BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - *** - Nguyễn Thị Thu Thúy NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - *** - - *** - Nguyễn Thị Thu Thúy guyễnTh ị ThuThúy NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ơ ngành: Hóa học phân tích PENTACHLOROBENZEN NHIỄMChunỦA Mã số: VÀ 9.44.01.18 HEXACHLOROBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI TẠI KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Chun ngành: Mã số: Hóa học phân tích NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 9.44.01.18 PGS.TS Từ Bình Minh PGS.TS Nguyễn Thị Huệ DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Từ Bình Minh PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Hà Nội 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thực nghiên cứu sinh khoảng thời gian học tập Các số liệu, kết nghiên cứu luận án đảm bảo tính trung thực, khoa học chưa cơng bố cơng trình khoa học tác giả khác khơng thuộc nhóm nghiên cứu Mọi số liệu kế thừa luận án đồng thuận tác giả có nguồn gốc rõ ràng Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Thúy LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến viện trưởng, thầy giáo Viện Hóa Học, Viện Cơng nghệ mơi trường – Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả thời gian học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Từ Bình Minh PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu, thầy cô người giúp đỡ, cố vấn khoa học hướng dẫn tận tình việc giải vấn đề nghiên cứu Bên cạnh đó, thầy ln người chia sẻ, động viên ủng hộ, hỗ trợ em để em hồn thành tốt luận án Để hồn thành luận án này, tác giả nhận nhiều giúp đỡ từ Ban Lãnh đạo anh chị em đồng nghiệp phòng phân tích chất lượng mơi trường Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo phòng, phó trưởng phòng ThS Phạm Hải Long, ThS Nguyễn Hồng Tùng, ThS Vũ Văn Tú tạo điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn đến bố mẹ, chồng, anh chị em, người thân gia đình chia sẻ động viên để tác giả hồn thành cơng việc học tập cách tốt Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thu Thúy MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1.1.1 Tổng quan hợp chất POPs 1.1.2 Một số hóa chất danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm 1.1.3 Giới thiệu hợp chất clobenzen 1.1.4 Độc tính clobenzen 10 1.2 SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 13 1.2.1 Cơ chế hình thành hợp chất clobenzen từ trình đốt cháy 13 1.2.2 Sự hình thành clobenzen từ lò đốt cơng nghiệp 17 1.3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 1.3.1 Các phương pháp xử lý mẫu phân tích CBz 19 1.3.2 Phương pháp sắc kí khí ứng dụng phân tích mẫu mơi trường 26 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƯỚC 28 1.4.1 Các nghiên cứu giới 28 1.4.2 Các nghiên cứu nước 32 1.5 TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36 2.1.1 Chỉ tiêu phân tích 36 2.1.2 Đối tượng phân tích 36 2.1.3 Phạm vi nghiên cứu 36 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.2.1 Mục tiêu nghiên cứu 37 2.2.2 Nội dung nghiên cứu 37 2.2.3 Phương pháp tổng quan tài liệu 38 2.2.4 Phương pháp điều tra khảo sát 38 2.2.5 Phương pháp thực nghiệm 38 2.3 HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ 45 2.3.1 Hóa chất 45 2.3.2 Thiết bị 48 2.4 THỰC NGHIỆM 48 2.4.1 Phương pháp phân tích CBz thiết bị GC-ECD GC-MS .48 2.4.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu xác nhận giá trị sử dụng phương pháp: 51 2.4.3 Phân tích mẫu 56 2.4.4 Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại hợp chất clobenzen 59 2.4.5 Tính tốn hệ số phát thải lượng phát thải 60 2.4.6 Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz thể người qua đường hấp thụ bụi tiếp xúc qua da 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG Q TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ 63 3.1.1 Khảo sát điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz thiết bị GCECD 63 3.1.2 Kết đánh giá độ ổn định tín hiệu phân tích CBz thiết bị GCECD 71 3.1.3 Xây dựng đường chuẩn CBz thiết bị GC-ECD 72 3.1.4 Phân tích CBz thiết bị GC/MS 74 3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU 80 3.2.1 Khảo sát điều kiện tối ưu đến trình tách, chiết mẫu xác định CBz thiết bị GC-ECD 80 3.2.2 Khảo sát điều kiện tối ưu trình làm mẫu 84 3.3 KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 89 3.3.1 Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp 89 3.3.2 Xác định độ xác phương pháp 90 3.4 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 92 3.4.1 Mức độ ô nhiễm phát thải clobenzen mẫu khí thải 93 3.4.2 Mức nhiễm phát thải clobenzen mẫu thải rắn lò sản xuất cơng nghiệp 95 3.4.3 Mức đô ô nhiễm phát thải clobenzen lò đốt rác thải 101 3.4.4 Mức nhiễm phát thải clobenzen mẫu rắn Thái Nguyên so với tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam 103 3.5 ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 106 3.5.1 Đặc trưng phân bố đồng loại hợp chất clobenzen chất thải rắn ngành luyện kim sản xuất gạch tuynel 106 3.5.2 Đặc trưng phân bố đồng loại hợp chất clobenzen lò đốt rác thải 111 3.6 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN 115 3.6.1 Đánh giá hệ số phát thải mẫu khí thải .117 3.6.2 Đánh giá hệ số phát thải lượng phát thải hàng năm mẫu rắn thải 119 3.7 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO 130 PHỤ LỤC 141 DANH MỤC VIẾT TẮT Viết tắt AOAC Giải thích - Tiếng Việt Hiệp hội nhà hóa phân tích Giải thích - Tiếng Anh Accociation of Official Analytical CB209 thức Decaclorobiphenyl Chemists Decachlorobiphenyl CBz Các hợp chất clobenzen Chlorobenzens DCB diclobenzen Dichlorobenzene CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation DWI Lò đốt rác thải sinh hoạt Domestic waste incinerator DCM Diclometan Dichlorometane DDD DicloDiphenylDicloetan Dichlorodiphenyldichloroethane DDE Diclordiphenyldicloretylen Dichlorodiphenyldichloroethylene DDT Diclodiphenyltricloetan Dichlorodiphenyltrichloroethane ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo Measurement uncertainty ECD Detector cộng kết điện tử Electron Capture Detector EPA Cục Bảo vệ môi trường Mỹ U.S Environmental Protection GC Sắc ký khí Agency Gas Chromatography HBB Hexabrombiphenyl Hexabromobiphenyl HCB Hexaclobenzen Hexachlorobenzene HCH Hexacloxiclohecxan HexachloroCycloHecxane IARC Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc International Agency for Research on IF tế Lò đốt sản xuất công nghiệp Cancer Incinerator for Industrial production IS Chất nội chuẩn Internal standard IW Lò đốt rác cơng nghiệp Industrial waste incinerator LC50 Nồng độ gây chết 50% động vật thí Median Lethal Concentration LD50 nghiệm Liều lượng gây chết 50% động vật Median Lethal Dose LDCN thí nghiệm Lò đốt rác cơng nghiệp Industrial waste incinerator LDYT Lò đốt rác y tế Medical waste incinerator LDSH Lò đốt rác sinh hoạt Household waste incinerator LOD Giới hạn phát Limit of detection LOQ LS Giới hạn định lượng Dung dịch chuẩn gốc Limit of quantitation Labeled Surrogate Stock Solution MS Phổ khối lượng Mass Spectrometry MDL Giới hạn phát phương pháp Method Detection Limit MWI Lò đốt rác thải y tế Medical waste incinerator NLĐV Nguyên liệu đầu vào Input materials OCPs Thuốc trừ sâu clo Organic Chlorinated Pesticide PBDEs Polybrom diphenyl ete Polybrominated Diphenyl ethers PCBs Polyclo biphenyl Polychlorinated biphenyls PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin Polychlorinated dibenzo-para-dioxins PCDF Polyclo dibenzofuran Polychlorinated dibenzofurans PeCB Pentaclobenzen Pentacholorobenzene POPs Chất nhiễm hữu Persistent Organic Pollutants TCB khó phân hủy Triclobenzen Trichlorobenzene TeCB Tetraclobenzen Tetrachlorobenzene Chất ô nhiễm hữu khó phân hủy Unintened Persistant organic U-POPs pollutants QCVN phát sinh không chủ định Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt RSD Nam Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation UNEP Chương trình Mơi trường United Nations Environment SD Liên hiệp quốc Độ lệch chuẩn Programme Standard Deviation WHO Tổ chức Y tế giới World Health Organization v/v Tỉ lệ thể tích Volumetric ratio National technical regulation DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại CBz theo số nguyên tử clo phân tử Bảng 1.2 Cơng thức, tên gọi kí hiệu số CBz Bảng 1.3 Tính chất vật lý số CBz Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu khí mẫu rắn cho phân tích CBz .24 Bảng 1.5 Điều kiện tách CBz sắc kí khí 27 Bảng 2.1 Thông tin mẫu thực tế Thái Nguyên 42 Bảng 2.2 Thông tin mẫu thực tế tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam 43 Bảng 2.3 Cách chuẩn bị mục đích sử dụng dung dịch chuẩn CBz 46 Bảng 2.4 Chương trình khảo sát nhiệt độ thiết bị GC-ECD 49 Bảng 2.5 Ký hiệu mẫu với dung môi tỷ lệ chiết 52 Bảng 2.6 Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 54 Bảng 3.1 Thông số tổi ưu phân tích CBz thiết bị GC-ECD 2010 69 Bảng 3.2 Thời gian lưu dung dịch chuẩn CBz thiết bị GC-ECD 70 Bảng 3.3 Độ lệch chuẩn tương đối tín hiệu CBz thiết bị GC-ECD .71 Bảng 3.4 Giá trị LOD LOQ CBz thiết bị GC-ECD 72 Bảng 3.5 Thơng số tối ưu phân tích CBz thiết bị GC-MS 74 Bảng 3.6 Thông số mảnh khối phổ thời gian lưu CBz thiết bị GC-MS 76 Bảng 3.7 Giá trị LOD LOQ CBz thiết bị GC-MS 77 Bảng 3.8 Phương trình hồi quy tuyến tính clobenzen 77 Bảng 3.9 Độ thu hồi CBz chiết hệ dung môi Aceton: hecxan .80 Bảng 3.10 Độ thu hồi CBz chiết hệ dung môi diclometan: hecxan 81 Bảng 3.11 Độ thu hồi CBz chiết phương pháp soxhlet 82 Bảng 3.12 Khảo sát dung môi rửa giải cột chiết silicagel + than hoạt tính 85 Bảng 3.13 Giá trị MDL MQL CBz nghiên cứu .90 Bảng 3.14 Độ thu hồi độ lệch chuẩn tương đối Clobenzen .90 Bảng 3.15 Kết ước lượng độ KĐBĐ CBz 91 Bảng 3.15 Tổng hợp thông số xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 92 Bảng 3.16 Kết phân tích hàm lượng CBz mẫu khí thải (ng/Nm ) 93 Bảng 3.17 Hàm lượng CBz tổng mẫu rắn lò sản xuất cơng nghiệp 96 80 Khwaja, M A., & Petrlik, J., POPs in Different Samples of Waste Incineration Residues in Pakistan POPs in different samples of waste incineration residues in Pakistan Arnika, Toxics and Waste Programme Sustainable Development Policy Institute ( SDPI ) Czech Republic , Pakistan, 2006 81 Dang Duc Nhan, Nguyen Manh Am, F.P Carvalho, Nguyen Thi Hai Yen, Nguyen Quoc Tuan, J.P Villeneuve, C Cattini, Chlorinated pesticides and PCBs in sediments and molluscs from freshwater canals in the Hanoi region, Environmental Pollution, 2001, 112, 311-320 82 Pham Manh Hoai, Nguyen Thuy Ngoc, Nguyen Hung Minh, Pham Hung Viet, Michael Berg, Alfredo C Alder, Walter Giger, Recent levels of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in sediment of the sewer system in Hanoi, Vietnam, Environmental pollution, 2010, 158, 913-920 83 Pham Thi Ngoc Mai, Nguyen Van Thuong, Trinh Thi Tham, Nguyen Khanh Hoang, Hoang Quoc Anh, Tran Manh Tri, Le Si Hung, Tu Binh Minh, Distribution, accumulation profile, and risk assessment of polybrominateddiphenyl ether in sediment from lake and river systems in Hanoi Metropolitan Area, Vietnam, Environmental Science and Pollution Research, ISSN 0944-1344, 2015, 1-10 84 Tran Manh Tri, Hoang Quoc Anh, Trinh Thi Tham, Tran Van Quy, Masafumi Nakamura, Masayo Nishida, Yasuaki Maeda, Nguyen Quang Long, Luu Van Boi, Tu Binh Minh, Distribution and Depth Profiles of Polychlorinated Dibenzo-pDioxins, Polychlorinated Dibenzofurans, and Polychlorinated Biphenyls in Sediment Collected from Offshore Waters of Central Vietnam, Marine Pollution Bulletin, 2016, 106, pp 341-346 85 Thuong, N.V et al., The Emission of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans from Steel and Cement-Kiln Plants in Vietnam, Aero Air Qua Res, 2014, 14, 1189-1198 86 Hoang Quoc Anh, Vu Duc Nam , Tran Manh Tri , Tu Binh Minh et al., Polybrominated diphenyl ethers in plastic products, indoor dust, sediment and fish from informal e-waste recycling sites in Vietnam: a comprehensive assessment of contamination, accumulation pattern, emissions, and Environmental Geochemistry and Health, 2017, 39 (4), 935-954 137 human exposure, 87 Kaune A, Lenoir D, Schramm K W, Zimmermann R, Kettrup A, et al., Chlorobenzenes and chlorophenols as indicator parameters for chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in incineration processes: Influences of various facilities and sampling points, Environmental Engineering Science, 1998, 15(1), 85–95 88 Kaune A, Schramm K W, Henkelmann B, Kettrup A, Nikolai U, Zimmermann R et al., Pentachlorobenzene as indicator for PCDD/F emissions from a hazardous waste incinerator: Effect of using active carbon in the flue gas cleaning , Organohalogen Compounds, 1996, 27, 159–162 89 EN, Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs Part 1: Sampling of PCDDs/PCDFs, Swedish Standard SS EN, 2006 1948-1 90 US-EPA Method 0023A: Sampling method for Polychlorinated Dibenzo-pDioxin and Polychlorinated Dibenzofuran emissions, 1996 91 US, EPA, Method 8121, CAS Registry No Chlorinated Hydrocarbons by Gas Chromatography: Capillary Column Technique; SW-846, 1994 92 Lemieux, P M., Lutes, C C., & Santoianni, D A., Emissions of organic air toxics from open burning: A comprehensive review, Progress in Energy and Combustion Science, 2004, 30(1), 1–32 93 Trần Cao Sơn, Phạm Xuân Đà, Lê Thị Hồng Hảo, Nguyễn Thành Trung, Thẩm định phương pháp phân tích hóa học vi sinh vật,Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia, Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2005 94 Eurachem/Citac Guide (2000), Quantifying Uncertainty in analytical Measurement, Second Edition 95 Nouwen, J., Cornelis, C et al., Health risk assessment of dioxine missions from municiplal waste incinerators: The neerlandquarter (Wilrijk, Belgium), Chemosphere, 2001, 43, 909 -923 96 EPA, Organochlorine pesticides by gas chromatography - Method 8081, United States Environmental Protection Agency, 2007, 57 97 Stieglitz, B R L., Zwick, G., Will, R., Roth, W., & Hedwig, K., Influence of elemental sulfur on the DENOVO synthesis of organochlorine compounds from residual carbon on fly ash, Chemosphere, 1998, 37, 2261–2278 138 98 Lin X, Qunxing Huang, Tong Chen, Xiaodong Li, Shengyong Lu, Hailong Wu, Jianhua Yan, Miaosheng Zhou, Hua Wang., PCDD/F and PCBz Emissions during Start-up and Normal Operation of a Hazardous Waste Incinerator in China, Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14, 1142–1151 99 Fujimori, T., Takaoka, M and Takeda, N., Influence of Cu, Fe, Pb, and Zn chlorides and oxides on formation of chlorinated aromatic compounds in MSWI fly ash, Environ Sci Technol, 2009, 43, 8053–8059 100 Liu, W., Tao, F., Zhang, W., Li, S., & Zheng, M., Contamination and emission factors of PCDD/Fs, unintentional PCBs, HxCBz, PeCBz and polychlorophenols in chloranil in China, Chemosphere, 2012, 86(3) 248–251 101 National Bureau of Statistics of China China Statistics Yearbook 2014, China Statistics Press, Beijing, China, 2014 102 Oberg, T., Bergbäck, B and Filipsson, M., Catalytic effects by metal oxides on the formation and degradation of chlorinated aromatic compounds in fly ash, 103 Takaoka, M., Liao, P., Takeda, N., Fujiwara, T., & Oshita, K., The behavior of PCDD/Fs, PCBs, chlorobenzenes and chlorophenols in wet scrubbing system of municipal solid waste incinerator, Chemosphere, 2003, 53, 153–161 104 Zhang, H., Lei Jiang, Xin Zhou, Tao Zeng & Zhiqiao He & Xinwen Huang & Jianmeng Chen & Shuang Song, Determination of hexachlorobutadiene, pentachlorobenzene, and hexachlorobenzene in waste incineration fly ash using ultrasonic extraction followed by column cleanup and GC-MS analysis, Anal Bioanal Chem, 2018, 410(7), 1893-1902 105 W Klusmeier, P Vhgler, K.-H Ohrbach, H Weber and A Kettrup, Thermal decomposition of, hexachlorobenzene and octachlorostyene in air, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1988, 14, 25-36 106 Zhang, T., Fiedler, H et al., Emission of unintentional persistent organic pollutants from open burning of municipal solid waste from developing countries, 107 Antunes P, Paula Viana, Tereza Vinhas, J Rivera, Elvira Gaspar, Emission profiles of polychlorinated dibenzodioxins, polychlorinated dibenzofurans 139 (PCDD/Fs), dioxin-like PCBs and hexachlorobenzene (HCB) from secondary metallurgy industries in Portugal, Chemosphere, 2012 88(11), 1332-9 108 Li, X., Ren, Y., Ji, S., Hou, X., Chen, T., Lu, S., & Yan, J., Emission characteristics of hazardous components in municipal solid waste incinerator residual ash, Journal of Zhejiang University SCIENCE A, 2015, 16(4), 316–325 109 Health Canada (2007) Federal contaminated site risk assessment in Canada, Part II: Health Canada toxicological reference values (TRVs) and chemical-specific factors http://publications.gc.ca/site/eng/387683/publication.htmL (Assessed 20 Jan 2018) 140 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Danh sách hợp chất POPs theo công ước Stockholm Phụ lục Tên Số đăng ký Trường hợp miễn trừ CAS A Loại bỏ (Elimination) Aldrin 309-00-2 Sản xuất: không Sử dụng: làm chất diệt ký sinh trùng bám bên thuốc trừ sâu địa phương Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký Sử dụng: làm chất diệt ký sinh trùng bám bên A Loại bỏ Chlordane 57-74-9 ngoài, thuốc trừ sâu, thuốc diệt mối (dùng nhà, đập nước đường sá) địa phương làm phụ gia cho keo dán gỗ A Loại bỏ Dieldrin 60-57-1 Sản xuất: không Sử dụng: nghề nông A Loại bỏ Endrin 72-20-8 Không A Loại bỏ Heptaclo 76-44-8 Sản xuất: không Sử dụng: làm thuốc diệt mối (cả nhà lòng đất), để xử lý hữu dùng hộp cáp ngầm A Loại bỏ Hexaclobenzen 118-74-1 Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký Sử dụng: làm chất trung gian hóa học làm dung mơi thuốc trừ sâu A Loại bỏ Mirex 2385-85-5 Sản xuất: bên ký kết phải đăng ký Sử dụng: làm thuốc diệt mối A Loại bỏ Toxaphene 8001-35-2 Không A Loại bỏ Polychlorinated biphenyl (PCB) nhiều số Sản xuất: không Sử dụng: tuân thủ theo phần 2, phụ lục A B Hạn chế DDT 50-29-3 (Restriction) Dùng để kiểm soát sinh vật gây bệnh tuân thủ theo phần 2, phụ lục B Sản xuất sử dụng làm chất trung gian sản xuất dicofol hợp chất khác C Vô ý sản xuất (Unintentional Production) Polychlorinated dibenzo-pdioxin("dioxin") nhiều số polychlorinated dibenzofuran 141 C Vô ý sản xuất Polychlorinated biphenyl (PCB) nhiều số C Vô ý sản xuất Hexaclobenzen 118-74-1 Được bổ sung hội nghị lần thứ tư (tháng năm 2009) Phụ lục Tên Số đăng ký CAS Trường hợp miễn trừ A Loại bỏ alphahexacloxiclohecxan 319-84-6 Không A Loại bỏ betahexacloxiclohecxan 319-85-7 Không A Loại bỏ Chlordecone 143-50-0 Không A Loại bỏ Hexabromobiphenyl 36355-01-8 Không A Loại bỏ Hexabromodiphenyl ete heptabromodiphenyl nhiều số Sản xuất: không Sử dụng: tái chế tái sử dụng vật phẩm ete chứa hợp chất Linđan (1,2,3,4,5,6hexacloxiclohecxan hay 58-89-9 Sản xuất: không Sử dụng: dùng dược phẩm cho người gamma- nhằm kiểm soát chấy; dùng điều trị hexacloxiclohecxan) ghẻ liệu pháp thứ khơng có hiệu A Loại bỏ A Loại bỏ & C Vô ý sản Pentachlorobenzen 608-93-5 Không Tetrabrômdiphenyl ete pentabromodiphenyl nhiều số Sản xuất: không Sử dụng: tái chế tái sử dụng vật phẩm xuất A Loại bỏ B Hạn chế ete chứa hợp chất Axít perflooctansulfonic (PF Sản xuất: hoạt động cho OS), muối nhiều số perflooctansulfonyl phép Sử dụng: nhiều mục đích, quy định cụ thể phần 3, phụ lục B florua (PFOSF) Được bổ sung hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) Phụ lục Tên Số đăng ký CAS Trường hợp miễn trừ A Loại bỏ Hexabrômxiclododecan 25637-99-4 3194-55-6 Sản xuất: bên ký kết liệt kê tên sổ đăng ký, phù hợp với điều 142 134237-50-6 khoản phần phụ lục 134237-51-7 sản xuất 134237-52-8 Sử dụng: dùng cho expanded polystyrene (EPS) extruded polystyrene (XPS) cơng trình xây dựng, phù hợp với điều khoản phần phụ lục này.[4] 143 Phụ lục Kết phân tích mẫu rắn thải thu thập Thái Nguyên tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam Tên nhà máy Loại mẫu Nồng độ đồng loại Clorobenzene (ng/g mẫu khô) 1,2-DCB 1,3-DCB 1,2,4-TCB 1,2,4,5-TeCB 1,2,3,4-TeCB PeCB HCB Tổng CBzs 2,46 < MDL < MDL 1,05 16,7 1,20 < MDL 1,74 0,05 1,83 - 1,91 44,3 10,8 1,06 16,9 1,13 25,8 3,69 0,41 3,13 - 5,84 22,8 50,3 23,0 5,28 7,80 138 8,92 0,33 0,63 - 3,24 1,40 1,90 13,9 6,38 0,58 3,48 2,47 0,51 0,20 - 7,34 45,8 10,8 5,71 3,49 3,57 48,4 2,31 0,62 0,18 - 0,97 3,2 4,54 4,78 0,34 6,1 1,47 < MDL < MDL 3,05 3,62 2,31 1,13 < MDL 0,05 0,05 0,43 1,38 2,2 2,13 0,16 1,17 0,61 < MDL 0,31 4,86 20,2 2,78 1,77 29,5 18,2 24,7 0,12 0,25 0,89 2,35 5,4 6,67 4,94 1,51 6,71 1,47 21,1 119 97,0 51,1 52,8 44,9 234 43,8 2,09 6,27 1,32 1,23 2,79 < MDL 1,21 1,9 6,08 0,25 16,9 8,78 0,34 27,6 0,59 2,35 51,7 < MDL 7,73 0,79 4,05 2,53 0,14 1,61 16,8 0,92 7,59 0,77 0,82 3,24 0,11 2,54 15,9 < MDL 21,9 5,14 3,46 6,36 6,31 1,04 12,3 < LOD < MDL < MDL 1,99 0,50 3,57 1,06 < MDL 0,38 2,92 0,79 1,94 < MDL 0,21 0,17 1,09 4,75 1,14 1,93 8,23 13,6 5,17 1,47 7,67 1,93 3,87 52,5 28,4 Thái Nguyên NMLK1 (nhà máy luyện thép) NMLK2 (nhà máy luyện kẽm oxit) Nhà máy luyện gang (NMLK3) Nhà máy luyện thép (NMLK4) Nhà máy cán thép (NMLK5) Nhà máy sản xuất gạch tuynel A (NMVL 1) Nhà máy sản xuất gạch tuynel B (NMVL2) Xi măng NMVL3 Lò đốt huyện Phú Lương Lò đốt Sơng Cầu - Đồng Hỷ Tro bay Tro bay Tro đáy Tro bay Tro đáy Tro đáy Tro đáy Tro bay Tro đáy Tro bay Tro đáy Tro đáy Tro đáy Đất + Tro than Tro bay Tro đáy Than đàu vào Than + đất sét đầu vào Gạch thành phẩm Tro đáy lò Tro bay Tro bay Tro bay Tro đáy Tro đáy Tro đáy 144 Lò đốt Trại Cau - Đồng Hỷ Lò đốt Tân Cương Lò đốt rác thải cơng nghiệp Thái Ngun (LDCN) Lò đốt rác thải y tế Thái Nguyên Tro đáy Tro đáy Tro bay tro đáy Tro đáy tro bay tro bay tro đáy < MDL 17,5 31,2 - 16,9 2,18 22 - 2,27 2,86 10,1 - 1,09 3,07 3,41 - 4,38 6,38 7,39 - < MDL 6,33 5,55 6,08 3,21 36,7 11,9 2,24 3,89 5,74 3,19 8,78 3,06 21,4 42,8 2,3 28,6 44,1 82,8 14,9 6,27 58,1 54,7 4,54 - - - - - Tro bay Tro đáy Tro bay Tro đáy Tro đáy lò Tro đáy lò Tro bay lò 0,81 < MDL 0,77 < MDL 0,36 27 15,5 9,8 8,4 6,4 13,7 0,14 30 18,4 16,9 20 4,8 20,9 0,31 57 33,9 26,7 28,4 11,2 34,6 2,38 Tro đáy lò 1,83 0,92 1,65 < MDL 1,75 0,72 0,21 7,07 Tro đáy lò < MDL < MDL Tro đáy lò 1,02 0,70 0,81 0,75 0,61 1,47 0,78 4,42 0,75 0,54 0,56 1,39 0,69 5,64 Tro đáy lò 29,5 Tro đáy lò 3,15 24,6 3,96 0,21 0,97 < MDL 0,29 59,53 55,6 < MDL 2,60 3,51 4,26 0,88 70,0 Tro đáy lò Tro đáy lò 3,17 356 < MDL 3,46 4,54 2,68 13,9 383 3,32 0,54 1,39 2,68 0,28 < MDL 0,18 8,39 Tro đáy lò 28,7 13,6 11,0 0,52 3,78 0,2 0,10 57,9 Tro đáy lò 12,3 5,0 18,5 15,0 20,7 34,7 17,6 124 Tro đáy lò 27,8 13,7 11,1 0,52 3,78 0,19 0,12 57 Tro đáy lò < MDL 86,5 12,5 281 1,73 1,34 21,9 405 Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam Lò đốt rác thải thị Quảng Ninh (QN), n= Lò đốt rác thải thị Bắc Ninh (QN), n= Nhà máy luyện kẽm Hải phòng (n =2) Lò đốt rác thải y tế Hải Phòng, (n = 5) Lò đốt rác thải Sinh hoạt Hải Phòng, n = Lò đốt MTX Hải Dương (n = 3) URENCO LEDO, bãi rác Nam Sơn, Đông Anh (n = 1) (-): Khơng phân tích 145 Phụ lục 3: Một số sắc đồ phân tích CBz mẫu chuẩn thêm chuẩn 3a Sắc đồ dung dịch chuẩn CS1 CS 200 CBz CS 1ppb CBz ( CS 200 ppb CBz (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PCB; 9: PeCNB) 3b Sắc đồ mẫu chuẩn khảo sát dung môi chiết mẫu Dung môi chiết axeton: hecxan (1:1 v/v) 146 Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) Dung môi chiết Diclometan: hecxan (1:3 v/v) Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) 3c Hiệu suất thu hồi CBz Hiệu suất thu hồi CS 50 ppb Hiệu suất thu hồi CS 100 ppb (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB) 147 Phụ lục 4: Sắc đồ phân tích CBz mẫu thực tế thiết bị GCECD 4.1 Sắc đồ mẫu tro đáy lò đốt rác sinh hoạt trại cau (LDSH3) 4.2 Sắc đồ mẫu gạch nung sản phẩm đàu nhà máy sản xuất gachk tuynel B 4.3 Tro bay (LK1) nhà máy luyện gang, thép (NMLK4) 148 4.4 Tro đáy nhà máy luyện gang (NMLK3) 4.5 Mẫu tro đáy lò đốt rác sinh hoạt Hải Phòng 4.6 Mẫu tro đáy lò đốt rác cơng nghiệp Hải Dương (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PCB; 9: PeCNB) 149 Phụ lục Sắc đồ phân tích CBz thiết bị GCMS 5.1 Sắc đồ mẫu chuẩn CS ppb CS 600 (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB) 150 5.2 Sắc đồ phân tích mẫu thực tế thiết bị GC.MS a) Sắc đồ tro bay (LK3) lò luyện kim (NMLK4-) (Thứ tự pic 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 – TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB) b) Mẫu tro đáy lò đốt rác y tế Hải Phòng (Thứ tự pic 1,3-DCB; 1,2- DCB; 1,2,4 - TCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB) 151 ... phẩm thải lò đốt rác, lò đốt cơng nghiệp cần thiết Việt Nam Do đó, luận án chọn hướng nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI... ThuThúy NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ơ... quan đến phát thải không chủ định hợp chất clobenzen vào môi trường từ hoạt động sản xuất công nghiệp xử lý rác thải Việt Nam hạn chế Đặc biệt tỉnh có nhiều ngành sản xuất công nghiệp Thái Nguyên