BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS) CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH Hà Nội - Năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan nội dung, số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Những số liệu bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá tác giả thu thập từ nguồn khác có ghi rõ phần tài liệu tham khảo Học viên Nguyễn Thị Ngọc Ánh i LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn đến quý thầy cô, đặc biệt thầy cô Khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức cho em suốt thời gian học tập trường Em đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Trần Mạnh Trí PGS.TS Lê Thị Trinh tận tình hướng dẫn, giúp đỡ dạy em kinh nghiệm quý báu trình làm luận văn tốt nghiệp Đồng thời em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp tạo điều kiện giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Trong trình viết luận văn nhiều thiếu sót, em mong nhận ý kiến đóng góp quý báu quý thầy, để luận văn tốt nghiệp hồn chỉnh Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Thị Ngọc Ánh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung phthalate 1.1.1 Công thức cấu tạo phthalate 1.1.2 Tính chất lý hóa phthalate 1.1.3 Độc tính phthalate 1.1.4 Ứng dụng phthalate 1.1.5 Các nguồn gây ô nhiễm phthalate đến môi trường nước, trình chuyển hóa phthalate thể người 1.1.6 Một số tiêu chuẩn giới hạn phthalate môi trường, thực phẩm trạng, mức độ ô nhiễm phthalate mẫu đồ uống, nước mặt 12 1.2 Phương pháp phân tích 16 1.2.1 Phương pháp sắc kí khí 16 1.2.2 Detector khối phổ hệ thống GC/MS 18 1.3 Các thông số phương pháp phân tích 20 1.3.1 Độ thu hồi 20 1.3.2 Độ lặp lại phương pháp 20 1.3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 21 1.3.4 Khoảng tuyến tính 21 1.4 Khái quát số đặc điểm tự nhiên, kinh tế-xã hội số quận thành phố Hà Nội 21 1.4.1 Điều kiện tự nhiên 21 1.4.2 Điều kiện kinh tế - xã hội 22 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Đối tượng nghiên cứu 24 2.2 Hóa chất, thiết bị 24 2.3 Phương pháp nghiên cứu 25 2.3.1 Phương pháp thu thập, kế thừa số liệu 25 2.3.2 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý phân tích mẫu 25 2.3.3 Phương pháp thống kê, thu thập, phân tích, tổng hợp số liệu 33 2.3.4 Phương pháp xử lý số liệu 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Xác nhận giá trị sử dụng phân tích đồng thời số phthalate mẫu nước 34 3.1.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 34 3.1.2 Khảo sát chương trình nhiệt độ 34 3.1.3 Giới hạn phát giới hạn định lượng thiết bị phương pháp 35 3.1.4 Độ chọn lọc phương pháp 36 3.1.5 Đường chuẩn khoảng tuyến tính 38 3.1.6 Quy trình phân tích mẫu trắng 39 3.1.7 Đánh giá quy trình phân tích mẫu trắng 40 3.2 Đề xuất quy trình để phân tích mẫu 42 3.3 Áp dụng quy trình để xác định hàm lượng phthalate mẫu nước 42 3.3.1 Xác định nồng độ phthalate mẫu đồ uống 42 3.3.2 Xác định phân bố phthalate mẫu đồ uống 44 3.3.3 Đánh giá nồng độ phthalate nước sông Tô Lịch sông Kim Ngưu 48 3.3.4 Xác định phân bố phthalate mẫu nước sông Tô Lịch sông Kim Ngưu 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC 62 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt AOAC BzBP Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt Association of Official Analytical Hiệp hội nhà hóa học phân tích Chemistry thống Benzylbutyl phthalate IDL Instrumental Detection Dimit IQL Instrumental Quantification Limit Giới hạn định lượng thiết bị DBP Di-n-butylphthalate DCHP Dicyclohexyl phthalate DEHP Di-2-ethylhexyl phthalate DEP Diethyl phthalate DiBP Di-iso-buthylphthalate DMP Dimethyl phthalate DnHP Di-n-hexylphthalate DnOP Di-n-octyl phthalate Giới hạn phát thiết bị DPP Di-n-propyl phthalate GC Gas Chromatography Sắc ký khí Method Detection Limit Giới hạn phát phương pháp Mass Spectrometry Khối phổ Method Quantification Limit Giới hạn định lượng phương pháp Standard Deviation Độ lệch chuẩn MDL MS MQL SD TCVN RSC Tiêu chuẩn Việt Nam Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số phthalate thường gặp Bảng 1.2: Tính chất lý, hố học phthalate nghiên cứu .5 Bảng 1.3: LD50 số phthalate .7 Bảng 1.4: Quy định giới hạn phthalate môi trường khác .13 Bảng 1.5: Quy định hàm lượng phthalate số nước giới 13 Bảng 2.1: Vị trí điểm lấy mẫu Sông Tô Lịch .25 Bảng 2.2: Vị trí điểm lấy mẫu Sông Kim Ngưu 27 Bảng 3.1: Các mảnh ion dùng định lượng chất phthalate: 34 Bảng 3.2: IDL IQL phthalate 35 Bảng 3.3: MDL MQL phthalate 36 Bảng 3.4: Thời gian lưu phthalate 37 Bảng 3.5: Nồng độ dung dịch chuẩn 38 Bảng 3.6: Các phương trình đường chuẩn 38 Bảng 3.7: Độ thu hồi, độ lặp lại d4 -phthalate mẫu trắng 40 Bảng 3.8: Lượng phthalate mẫu trắng 41 Bảng 3.9: Nồng độ phthalate mẫu nước đồ uống 43 Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate nước đồ uống 46 Bảng 3.11: Nồng độ phthalate mẫu nước sông Tô Lịch 51 Bảng 3.12: Nồng độ phthalate mẫu nước sông Kim Ngưu 52 Bảng 3.13: Kết so sánh với số nghiên cứu 54 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo chung phthalate Hình 1.2: Chất DEP chuyển hóa thành monoester 10 Hình 1.3: Các chất chuyển hóa giai đoạn I 10 Hình 1.4: Các chất chuyển hóa giai đoạn II 11 Hình 1.5: Chất DEHP chuyển hóa sang monoester phthalate .11 Hình 1.6: Chất DEHP chuyển hóa sang MECPP 11 Hình 1.7: Hệ thống sắc ký khí .17 Hình 1.8: Cấu tạo hệ thống GC/MS 18 Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu nước sơng Tơ Lịch .27 Hình 2.2: Bản đồ vị trí lấy mẫu nước sơng Kim Ngưu 29 Hình 3.1: Sắc ký đồ chất chuẩn phthalate 500 ng/mL 37 Hình 3.2: Sơ đồ phân tích phthalate mẫu trắng 39 Hình 3.3: Sơ đồ phân tích mẫu đồ uống mẫu nước 42 Hình 3.4: Tổng nồng độ phthalate mẫu đồ uống 44 Hình 3.5: Sự phân bố phthalate mẫu đồ uống .45 vii MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề nhiễm loại hóa chất tổng hợp nước thực trạng đáng lo ngại toàn nhân loại Tại Việt Nam, tốc độ cơng nghiệp hóa thị hóa gia tăng dân số ảnh hưởng nhiều đến tài nguyên nước Ô nhiễm nước thách thức lớn cấp, ngành có nhiều quan tâm sách, pháp luật bảo vệ môi trường Các nguồn ô nhiễm làm gia tăng hàm lượng chất độc hại nước có hợp chất phthalate Phthalate ester acid phthalic sử dụng chất làm dẻo loạt ứng dụng công nghiệp thương mại [29], sản xuất nhựa làm cho nhựa mềm linh hoạt hơn, sản xuất sản phẩm chăm sóc cá nhân, đồ gia dụng, vật liệu xây dựng, thiết bị y tế, đồ chơi, bao bì thực phẩm, dược phẩm mỹ phẩm, dầu gội Con người tiếp xúc với phthalate thông qua đường ăn uống, hô hấp, hấp thụ qua da chúng tìm thấy sữa, huyết nước tiểu Phthalate chuyển hóa thành hợp chất độc hại thể người, gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người Hiện phthalate nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu mơi trường khơng khí, thực phẩm, nước tiểu Tuy nhiên nghiên cứu có mặt phthalate nước Việt Nam chưa nhiều chưa có phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá hàm lượng phthalate số loại mẫu nước cụ thể Do em chọn đề tài : “Nghiên cứu xác định phthalate mẫu nước phương pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS)” Mục tiêu đề tài: - Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích đồng thời số phthalate nước - Xác định hàm lượng phthalate mẫu đồ uống, số mẫu nước khu vực nội đô Hà Nội, bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm phthalate mẫu nghiên cứu Nội dung nghiên cứu: a Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích hợp chất phthalate mẫu nước: - Lựa chọn điều kiện phân tích sắc ký phù hợp để xác định đồng thời số chất phthalate thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS) - Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng thiết bị phương pháp, độ thu hồi, độ lặp lại, chất nhóm phthalate - Xây dựng phương trình đường chuẩn định lượng hợp chất phthalate để xác định chất phthalate mẫu nước b Áp dụng quy trình dựng để phân tích phthalate mẫu đồ uống mẫu nước sông nội đô Hà Nội Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate nước đồ uống Tên mẫu DMP DEP DBP DEHP DiBP DPP DCHP DnHP BzBP - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ng/mL Nước uống chai PET [40] < LOQ 0,54±0,03 0,17±0,04 0,39±0,04 Nước khoáng chai PET [40] 0,36±0,05 0,11+0,01 0,33±0,01 0,49±0,07 Nước uống chai PE [40] 0,27±0,02 0,11±0,01 < LOQ < LOQ Nước giải khát chứa C7H5NaO2 [21] 0,23 0,20 0,06 0,14 Nước giải khát chứa C6H7KO2 [21] 0,0003 0,133 0,080 Nước khoáng [21] 0,0001 0,003 0,060 - - - - - A - 0,22 < LOQ 14,7 < LOQ 0,45 < LOQ < LOQ < LOQ B - 0,43 0,24 23,3 0,25 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ C - 0,09 0,89 10,3 < LOQ 0,18 0,09 < LOQ < LOQ 46 Tên mẫu DMP DEP DBP DEHP DiBP DPP DCHP DnHP BzBP ng/mL D - 2,08 1,86 41,3 0,27 < LOQ < LOQ < LOQ < LOQ E - 1,34 < LOQ 28,4 < LOQ 0,08 < LOQ < LOQ < LOQ F - 2,68 1,69 42,3 1,16 0,56 0,17 < LOQ < LOQ G - 1,78 0,93 35,9 < LOQ < LOQ 0,14 < LOQ < LOQ H - 0,08 1,77 23,8 3,96 0,19 < LOQ < LOQ < LOQ LOQ: giới hạn phát định lượng phương pháp; (-): Không xác định 47 3.3.3 Đánh giá nồng độ phthalate nước sông Tô Lịch sơng Kim Ngưu Phân tích mẫu nước lấy từ sông Tô Lịch sông Kim Ngưu thành phố Hà Nội, Việt Nam Các giá trị nồng độ phthalate sông Tô Lịch sông Kim Ngưu trình bày bảng 3.11 bảng 3.12 trừ tín hiệu nồng độ mẫu trắng Từ bảng cho ta thấy nồng độ phthalate mẫu nước sông cao từ vài chục ng/mL đến vài trăm ng/mL *) Đánh giá nồng độ Phthalate có nước sơng Tơ Lịch Kết bước đầu nghiên cứu phthalate thể qua bảng 3.11 với mẫu lấy đầu nguồn sông Tô Lịch Hồ Tây mẫu nước điểm khác từ đầu nguồn đến cuối nguồn sông Tô Lịch kết nghiên cứu cho thấy sau: Kết nghiên cứu cho thấy nồng độ phthlate lấy điểm khác dòng sơng Tơ Lịch cho kết dao động khoảng từ 227-1.360 ng/mL Kết mẫu N1 lấy đầu nguồn sông Tô Lịch nước Hồ Tây dựa vào kết phân tích cho thấy nồng độ chất thấp so nhiều so với mẫu lấy dòng sơng Tơ Lịch Riêng có tiêu DnOP cao cao số điểm lấy mẫu khác dòng sơng Tơ Lịch Kết phân tích cho thấy vị trí mẫu N3 xuất nồng độ chất cao như: DnOP lên tới 696,8 ng/mL, BzBP 166,3 ng/mL, DEHP 141 ng/mL, DMP 113,4 ng/mL, DEP cao mẫu khác từ 1,2-13,5 lần DPP cao từ 1,721,3 lần so với mẫu khác trừ mẫu N11, N13, kết cho thấy tập trung nhiều nguồn thải cư dân sinh sống khu vực Tại vị trí lấy mẫu trước đập ngăn sông Tô Lịch ký hiệu mẫu N13 nồng độ không khác biệt nhiều với mẫu lấy vị trí khác để nghiên cứu, có số nồng độ DPP, BzBP cao so với mẫu lấy vị trí khác Tại vị trí hai mẫu lấy trước lấy sau đập ngăn sơng Tơ Lịch khơng thấy có thay đổi nhiều nồng độ chất Phthalate nghiên cứu nồng độ chất DMP, DEP, DnHP, DPP, DiBP, DBP, BzBP, DCHP, DEHP, DnOP, DMP nghiên cứu đánh giá cụ thể sau: Kết cho thấy nồng độ DMP chất khác mẫu mẫu N3, N12 có DMP cao đáng kể so với mẫu lấy vị trí khác dòng sơng, nghiên cứu cho thấy nồng độ DMP có nồng độ dao động từ 0,70 – 19,66 ng/mL; có mẫu N12 có nồng độ cao đột biến so với mẫu khác 223,8 ng/mL Nồng độ DEP mẫu N3, N5 cao nồng độ mẫu lại là: 44,03; 37,73 ng/mL Với nồng độ DnHP mẫu N10, N12 cao lần với mẫu khác Nồng độ DPP cao mẫu N3, N11 lần lượt: 82,36; 105,4 ng/mL 48 Nồng độ DiBP cao mẫu N7, N11 nồng độ dao động khoảng từ 6,03÷81,63 ng/mL Nồng độ DBP mẫu N3, N6, N10, N13 cao đáng kể so với mẫu lại Nồng độ BzBP xác định cao mẫu N4 với giá trị 260,1 ng/mL, mẫu N3, N13, N11, N14, N6 Nồng độ chất DCHP tương đối đồng nhau, riêng có mẫu N6 cao gấp khoảng lần so với mẫu cao gần Nồng độ chất DEHP cao mẫu N4 với nồng độ 350,2ng/mL, N7, N3 cao gấp khoảng 1,7 lần so với mẫu N6 mẫu cao gần Nồng độ DnOP mẫu N1, N3, N4 có nồng độ cao lên tới 225,6; 696,8; 627,7 ng/mL Như vậy, nhận thấy hàm lượng chất DMP, DEP, DnHP, DPP, DiBP, DBP, BzBP, DCHP, DEHP, DnOP, DMP khu vực lấy mẫu khác có giá trị khác Kết cho thấy nồng độ DEHP DnOP có nồng độ cao mẫu lấy dòng sơng Đối với mẫu lấy vị trí trước sau đập ngăn sơng Tơ Lịch khơng thấy có thay đổi nhiều nồng độ chất Các chất từ vị trí N3 đến N14 khơng có thay đổi lớn chứng tỏ dòng sơng khơng có nhiều xáo trộn, nồng độ chất ô nhiễm phthalate cao dọc dòng sơng so với kết đầu nguồn Kết phân tích nồng độ phthalate cho thấy phát sinh nồng độ phthalate không chủ định nguồn thải khu dân cư khu chung cư *) Đánh giá nồng độ phthlate có nước sông Kim Ngưu + Kết nghiên cứu cho thấy nồng độ phthlate lấy điểm khác dòng sơng Kim Ngưu cho kết dao động khoảng từ 162-1.316 ng/mL Kết cho thấy nồng độ phthlate qua hệ thống xử lý giảm đáng kể giảm từ 2,6 lần đến 8,1 lần + Kết nghiên cứu xác định phthalate điểm dòng sông Kim Ngưu thể chất cụ thể sau: Nồng độ DMP dao động từ 5,5-268,4 ng/mL, giá trị DEHP DnOP cao so với chất khác nồng độ từ 6,4-366 ng/mL nồng độ từ 46,6-238,8 ng/mL Mẫu NT3, NT6 nồng độ chất cao có DMP, DiBP, DnOP cao so với mẫu lại có nồng độ dao động từ 5,53268,4 ng/mL; 3,74-491,1 ng/mL; 46,6-238,8 ng/mL Hầu hết mẫu có nồng độ nhóm chất kết cao không đồng mà rải rác mẫu NT2, NT4, NT5 có chất DEHP cao so với mẫu thí nghiệm lại thành phần khác lại không cao Hoặc mẫu NT2, NT3, NT6, NT7, NT8 có nồng độ DnOP cao so với mẫu lại Hoặc nồng độ mẫu NT3 có DPP cao nhiều so với mẫu khác, gấp khoảng lần so với mẫu có nồng độ cao gần với NT3 Đặc biệt có hai mẫu NT8 NT9 lấy vị trí trước qua hệ thống xử lý nước thải Yên Sở sau qua hệ thống xử lý nước thải Yên Sở sông Kim Ngưu 49 với giá trị sau xử lý giảm rõ dệt Nhiều DBP sau xử lý giảm khoảng 28 lần, DCHP giảm 21 lần, DEHP giảm 15,6 lần, DnHP giảm 15,7 lần, BzBP giảm 6,9 lần; hầu hết nồng độ chất giảm nhiều so với mẫu trước xử lý DEP với 1,67 lần 50 Bảng 3.11: Nồng độ phthalate mẫu nước sơng Tơ Lịch Kí hiệu mẫu DMP DEP DPP DiBP DBP DnHP BzBP DCHP DEHP DnOP Tổng ng/mL N1 2,55 6,78 12,9 6,03 26,9 23,1 36,6 8,51 10,8 226 360 N2 17,1 14,3 22,4 50,8 8,37 37,3 78,8 7,74 18,6 10,2 266 N3 113 44,0 82,4 11,3 61,9 18,8 166 9,22 141 697 1345 N4 18,9 17,9 13,5 10,4 10,8 43,0 260 7,23 350 628 1360 N5 19,7 37,7 12,1 52,3 8,25 19,3 26,6 8,39 20,3 22,7 227 N6 3,19 6,9 22,7 12,5 53,0 55,8 102 33,7 81,7 70,6 442 N7 10,0 18,9 12,9 72,6 9,17 19,2 33,0 13,0 136 154 479 N8 0,70 24,4 3,87 18,8 16,6 31,1 64,1 15,9 46,8 67,8 290 N9 12,6 24,4 37,5 56,6 8,84 78,4 30,0 10,1 38,8 22,3 320 N10 17,0 4,54 32,7 46,2 62,6 165 19,3 6,14 54,0 139 546 N11 14,0 35,4 105 81,6 16,9 24,1 132 7,68 65,9 281 764 N12 224 12,9 15,1 35,6 5,76 137 54,6 2,14 8,94 34,7 531 N13 24,1 31,7 164 48,4 82,3 19,5 192 7,61 39,5 20,9 630 N14 18,7 3,24 48,1 10,3 10,0 81,1 134 3,75 73,9 201 584 51 Bảng 3.12: Nồng độ phthalate mẫu nước sơng Kim Ngưu Kí hiệu mẫu DMP DEP DPP DiBP DBP DnHP BzBP DCHP DEHP DnOP Tổng ng/mL NT1 63,4 1,25 106 24,0 40,5 25,8 22,4 8,49 59,6 68,7 420 NT2 63,3 10,1 33,7 3,74 9,66 278 45,3 1,67 351 148 944 NT3 81,7 9,32 237 115 57,0 35,2 36,7 2,40 176 239 989 NT4 44,8 18,5 14,3 95,4 79,5 183 31,4 2,79 366 46,6 882 NT5 21,3 16,6 56,3 72,1 63,5 181 27,5 9,15 275 64,2 787 NT6 268 8,17 45,0 491 10,3 180 112 24,5 16,8 160 1316 NT7 14,8 10,7 17,4 30,4 167 132 111 14,4 70,6 132 700 NT8 21,0 4,76 64,3 108 256 168 53,7 82,2 99,7 146 1004 NT9 5,53 2,85 22,5 23,5 9,03 10,7 7,73 3,90 6,41 69,9 162 52 3.3.4 Xác định phân bố phthalate mẫu nước sông Tô Lịch sông Kim Ngưu Kết phân tích phthalate mẫu nước sơng Tơ Lịch sông Kim Ngưu cho thấy tất mẫu có mặt 10 hợp chất phthalate DMP, DPP, DEP, DEHP, DnHP, DnOP, DBP, DiBP, BzBP, DCHP xác định với nồng độ cao Kết nghiên cứu xác định phthalate điểm dòng sơng Kim Ngưu có nồng độ chất cao nhiều so với sông Tô Lịch Kết cho thấy sông Kim Ngưu tiếp nhận nguồn thải có chứa phthalate cao sông Tô Lịch Kết cho thấy nước dòng sơng Tơ Lịch có nguồn nước bổ sung đổ vào nguồn nước từ Hồ Tây cho thấy nguồn thải chất có chứa phthalate đổ vào sông Tô Lịch thấp so với nguồn thải đổ chứa chất phthalate đổ vào sông Kim Ngưu Một kết nghiên cứu xác định phthalate ngẫu nhiên sông Kim Ngưu sau mẫu nước lấy sau qua hệ thống xử lý có nồng độ phthalate thấp rõ dệt so với mẫu nước lấy điểm chưa qua hệ thống xử lý nước so với mẫu nước sông Tô Lịch khơng qua hệ thống xử lý Kết phân tích nồng độ phthalate có mẫu lấy hai sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu cho thấy nồng độ phthalate hầu hết cao so với nghiên cứu khác sơng Sài Gòn-Đồng Nai Việt Nam, nước thải công nghiệp Tây Ban Nha, nước thải sinh hoạt Phần Lan, nước thải sinh hoạt Mỹ [11, 21, 28] So sánh kết nghiên cứu cho thấy nước dòng sơng Tơ Lịch sông Kim Ngưu bị ô nhiễm phthalate dòng sơng khác Kết nghiên cứu cho thấy dòng sơng Tơ Lịch sơng Kim Ngưu hai dòng sơng chịu tải lượng lớn nước thải đô thị Hà Nội chưa xử lý triệt để Kết bước đầu nghiên cứu cho thấy nước thải chung cư khu đô thị Hà Nội cần xử lý triệt để trước đổ thải vào nguồn tiếp nhận sông Tô Lịch sơng Kim Ngưu Để cho dòng sơng Tơ Lịch sơng Kim Ngưu trở lại cách chục năm trước thấy cá bơi lội dòng sơng Nguồn nước đổ thải vào dòng sơng cần xử lý triệt để trước đổ thải vào dòng sơng nguồn tiếp nhận 53 Bảng 3.13: Kết so sánh với số nghiên cứu Tên mẫu DMP DEP DnOP DEHP DBP DnHP BzBP DnOP DEHP DCHP Tổng ng/mL Nước sơng Sài Gòn- - - nghiệp Tây Ban 0,28- 27,5- Nha (Sanchez-Avila 4,94 192 0,39- 4,10- 6,20 44,0 Nước thải sinh hoạt Mỹ (Jackson and Sutton 2008) Sông Tô Lịch- Đồng Nai [2] 9-53 51 - - - - - - - - - - - Nước thải công - 9,88287 et al.2009) Nước thải sinh hoạt Phần Lan (Vethaak et.al 2005) - 13-100 - - - - - - 4,0 0,60 9,1 - - - - - - 0,70- 3,24- 10,2- 8,94- 5,76- 23,1- 19,3- 2,14- 8,94- 10,2- 227- Hà Nội 224 44,0 697 350 82,3 81,1 260 33,7 350 697 1360 Sông Kim Ngưu- 5,53- 1,25- 46,6- 6,41- 9,03- 10,7- 7,73- 1,67- 6,41- 46,6- 162- Hà Nội 268 18,5 160 366 167 278 112 82,2 366 239 1316 (-): Không xác định 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Sau trình nghiên cứu khảo sát rút số kết luận sau Tối ưu hóa phương pháp phân tích phthalate mẫu nước phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS đưa giới hạn phát phương pháp xác định phthalate thiết bị (GC/MS) giới hạn thiết bị từ 0,16-0,33 ng, giới hạn định lượng thiết bị thấp từ 0,4-1,0 ng Xác định nồng độ phthalate mẫu nước đồ uống đóng chai nhựa siêu thị Hà Nội Nồng độ phthlate xác định mẫu khác có nồng độ dao động từ 18,2-86,0 ng/mL Xác định nồng độ phthalate nước sông Tô Lịch, nước sông Kim Ngưu KIẾN NGHỊ Cần quản lý bùn thải sau trình xử lý nước thải nhà máy xử lý nước Yên Sơn Cần tiếp tục nghiên cứu trình chuyển hóa phthalate có nước sơng tác động lên người nguồn nước nguồn nước cấp cho tưới tiêu nơng nghiệp như: nuôi trồng thủy sản, trồng thực phẩm … 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Hồng Quốc Anh, Lê Minh Thùy, Từ Bình Minh, Kurunthachalam Kannan, Trần Mạnh Trí (2015) Sự phân bố điesste phthalate bụi nhà số tỉnh thành phía Bắc Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 53 (6e1,2), 287-290 Hoàng Thị Thanh Thủy, Cấn Thu Văn, Nguyễn Đinh Tuấn (2016) Nghiên cứu diện nhóm phthalate vùng hạ lưu lưu vực Sài Gòn- Đồng Nai, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất Môi trường, 32 (3S), 217-223 Trần Thị Ánh Nguyệt, Trần Ngọc Minh Tuấn (2014) Xây dựng quy trình xác định hàm lượng diethylhexyl phthalate (DEHP) diisononyl phthalate (DINP) thức uống, Y Học TP, Hồ Chí Minh, 18 (6), 688-693 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007) Hóa học phân tích, phần 2: Các phương pháp phân tích cơng cụ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phạm Hùng Việt (2003) Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Quyết định 2204/QĐ-BYT ngày 29/6/2011 (2011) Quyết định việc ban hành quy đinh tạm thời mức giới hạn nhiễm chéo bis (2-ethylhexyl) phthalate thực phẩm Tạ Thị Thảo (2010) Giáo trình Thống kê Hóa học phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH C.Kubwabo, P.E Rasmussen, X Fan, I Kosarac, F Wu, A Zidek, S.L Kuchta (2013) Analysis of selected phthalates in Canidan indoor dust collected using household vacuum and standardized sampling techniques, Indoor Air; 23, 506-514 Dutyl SM, Singh NP, Silva MJ, Barr DB, Brock JW, Ryan L, et al (2003) The relationship between environment exposures to phthalates and DNA damage in human sperm using the neutral comet assay, Environ Health Perspect 111, 1164-1169 10 European Commission (2014) Phthalates entry 52 Commission conclusions on the review clause and next steps 11 The Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH) (2009) EC Commission Regulation, Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council 12 Fierens T, Servaes K, Van Holderbeke M, Geerts L, De Henauw S, Sioen I, et al (2012) Phthalates in food-part 1: Analysis in food products and packaging materials sold on the Belgian market, Food ChemToxicol 50(7), 2575-2583 13 Foster PMD, Cattley RC, Mylchreest (2000) Effects of di-n-butyl phthalate (DBP) on male reproductive development in the rat: implications for human risk assessment, Food ChemToxicol 38 (1), 97-99 14 Fromme H, Gruber L, Schlummer M, Wolz G, Bohmer S, Angerer J, et al (2007) Intake of phthalates and di(2-ethylhexyl) phthalate: results of the integrated exposure assessment survey based on duplicate diet samples and biomonitoring data, Environ Int 33(8), 1012-1020 15 FSA [Food Standards Agency) (2012) Determination of Phthalates in Foods and Establishing Methodology to Distinguish their Source 16 Center for Drug Evaluation and Research Food and Drug Administration (2012) Guidiance for Industrry limiting the use of certain phthalates as Excipients in CDER 17 Guo Y, Q Wu, K Kannan (2011) Phthalate metabolites in urine from China, and implications for human exposures Environment International 37 (5), 5893-989 18 Guo Y, Kannan K (2012) Challenges encountered in the analysis of phthalate esters in foodstuffs and other biological matrices, Anal BioanalChem, 404(9), 25392554 19 Guo Y, Zhang Z, Liu L, Li Y-F, Ren N, Kannan K (2012) Occurrence and profiles of phthalates in foodstuffs from China, and their implications for human exposures, J Agric Food Chem 60, 6913-6919 20 Hyun Jung Koo and Byung Mu Lee (2004) Estimated exposure to phthalates in cosmetics and risk assestment Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A, 67, 1901-1914 21 Jasna Bosnir, Dinko Puntaric, Antonija Galic, Ivo Skes, Tomislav Dijanic, Maja Klaric, Matijana Grgic, Mario Curkovic and Zdenko Smit (2007) Migration of Phthalates from Plastic Containers into Soft Drinks and Mineral Water, Food technol, Biotechnol, 45 (1), 91-95 22 Jianxia Lv, Lina Liang, Hans-Joachim Huebschmann Determination of Pthalates in liquor beverages by single quadrupole GC-MS, Thermo Fisher Scientific, Beijing, China, Singapore 23 L G Krauskopf (1973) Studies on the Toxicity of Phthalates via Ingestion, Inviron Health Perspect 24 Mohammed F Zaater, Yahya R Tahboub, Ayman N Al Sayyed (2014) Determination of Pthalates in Jordanian Bottled Water using GC-MS and HPLC – UV Journal of Chrommatographic Science, 52, 447-452 25 Tri Manh Tran, Abualnaja K.O., Asimakopoulos, A.G., Covaci, A., Gevao, B., Johnson-Restrepo, B., Kumosani, A.T., Malarvannan, G., Minh, B.T., Moon, H.B., Nakata, H., Sinha, K.R., Kannan, K (2015) A survey of cyclic and linear siloxanes in indoor dust and their implications for human exposures in twelve countries, Environment International, 78, 39-44 26 Tri Manh Tran, Kurunthachalam Kannan (2015) Occurrence of phthalate diesters in particulate and vapor phases in indoor air and implications for human exposure in Albany, New York, USA, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 68, 489-499 27 Tri Manh Tran, Tu Binh Minh, Taha A Kumosani, Kurunthachalam Kannan (2016) Occurrence of phthalate diesters (phthalates), p-hydroxybenzoic acid esters (parabens), bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) and their derivatives in indoor dust from Vietnam, Implications for exposure, Chemosphere, 144, 1553-1559 28 Regulatory Toxicology and Pharmacology A cancer Risk Assessment of Di(2ethylhexyl) phthalate: Application of the New U.S EPA Risk Assessment Guidelines 29 Schettler, T (2006) Human exposure to phthalates via consumer products, Int J Androl, 29, 134-139 30 Swan SH, Main KM, Liu F, Stewart SL, Kruse RL, Calafat AM, et al 2005 Decrease in anogenital distance among male infrants with prenatal phthalate exposure Environ Health Perpect, 113, 1056-1061 31 Thomas Wenzl (2009) Methods for the determination of phthalates in food, Outcome of a survey conducted among European food control laboratories 32 Tsumura Y, Ishimitsu S, Saito I, Sakai H, Kobayashi Y, Tonogai Y (2001) Eleven phthalate esters and di(2-ethylhexyl) adipate in one-week duplicate diet samples obtained from hospitals and their estimated daily intake, Food AdditContam, 18(5), 449-460 33 U.S (2007) EPA, Toxicity and Exposure Assessment for Children’s Health “Phthalate” TEACH Chemical Summary 34 U.S (2008) Consumer Product Safety Improvement Act of 2008 35 U.S (2008) Environmental Protection Agency, Child-Specific Exposure Factors Handbook (final report) 36 U.S (2012) Environmental Protection Agency, Phthalates Action Plan 37 V.Zitko (1972) Determine, toxicity, and environmental levels of phthalate plasticizers, Fisheries Research Board of Canada, Technical Report, 344, 5-6 38 Ying Guo, Zifeng Zhang, Liyan Liu, Yifan Li, Nangi Ren, and Kurunthachalam Kannan (2012) Occurrence and Profiles of Phthalates in Foodstuffs from China and their implications for human exposures, Agricultural and Food chemistry 39 W J G M Peijnenburg, RIVM – Laboratory for Ecological Risk Assessment, Bilthoven, The Netherlands, Phthalate, 2008 40 W Kanchanamayoon, P Prapatpong, S Chumwangwapee and S Chaithongrat (2012) Analysis of phthalate esters containmination in drinking water samples, Journal of Biotechnology, 11, 96 41 Ying Guo, HusamAlomirah, Hyeon- Seo Cho, Tu Binh Minh, Mustafa Ali Mohd, Haruhiko Nakata and Kurunthachalam Kannan (2011) Occurrence of Phthalate Metabolites in Human Urine from several Asian countries, Environmental Science and Technology 42 R Hauser, A M Calafat (2005) Phthalatates and human health, Occup Environ Ment, 62, 806- 818 43 Pei, Q.X., Song, M., Guo, M., Mo, F.F., Shen, Y.X (2013) Concentration and risk assessment of phthalates present in indoor air from newly decorated apartm ents, Atmos, Environ, 68, 17-23 44 Wen Z, Huang X, Gao D, Liu G, Fang C, Sang Y, Du J, Zhao Y, Lv L, Song K (2017) Phthalate esters in surface water of Songhua River watershed associated with land use types, Northeast China, Environ Sci Pollut Res Int, 25 (8), 7688-7698 45 Selvaraj KK, Sundaramoorthy G, Ravichandran PK, Girijan GK, Sampath S, Ramaswamy BR 2015 Phthalate esters in water and sediments of the Kaveri River, India: environmental levels and ecotoxicological evaluations, Environ Geochem Health, 37 (1), 83-96 46 Xiahui Li, Pinghe Yin, Ling Zhao 2016 Phthalate esters in water and surface sediments of the Pearl River Estuary: distribution, ecological, and human health risks, 23(19), 19341-19349 ... lượng phthalate số loại mẫu nước cụ thể Do em chọn đề tài : Nghiên cứu xác định phthalate mẫu nước phương pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/ MS) Mục tiêu đề tài: - Xác nhận giá trị sử dụng phương. .. đếm số lượng hạt có khối lượng Thơng tin sau chuyển đến máy tính xuất kết gọi phổ khối đồ Phương pháp sắc ký khí khối phổ kết hợp sắc sắc ký khí khối phổ, tạo nên phương pháp phân tích đặc biệt... biến thiên lớn, thay đổi từ – 53 µg/L [2] 1.2 Phương pháp phân tích 1.2.1 Phương pháp sắc kí khí Sắc kí khí phương pháp sắc kí mà pha động dòng khí liên tục chạy qua pha tĩnh Các chất tách khỏi