ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐÀO MẠNH HUY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP Cu LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN, NĂM 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐÀO MẠNH HUY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP Cu CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC MÃ SỐ: 44 01 10 Cán hướng dẫn khoa học: TS Phạm Minh Tân THÁI NGUYÊN, NĂM 2018 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Phạm Minh Tân người trực tiếp hướng dẫn khoa học, thầy định hướng kịp thời tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành đề tài nghiên cứu Em xin cảm ơn TS Nguyễn Xuân Ca, thầy cô bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Xin cảm ơn tạo điều kiện thiết bị, phòng thí nghiệm Khoa Vật lý Công nghệ trường Đại học Khoa học Em xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Cô giáo Khoa Vật lý Công nghệ trường Đại học Khoa học trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời gian qua Tôi xin chân thành cảm ơn trường THPT An Dương – Hải Phòng nơi tơi cơng tác tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian công việc quan, để thực đề tài Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tình yêu thương tới gia đình bạn bè - nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Luận văn hỗ trợ phần kinh phí từ đề tài nghiên cứu trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp Thái Nguyên ( mã số T2018-B01 ) Xin trân trọng cảm ơn! Hải Phòng, ngày 05 tháng 11 năm 2018 Học viên Đào Mạnh Huy i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH ẢNH v DANH MỤC BẢNG vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANOTINH THỂ BÁN DẪN PHA TẠP 1.1 Sự giam giữ lượng tử hạt tải nano tinh thể 1.2 Các dịch chuyển quang nano tinh thể bán dẫn 1.3 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1.4 Chế tạo tính chất quang NC bán dẫn pha tạp 10 1.5 Tính chất quang nano tinh thể CdS:Cu 14 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang 19 CHƯƠNG2 THỰC NGHIỆM 22 2.1 Chế tạo nano tinh thể CdS:Cu 22 2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu 24 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24 2.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 25 2.2.3 Phổ quang huỳnh quang (PL) 26 2.2.4 Phổ hấp thụ quang học (Abs) 28 2.2.5.Phép đo thời gian sống huỳnh quang(huỳnh quang phân giải thời gian) 29 CHƯƠNG CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdS PHA TẠP Cu 32 3.1 Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến tính chất quang CdS:Cu 32 3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Cu đến tính quang NC CdS 36 ii 3.3 Thời gian sống huỳnh quang Chứng minh phát xạ tạp 37 3.4 Cấu trúc nano tinh thể CdS CdS:Cu 40 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang nano tinh thể CdS CdS pha tạp Cu 41 3.5.1 Năng lượng cường độ phát xạ 42 3.5.2 Độ rộng bán phổ 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 𝜃 Góc therta T Nhiệt độ S Lưu huỳnh Cd Cadmium Eg Năng lượng vùng cấm nm Nano mét N2 Khí Nitơ ML Đơn lớp PL Huỳnh quang SA Acid Stearic Zn Kẽm Cu Đồng Abs Hấp thụ CdO Cadmium Oxide CdS Cadmi Sunfua NC Nano tinh thể ODE Octadecene TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X ZnS Zins Sulfide S2- Ion S2- CdSe Cadmium Selenide Cd2+ Ion Cd2+ Cu2+ Ion Cu2+ Mn2+ Ion Mn2+ Zn2+ Ion Zn2+ ZnSe Zins Selenide FWHM Độ rộng bán phổ PMT Ống nhân quang điện KLCT Kim loại chuyển tiếp PLQY Hiệu suất lượng tử iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sự tăng mức lượng lượng tử hóa mở rộng lượng vùng cấm NC so với tinh thể khối Hình 1.2.Phổ hấp thụ phổ PL NC CdTe có kích thước khác Hình 1.3.Các chuyển dời quang học mức lượng lượng tử hóa điện tử lỗ trốngtrong NC bán dẫn Hình 1.4.Sự thay đổi độ q bão hòa hàm thời gian Hình 1.5 Sự phụ thuộc G vào kích thước hạt Hình 1.6 ảnh mơ tả giai đoạn tạo mầm phát triển cho chế tạo NC phân bố kích thước hẹp khn khổ mơ hình La Mer Hình 1.7 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * Hình 1.8 Phổ PL nhận trình pha tạp khác nhau: (a) Đưa tạp chất vào tiền chất vật liệu nền; (b) Đưa tạp chất vào trước giai đoạn tạo mầm NC nền; (c) Đưa tạp chất vào lớp vỏ NC bán dẫn có cấu trúc lõi/vỏ Tất phổ PL đo sử dụng bước sóng kích thích 350 nm 11 Hình 1.9 Phổ hấp thụ phổ PL NC pha tạp khác 12 Hình 1.10.(a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL NC Cu:ZnxCd1-xS/ZnS với tỷ lệ Zn/Cd khác 12 Hình 1.11 Sơ đồ tách mức lượng Cu2+ trường tinh thể 14 Hình 1.12.Sơ đồ biểu diễn NC CdS CdS pha tạp Cu Các chấm đỏ Cu 14 Hình 1.13 Khoảng phát xạ NC bán dẫn pha tạp Cu 15 Hình 1.14 Vị trí mức lượng ion Cu ZnS CdS 16 Hình 15 Vị trí mức lượng ion Cu nềnCdS 16 v Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS pha tạp Cu với nồng khác 18 Hình 1.17 Phổ hấp thụ huỳnh quang NC CdS:Cu với kích thước khác 19 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC CdS CdS:Cu 23 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdS:Cu 24 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 25 Hình 2.5.Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse 27 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 29 Hình 3.1 Phổ hấp thụ (a) PL (b) NC CdS:Cu 1% theo thời gian phản ứng 32 Hình 3.2 Ảnh TEM NC CdS:Cu 1% thời gian phản ứng a) phút, b) phút, c) 20 phút, d) 60 phút 33 Hình 3.3 Vị trí đỉnh PL, PL FWHM phát xạ (a) vị trí đỉnh PL, cường độ huỳnh quang phát xạ tạp (b) NC CdS pha tạp Cu theo thời gian phản ứng 35 Hình 3.4 Phổ PL NC CdS pha tạp Cu (a) thay đổi cường độ phát xạ đỉnh huỳnh quang với nồng độ Cu thay đổi từ 0-20% (b) Thời gian chế tạo tất mẫu 60 phút 37 Hình 3.5 Phổ PL phân giải thời gian của NC CdS CdS: Cu 3% Đường liền nét kết làm khớp số liệu thực nghiệm phương trình 3.1 38 Hình 3.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS:Cu với tỷ lệ 0%, 3% 10%, thời gian phản ứng 60 phút 40 Hình 3.7 Sự phụ thuộc phổ PL mẫu CdS CdS:Cu 1% (chế tạo thời gian 60 phút) nhiệt độ thay đổi từ 15-300K 42 Hình 3.8 (a) Sự phụ thuộc lượng phát xạ huỳnh quang (b) cường độ phát xạ tích phân mẫu CdS CdS:Cu 1% nhiệt độ thay đổi từ vi 15-300K Đường số (màu đen) mẫu CdS Đường số (màu đỏ) phát xạ phía bước sóng ngắn mẫu CdS:Cu 1% Đường số (màu xanh) phát xạ phía bước sóng dài mẫu CdS:Cu 1% Đường liền nét làm khớp với biểu thức Varshni 43 Hình 3.9 Sự phụ thuộc PL FWHM mẫu CdS CdS:Cu 1% theo nhiệt độ (a), Kết làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình 1.9 mẫu CdS (b) 45 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Các số thu việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian nano tinh thể CdS CdS pha tạp Cu 3% 39 Bảng 3.2: Hằng số mạng thay đổi theo tỷ lệ Cu pha tạp 41 vii MỞ ĐẦU Trong thập niên vừa qua, công nghệ nano có ảnh hưởng lớn lĩnh vực khoa học kĩ thuật hay ứng dụng lĩnh vực sản xuất công nghệ điện tử, sinh học, y tế [1-4] Hiện ứng dụng cơng nghệ nano có mặt nhiều dụng cụ sinh hoạt, tiêu dùng hàng ngày thiết bị phục vụ sống xã hội đại Thực tế chứng minh tính hiệu vượt trội công nghệ nano cho ứng dụng phục vụ sống Thời kỳ đầu, vật liệu quang thường vật liệu dạng khối, hiệu ứng tính chất quang đạt giới hạn định Khi chế tạo vật liệu có kích thước nhỏ (cỡ nm) hiệu ứng lượng tử xuất kèm theo tính chất quang khác biệt vật liệu hình thành Trong tinh thể với kích thước nanomét bật lên nano tinh thể (NC) bán dẫn Các NC bán dẫn thể nhiều tính chất quang học thú vị hiệu suất lượng tử cao, phổ phát xạ hẹp bền quang…, vấn đề đáng quan tâm trình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu Các tính chất quang vật liệu nano bán dẫn phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học, kích thước, hình dạng đặc biệt pha tạp chất Hiện NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp CdSe:Mn [1,2], CdS:Mn [3], CdS:Ni [4], CdSe:Cu [5], ZnSe:Cu [6], CdS:Cu [7-10] quan tâm nghiên cứu rộng rãi Khi tiến hành đưa số tạp chất kim loại có tính chất quang điển hình vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang NC bán dẫn theo nhiều hướng khác Các kim loại chuyển tiếp (KLCT) pha tạp vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang bán dẫn thay đổi tính chất quang vốn có KLCT, hình thành nên tính chất quang vật liệu pha tạp, việc pha tạp ion kim loại có từ tính làm cho NC bán dẫn có đồng thời tính chất điện từ quang Chính vậy, NC bán dẫn pha tạp KLCT thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học nước giới Hình 3.4 Phổ PL NC CdS pha tạp Cu (a) thay đổi cường độ phát xạ đỉnh huỳnh quang với nồng độ Cu thay đổi từ 0-20% (b) Thời gian chế tạo tất mẫu 60 phút 3.3 Thời gian sống huỳnh quang Chứng minh phát xạ tạp Khó khăn gặp phải pha tạp Cu vào mạng tinh thể phát xạ tạp Cu khó nhận biết dựa phổ huỳnh quang Đối với vật liệu bán dẫn khác ZnS, CdS, ZnSe, InP…, vị trí, khả thay đổi bước sóng phát xạ chất mở rộng dải phát xạ tạp Cu giống với phát xạ từ trạng thái bề mặt NC tương ứng Đối với tinh thể nhỏ, trạng thái bề mặt chiếm tỷ lệ lớn, điện tử lỗ trống bị kích thích bị bắt giữ trạng thái bề mặt trước xảy trình tái hợp xạ trực tiếp Do tái hợp từ mức bề mặt xuất Các mức bề mặt mức bẫy nằm vùng cấm, thấp đáy vùng dẫn cao so với đỉnh vùng hoá trị NC Khi có tái hợp mức bẫy này, xuất huỳnh quang phía sóng dài Trong thực tế, trạng thái bề mặt trạng thái sai hỏng NC CdS gây phát xạ vùng phổ có bước sóng dài so với phát xạ exiton, giống với phát xạ tạp Cu Sự khác hai trình phát xạ trạng thái bề mặt phát xạ tạp thời gian sống phát xạ Thời gian sống phát xạ exiton định che phủ hàm sóng trạng thái đỉnh vùng hóa trị 37 đáy vùng dẫn có giá trị khoảng 1- 30 ns Thời gian sống phát xạ tạp Cu dài lên tới µs [8], thời gian trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ vào khoảng vài ns [10], để kiểm tra xem đỉnh phổ PL NC CdS pha tạp Cu vùng bước sóng dài phát xạ tạp hay phát xạ từ trạng thái bề mặt, tiến hành đo thời gian sống phát xạ NC CdS CdS:Cu 3% Kết Hình 3.5 nhận thấy rõ thời gian sống phát xạ tạp Cu NC CdS:Cu dài nhiều thời gian sống trạng thái bề mặt NC CdS Hình 3.5 Phổ PL phân giải thời gian của NC CdS CdS: Cu 3% Đường liền nét kết làm khớp số liệu thực nghiệm phương trình 3.1 Thơng thường, đường cong tắt dần khơng tuân theo hàm mũ đơn mà tắt dần phát xạ tuân theo nhiều hàm mũ, làm khớp hàm e mũ khác cho phương trình (3.1), phần theo hàm mũ đặc trưng cho trình phục hồi định xảy nano tinh thể sau nhận xung kích thích Thời gian sống tính khoảng thời gian trung bình tâm phát xạ lại trạng thái kích thích sau kích thích Để xác định thời gian sống NC, phổ PL phân giải thời gian làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn phương trình [30]: 38 I (t )   Ai e t /  i (3.1) i 1 thời gian sống PL tính từ biểu thức:    A i 1 i i  A i 1 i (3.2) i Các tham số thu việc làm khớp đường thực nghiệm phương trình (3.1); (3.2) cho Bảng 3.1 Bảng 3.1: Các số thu việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian nano tinh thể CdS CdS pha tạp Cu 3% Mẫu  (ns)  (ns)  (ns)  (ns) CdS 1,29 (39,65%) 8,91(20,56%) 22,21(39,78%) 19,07 CdS:Cu 3% 10,34(46,1%) 123.34 (30,19%) 704,07(23,7%) 584,7 Kết làm khớp phổ PL phân giải thời gian NC CdS thu giá trị thời gian phân rã  ,   1,29; 8,91 22,21 ns Các giá trị thời gian phân rã ngắn dài quy cho việc kích hoạt trạng thái exciton tương ứng với mức 1S(e)-1S3/2(h) 1S(e)-1P1/2(h) [8, 19] Tuy nhiên, số nghiên cứu lại cho thời gian phát xạ dài tồn trạng thái bề mặt trạng thái exciton liên kết NC CdS [8, 10] Hình 3.5 cho thấy phổ PL phân giải thời gian NC CdS CdS:Cu làm khớp với nhiều hàm e mũ phù hợp với kênh phân rã phát xạ không phát xạ nói Theo chúng tơi, thành phần thời gian phân rã ngắn (1,29 ns) quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)1S3/2(h) trạng thái có lượng nhỏ nhất, thành phần dài (8,91 22,21 ns) tương ứng gán cho việc hạt tải điện bị bẫy trạng thái bề mặt trạng thái exciton liên kết NC CdS Phổ PL phân giải thời gian NC CdS pha tạp Cu 3% cho thấy thời gian sống trung bình tăng lên cách đáng kể (Bảng 3.1) Thời gian sống huỳnh quang trung bình exciton NC CdS pha tạp Cu 39 584,7 ns tăng 30 lần thời gian sống exciton NC CdS không pha tạp Việc tăng thời gian sống NC CdS pha tạp Cu phù hợp với nghiên cứu lý thuyết [9, 10] chứng tỏ phát xạ phía bước sóng dài NC CdS:Cu phát xạ tạp Cu trạng thái bề mặt Các NC CdS:Cu có thời gian sống dài phù hợp với ứng dụng lĩnh vực quang điện, khuếch đại quang đánh dấu sinh học [17, 25] 3.4 Cấu trúc nano tinh thể CdS CdS:Cu Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS CdS:Cu với tỷ lệ Cu 3% 10% thể Hình 3.6 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS:Cu với tỷ lệ 0%, 3% 10%, thời gian phản ứng 60 phút Từ kết quan sát Hình 3.6 ta nhận thấy, pha tạp Cu với nồng độ khác thay vị trí ion Cd 2+ ion Cu2+ không làm thay đổi đến cấu trúc pha tinh thể Các NC CdS CdS:Cu kết tinh pha tinh thể Zincblende với đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, tương ứng với mặt phẳng mạng (111), (220) (311) Tuy nhiên quan sát kỹ nhận thấy nồng độ Cu tăng đỉnh nhiễu xạ dịch nhẹ phía góc 2θ lớn phù hợp với thay ion Cu2+ cho ion Cd2+, số mạng Cu2S 5,76 Å nhỏ số mạng CdS 5,81 Å [39] 40 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, tính số mạng NC CdS CdS:Cu, kết cho Bảng 3.2 Bảng 3.2: Hằng số mạng thay đổi theo tỷ lệ Cu pha tạp Tỷ lệ Cu (%) 10 Góc 2θ (độ), đỉnh (111) 26,36o 26,41o 26,52o Hằng số mạng (Å) 5,826 5,817 5,802 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang nano tinh thể CdS CdS pha tạp Cu Hệ mẫu gồm NC CdS CdS:Cu 1% dùng để đo phổ PL theo nhiệt độ làm cách ly tâm lần Dung dịch đặc chứa NC làm phủ lên lam kính phương pháp phủ quay sau để khơ tự nhiên, mẫu đo dạng màng rắn Hình 3.7 phổ PL NC CdS CdS:Cu 1% thay đổi nhiệt độ đo từ 15-300K Công suất sử dụng đo thấp 0,1mW vết laser che không chiếu vào mẫu thời gian chờ nhiệt độ ổn định để tránh tượng làm nóng mẫu Trong suốt q trình đo, vị trí điểm đo điều chỉnh lại cũ sau lần thay đổi nhiệt độ Đối với bán dẫn khối hay NC nói chung, tăng nhiệt độ vị trí đỉnh huỳnh quang dịch phía lượng thấp, cường độ huỳnh quang giảm xuống PL FWHM tăng lên Tuy nhiên, nguyên nhân làm thay đổi đặc trưng quang phổ NC theo nhiệt độ khác nhau, phụ thuộc tính chất quang chúng vào nhiệt độ cần khảo sát mối liên quan với mẫu đo cụ thể 41 Hình 3.7 Sự phụ thuộc phổ PL mẫu CdS CdS:Cu 1% (chế tạo thời gian 60 phút) nhiệt độ thay đổi từ 15-300K 3.5.1 Năng lượng cường độ phát xạ Theo lí thuyết độ rộng vùng cấm NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độ diễn giống bán dẫn khối Sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo nhiệt độ bán dẫn khối thường giải thích liên quan đến dãn nở nhiệt mạng tinh thể tương tác exciton-phonon.Tuy nhiên, mức độ đóng góp hai nguyên nhân khác khoảng nhiệt độ cụ thể, phụ thuộc vào chất lượng đặc trưng khác mẫu Hình 3.8 trình bày thay đổi lượng phát xạ theo nhiệt độ NC CdS CdS:Cu 1% Có thể nhận thấy quy luật thay đổi lượng phát xạ theo nhiệt độ mẫu CdS CdS:Cu 1% giống nhau, nhiên độ dốc chúng khác Khi nhiệt độ tăng, độ rộng vùng cấm NC CdS mẫu CdS:Cu 1% giảm theo quy luật thông thường Để xác định hệ số dãn nở nhiệt nhiệt độ Debye, tiến hành làm khớp số liệu thực nghiệm mẫu CdS CdS:Cu 1% với biểu thức Varshni 42 Hình 3.8 (a) Sự phụ thuộc lượng phát xạ huỳnh quang (b) cường độ phát xạ tích phân mẫu CdS CdS:Cu 1% nhiệt độ thay đổi từ 15-300K Đường số (màu đen) mẫu CdS Đường số (màu đỏ) phát xạ phía bước sóng ngắn mẫu CdS:Cu 1% Đường số (màu xanh) phát xạ phía bước sóng dài mẫu CdS:Cu 1% Đường liền nét làm khớp với biểu thức Varshni Từ kết Hình 3.8 nhận thấy đường làm khớp số liệu thực nghiệm với mơ hình lý thuyết trùng Các giá trị làm khớp thu với NC CdS lượng Eo, hệ số dãn nở nhiệt α nhiệt độ Debye β 2,75 eV, 0,5 (meV.K-1) 214 K Các kết phù hợp với kết công bố [35, 40] NC CdS, chứng tỏ thay đổi lượng vùng cấm NC CdS dãn nở nhiệt mạng tinh thể tương tác exciton-phonon [40] Các giá trị Eo α NC CdS:Cu 1% 2,67 eV 0,24 (meV.K-1), nhiệt độ Debye thu lớn nên khơng có ý nghĩa vật lý Hệ số dãn nở nhiệt α NC CdS:Cu 1% nhỏ nhiều so với hệ số dãn nở nhiệt NC CdS chứng tỏ chứng tỏ độ rộng vùng cấm NC CdS:Cu không nhạy cảm với thay đổi nhiệt độ Nguồn gốc điều giá trị nhiệt độ Debyequá lớn trình truyền 43 lượng phát xạ cho phát xạ tạp Cu, nên quy luật thay đổi độ rộng vùng cấm NC CdS:Cu không tuân theo biểu thức Varshni Giả thiết truyền lượng phát xạ cho phát xạ tạp hồn tồn có sở quan sát phụ thuộc cường độ phát xạ theo nhiệt độ, Hình 3.8b Có thể nhận thấy nhiệt độ tăng cường độ huỳnh quang NC CdS giảm theo quy luật thơng thường, phù hợp với việc kích hoạt trạng thái bắt hạt tải nhiệt độ, đường số (màu đen), đường số (màu đỏ) có quy luật thay đổi phức tạp Tính chất khơng nhạy cảm với thay đổi nhiệt độ phổ PL NC CdS:Cu mở nhiều ứng dụng tiềm cho thiết bị quang điện có yêu cầu ổn định nhiệt cao phổ phát xạ chúng 3.5.2 Độ rộng bán phổ Như biết, PL FWHM NC xác định mở rộng không đồng phân bố kích thước, hình dạng thành phần mở rộng đồng bắt nguồn từ tán xạ exciton phonon quang dọc phonon âm PL FWHM bị mở rộng tăng nhiệt độ giải thích tương tác exciton với phonon âm nhiệt độ thấp, tương tác exciton với phonon quang nhiệt độ cao [34, 40] tán xạ exciton sai hỏng mạng bị ion hóa nhiệt [36] Sự thay đổi PL FWHM theo nhiệt độ mẫu CdS CdS:Cu 1% biểu diễn Hình 3.9 Do thay đổi phức tạp PL FWHM mẫu CdS:Cu 1% nên kết làm khớp thực với mẫu CdS (Hình 3.9b) Kết làm khớp với mẫu CdS thu giá trị inh ,  , LO ELO tương ứng 136 meV, 39 eV / K , 67 meV 12 meV Giá trị mở rộng khơng đồng kích thước inh CdS nhỏ chứng tỏ thay đổi mạnh PL FWHM chủ yếu độ lớn tương tác excitonphonon định Có thể nhận thấy rõ nhiệt độ tăng, PL FWHM NC CdS tăng theo quy luật thông thường phù hợp với việc tăng cường tương tác exciton với phonon âm phonon quang tán xạ exciton sai hỏng mạng bị ion hóa nhiệt Tuy nhiên quy luật thay đổi PL FWHM đối 44 với hai đỉnh phát xạ (ở lượng cao thấp) mẫu CdS:Cu 1% phức tạp Trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K, PL FWHM mẫu CdS:Cu 1% đỉnh phát xạ phía bước sóng ngắn (đường số màu đỏ) gần không thay đổi phản ánh tán xạ tương tác exciton-phonon không tăng cường nhiệt độ tăng trình truyền lượng phát xạ cho phát xạ tạp nói Hình 3.9 Sự phụ thuộc PL FWHM mẫu CdS CdS:Cu 1% theo nhiệt độ (a), Kết làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình 1.9 mẫu CdS (b) 45 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đạt kết sau: Chế tạo thành công nano tinh thể CdS pha tạp Cu (với nồng độ thay đổi) dạng cầu phương pháp hóa ướt dung môi không liên kết ODE Các NC CdS phát xạ bước sóng 460nm, phát xạ tạp Cu NC CdS có đỉnh phát xạ bước sóng khoảng 750nm có cường độ phát xạ mạnh nồng độ pha tạp Cu 10% Các NC CdS CdS:Cu có cấu trúc Zinblende, pha tạp Cu không làm thay đổi cấu trúc mạng Thời gian sống exciton NC CdS pha tạp Cu dài, hứa hẹn tiềm ứng dụng lĩnh vực phát sáng quang điện Năng lượng đỉnh phát xạ FWHM phổ PL (của phát xạ tạp Cu) NC CdS:Cu không tuân theo định luật Varshni biểu thức 1.9 nhiệt độ thay đổi, chứng tỏ chế dãn nở nhiệt mạng tinh thể, tương tác exciton-phonon tán xạ exciton sai hỏng mạng bị ion hóa nhiệt có truyền lượng phát xạ cho phát xạ tạp 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO C Zhang, S Liu, X Liu, F Deng, Y Xiong and F.-C Tsai,Incorporation of Mn2+ into CdSe quantum dots by chemical bath co-deposition method for photovoltaic enhancement of quantum dot-sensitized solar cells.R Soc Open Sci.,2018, 5(3), 171712 F Muckel, S Delikanli,P L Hernández-Martínez, T Priesner,S Lorenz, J Ackermann, M Sharma,H V Demir and G Bacher, sp−d Exchange Interactions in Wave Function Engineered Colloidal CdSe/Mn:CdS Hetero-Nanoplatelets.Nano Lett.,2018, 18, 2047−2053 3.M A Kamran, The aggregation of Mn2+, its d-d transition in CdS:Mn(II) nanobelts and bound magnetic polaron formation at room temperature.Nanotechnology, 2018, 29(43), 435702 N H.Patel, M.P.Deshpande,S.H.Chaki,Study on structural, magnetic properties of undoped and Ni doped CdS nanoparticles.MaterialsScienceinSemiconductorProcessing, 2015, 31, 272–280 R W Meulenberg, T van Buuren, K M Hanif, T M Willey, G F Strouse and L J Terminello,Structure and Composition of Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy.Nano Letters, 2004, (11), 2277–2285 J.Ning, J.Liu, Y.Levi-Kalisman, A I.Frenkel, U.Banin,Controlling Anisotropic Growth of Colloidal ZnSe Nanostructures.J Am Chem Soc., 2018, 140 (44), 14627–14637 F Zhang,X.-W He, W.-Y Li and Y.-K Zhang, One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emittingCu-doped CdS quantum dots as fluorescence imaging probes in living cells.J Mater Chem., 2012, 22, 22250 47 B J W Stouwdam and R A J Janssen, Electroluminescent Cu-doped CdS Quantum Dots.Adv Mater., 2009, 21, 2916–2920 G K Grandhi and R Viswanatha, Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in Semiconductor, Nanocrystals: Surface Electronic Structure Evaluation.J Phys Chem Lett., 2013, 4, 409−415 10 P Mandal, S S Talwar, S S Major and R S Srinivasa, Orange-red luminescence from Cu doped CdS nanophosphor preparedusing mixed Langmuir–Blodgett multilayers.The journal of Chemical Physics, 2008,128, 114703 11 H.Chu, X.Li, G.Chen, W.Zhou, Y.Zhang, Z.Jin, J.Xu andY.Li, ShapeControlled Synthesis of CdS Nanocrystals in Mixed Solvents.Crystal Growth & Design,2005, 5, 1801-1806 12.F.Comas, C.Trallero-Giner, Interface optical phonons in spheroidal quantum dot-quantum well heterstructures.Phys Rev B, 2003, 67, 115301(1– 7) 13 A K.Arona, M.Rajalakshmi andT R Ravindran, Phonon Confinement in Nanostructured Materials.Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, (512), 499-512 14 U T D Thuy, P S Toan, T T K Chi, D D Khang and N Q Liem, CdTe quantum dots for an application in the life sciences.Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol,2010, 1, 045009- 045014 15.A ALSalman, Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure.Ph D Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007 16 V K.La Mer, R H.Dinegar, Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols.J Am Chem Soc., 1950, 72, 4847-4854 48 17 X.Peng, J.Wickham &P.Alivisatos, Kinetics of II-VI and III -V colloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions.J Am Chem.Soc.,1998, 120 , 5343–5344 18.J.Park, J.Joo, S G.Kwon, Y.Jang, T.Hyeon, Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals.Angew Chem Int Ed., 2007, 46, 2–33 19 R N Bhargava, D.Gallagher, X.Hong, A.Nurmikko,Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS.Phys Rev Lett., 1994, 72(3), 416419 20 N.Yao, &V.Na, High-Quality Manganese-Doped ZnSe.Nanocrystals, 2001,1, 3–7 21.N.Pradhan, D.Goorskey, J.Thessing &X.Peng, An alternative of CdSe nanocrystal emitters: Pure and tunable impurity emissions in ZnSe nanocrystals J Am Chem Soc., 2005,127, 17586–17587 22 N S.Karan, D D.Sarma, R M.Kadam &N.Pradhan, Doping Transition Metal (Mn or Cu) Ions in Semiconductor Nanocrystals.The Journal of Physical Chemistry Letters,2010, 1, 2863–2866 23 W.Zhang, X.Zhou &X.Zhong, One-Pot Noninjection Synthesis of CuDoped Zn Inorganic Chemistry, 2012, 51, 3579−3587 24.H.Ye et al., Facile one-step synthesis and transformation of Cu(I)-doped zinc sulfide nanocrystals to Cu1.94S-ZnS heterostructured nanocrystals Langmuir, 2013, 29, 8728–8735 25 K.Manzoor, S R.Vadera, N Kumar &T R N Kutty,Synthesis and photoluminescent properties of ZnS nanocrystals doped with copper and halogen Mater Chem Phys.,2003, 82, 718–725 26 S L.Reddy, T.Endo&G S.Reddy, Electronic (Absorption) Spectra of 3d Transition Metal Complexes Adv Asp Spectrosc., 2012, 3–48 27 T.Telahun et al, Nonlinear Zeeman behavior of Cu2+centers in ZnS and CdS explained by a Jahn-Teller effect Phys Rev B, 1996, 53, 1274–1286 49 28 D Choi, J.-Y Pyo and D.-J Jang, Impurity Location-Dependent RelaxationDynamics of Cu:CdS Quantum Dots.Nanoscale Research Letters, 2017, 12-49 29 N.Pradhan, &D D Sarma, Advances in light-emitting doped semiconductor nanocrystals J Phys Chem Lett., 2011, 2, 2818–2826 30 B.Srivastava &S.Jana, Doping Cu in Semiconductor Nanocrystals: Some Old and Some New Physical Insights sp J Am., 2011, 1–8 31 A V.Isarov &J.Chrysochoos, Optical and Photochemical Properties of Nonstoichiometric Cadmium Sulfide Nanoparticles: Surface Modification with Copper ( II ) Ions Langmuir, 1997, 13 (12), 3142–3149 32.F Zhang, X.-W He, W.-Y Li and Y.-K Zhang, One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emittingCu-doped CdS quantum dots as fluorescence imaging probes in living cells.J Mater Chem., 2012, 22, 22250 33 G K Grandhi and R Viswanatha, Tunable Infrared Phosphors Using Cu Doping in SemiconductorNanocrystals: Surface Electronic Structure Evaluation.J Phys Chem Lett., 2013, 4, 409−415 34.D.Valerini, A.Cretí &M.Lomascolo, Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix Physical Review B, 2005, 71, 235409 35 K P O.Donnell&X.Chen, Temperature dependence of semiconductor band gaps dependence of semiconductor band gaps Appl Phys Lett., 1991, 58 (25),2924-2926 36 S A Lourenỗo et al, Temperature-dependent photoluminescence spectra of GaAsSb/AlGaAs and GaAsSbN/GaAs single quantum wells under different excitation intensities Brazilian J Phys.,2007, 37, 1212–1219 50 37 G P.Murphy, X.Zhang &A L Bradley, Temperature-Dependent Luminescent Decay Properties of CdTe Quantum Dot Monolayers: Impact of Concentration on Carrier Trapping J Phys Chem C2016, 120, 26490–26497 38 R Xie and X Peng, Synthesis of Cu-Doped InP Nanocrystals (d-dots) with ZnSeDiffusion Barrier as Efficient and Color-Tunable NIR Emitters, J Am Chem.Soc., 2009, 131, 10645–10651 39 D Choi, J Y Pyo and D J Jang, Impurity Location-Dependent Relaxation Dynamics of Cu:CdS Quantum Dots, Nanoscale Research Letters,2017, 12-49 40 L L Yan, Y T Li, C X Hu, X J.Li, Temperature-dependent photoluminescence and mechanism of CdS thin film grown on Si nanoporous pillar array, App Surf Sci., 2015,349, 219–223 41 Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng từ bán dẫn CdSe, CdSe/CdS Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam (2010) 42 Vũ Đức Chính, luận án tiến sĩ, Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ định hướng ứng dụng Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam(2011) 43 Phạm Minh Kiên, Luận văn thạc sĩ, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xSpha tạp kim loại chuyển tiếp Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam (2014) 51 ... nghiên cứu thực tế, định lựa chọn đề tài: Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn CdS pha tạp Cu Mục tiêu luận văn: - Chế tạo NC CdS CdS :Cu; - Khảo sát tính chất quang NC CdS: Cu. .. CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdS PHA TẠP Cu 32 3.1 Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến tính chất quang CdS: Cu 32 3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Cu đến tính quang NC CdS. .. PHA TẠP 1.1 Sự giam giữ lượng tử hạt tải nano tinh thể 1.2 Các dịch chuyển quang nano tinh thể bán dẫn 1.3 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1.4 Chế tạo tính chất quang NC bán