Zulmajdi S.L.N., Ajak S.N.F.H., Hobley J., et al (2017) Kinetics of Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Aqueous Dispersions of TiO2 Nanoparticles under UV-LED Irradiation Vol.5, Iss.1, pp.1–6 [236] Zuo R., Du G., Zhang W., et al (2014) Photocatalytic Degradation of Methylene Blue Using TiO2 Impregnated Diatomite Advances in Materials Science and Engineering, Vol.2014, pp.1–7 [237] V Zwilling E Darque-Ceretti M.A (1999) Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic\rmedia An electrochemical approach Electrochimica Acta, Vol.45, pp.921–929 145 PHỤ LỤC Phụ lục Phổ Raman TiO2-NTs 550 Phụ lục Phổ Raman CeO2/TiO2-NTs@0,1 146 Phụ lục Kết đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu TiO2-NTs 550 147 Phụ lục Kết đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu CeO2/TiO2NTs@0,1 148 Phụ lục Kết đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu TiO2NTs(160 oC, 20h) 149 Phụ lục Giản đồ XRD TiO2-NTs(160 oC, 20h) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - T2 600 500 300 d=1.283 d=1.350 d=1.495 d=1.656 d=1.736 d=1.616 d=1.881 d=1.843 d=1.945 d=2.058 d=2.001 d=2.246 d=2.867 100 d=2.553 d=3.396 d=3.644 200 d=3.184 Lin (Cps) 400 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: ThanhTuyenHue T2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 01-074-1940 (C) - Titanium Oxide - TiO2 - Y: 65.15 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.17870 - b 3.74120 - c 6.52490 - alpha 90.000 - beta 107.054 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - - 284.221 - I/I 00-018-1405 (N) - Titanium Oxide - Ti9O17 - Y: 52.35 % - d x by: - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.57000 - b 7.10000 - c 22.15000 - alpha 97.100 - beta 131.000 - gamma 109.800 - Primitive - P (0) - - 543.261 - F21= 3(0.06 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 59.58 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 135.539 - I/Ic Phụ lục Giản đồ XRD TiO2-NTs 550 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - TNT 2000 d=3.515 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1100 1000 900 800 700 600 d=1.482 100 d=1.667 200 d=1.697 300 d=2.330 400 d=1.893 d=2.379 500 d=2.441 Lin (Cps) 1200 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: ThanhTuyen TNT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 1) Left Angle: 23.660 ° - Right Angle: 27.410 ° - Left Int.: 51.9 Cps - Right Int.: 20.6 Cps - Obs Max: 25.319 ° - d (Obs Max): 3.515 - Max Int.: 1680 Cps - Net Height: 1642 Cps - FWHM: 0.682 ° - Chord Mid.: 25.285 ° - Int 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 40.21 % - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 136.313 - I/Ic PDF 3.3 - F 150 80 Phụ lục Giản đồ XRD CeO2/TiO2-NTs@0,1 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CT11 d=3.497 600 500 d=3.100 300 d=1.339 d=1.478 d=1.608 d=1.696 d=2.369 100 d=1.918 d=1.889 200 d=3.251 Lin (Cps) 400 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: ThanhTuyen CT11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 1) Left Angle: 22.070 ° - Right Angle: 26.600 ° - Left Int.: 42.3 Cps - Right Int.: 34.0 Cps - Obs Max: 25.479 ° - d (Obs Max): 3.493 - Max Int.: 465 Cps - Net Height: 429 Cps - FWHM: 0.822 ° - Chord Mid.: 25.286 ° - Int Br 2) Left Angle: 26.750 ° - Right Angle: 30.980 ° - Left Int.: 29.7 Cps - Right Int.: 35.2 Cps - Obs Max: 28.815 ° - d (Obs Max): 3.096 - Max Int.: 250 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.664 ° - Chord Mid.: 28.703 ° - Int Br 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 39.26 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 136.313 - I/Ic 00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 23.89 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 158.458 - F1 151 80 Phụ lục Phổ EDX mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 Spectrum processing : No peaks omitted Processing option : All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = Standard : O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM Ce CeO2 1-Jun-1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% OK 27.32 56.04 Ti K 59.72 40.92 Ce L 12.96 3.03 Totals 100.00 152 ... KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/ TiO2- NTs) 50 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2- NTs) 50 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2. .. tạp CeO2 (CeO2/ TiO2- NTs) 59 3.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/ TiO2- NTs 76 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/ TiO2- NTs 76 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa. .. 1.3 VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/ TiO2- NTs) 12 1.3.1 Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2- NTs) 13 1.3.2 Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/ TiO2- NTs) 20 1.4 TỔNG QUAN