Đang tải... (xem toàn văn)
Phương pháp phân tích hóa lý xác định cấu trúc vật liệu là một ngành rất quan trọng trong các nghiên cứu và chế tạo, kiểm soát chất lượng của những loại vật liệu, thiết bị mới. Một số phương pháp chủ yếu như: SEM (scanning electron microscopy); TEM (transmission electron microscopy); BET (Brunauer, Emmett, Teller method); XRD (Xray diffraction); XPS (Xray photoelectron spectroscopy); FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy); DTATG (Differential thermoanalyzerthermogravimetric), TGA (thermogravimetry analysis), …và còn nhiều phương pháp khác. Tiểu luận trình bày những khái niệm cơ bản, nguyên lý, phương pháp đo và kết quả của các phương pháp SEM, TEM, XRD, XPS, TGA. Sau đó là một ví dụ nghiên cứu điển hình trên thế giới.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HĨA HỌC TIỂU LUẬN MƠN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU TRONG NGUỒN ĐIỆN Họ tên : NGUYỄN THỊ YẾN MSHV : CA180233 Lớp : 18AKTHH.KH Giảng viên hướng dẫn: TS NGUYỄN HÀN LONG Hà Nội, năm 2018 MỤC LỤC 2 LỜI MỞ ĐẦU Nghiên cứu vật liệu gắn liền với phát triển loài người Khoa học kỹ thuật phát triển tạo nhiều vật liệu có tính bật, đáp ứng nhu cầu ngày cao người Vật liệu ngày có xu hướng chuyển dần dạng cấu trúc nano Do việc nghiên cứu, xác định cấu trúc vật liệu khơng đơn giản trước Đây động lực cho mở rộng phát triển phương pháp phân tích hóa lý Phương pháp phân tích hóa lý xác định cấu trúc vật liệu ngành quan trọng nghiên cứu chế tạo, kiểm soát chất lượng loại vật liệu, thiết bị Một số phương pháp chủ yếu như: SEM (scanning electron microscopy); TEM (transmission electron microscopy); BET (Brunauer, Emmett, Teller method); XRD (X-ray diffraction); XPS (X-ray photoelectron spectroscopy); FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy); DTA-TG (Differential thermoanalyzer-thermogravimetric), TGA (thermo-gravimetry analysis), …và nhiều phương pháp khác Trong nghiên cứu, để tiên đoán xác định xác cấu trúc vật liệu, cần kết hợp nhiều phương pháp với Quá trình nghiên cứu để tổng hợp vật liệu dùng cho nguồn điện Với mong muốn tạo cấu trúc vật liệu điện cực xốp, tích điện lớn, bền vững, có khoảng điện rộng, … ngày nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc chế tạo hạt nano xốp cài thêm hạt có tính chất khác để tạo vật liệu điện cực tốt Hiệu quy trình tổng hợp điều chế chứng minh phân tích bề mặt, cấu trúc như: SEM, TEM, XRD Trong khuôn khổ chương trình học, tơi xin trình bày tiểu luận “Phân tích cấu trúc vật liệu nguồn điện” Tiểu luận trình bày khái niệm bản, nguyên lý, phương pháp đo kết phương pháp SEM, TEM, XRD, XPS, TGA Sau ví dụ nghiên cứu điển hình giới 3 4 NỘI DUNG Cơ sở lý thuyết chung tương tác điện tử vật chất [1,2,9] Khi điện tử gia tốc lên lượng cao (khoảng vài trăm keV) hội tụ vào mẫu phân tích, chúng tán xạ, tán xạ ngược (đàn hồi không đàn hồi) tạo nhiều loại tương tác làm nguồn cho nhiều loại tín hiệu X-ray, điện tử Auger, ánh sáng hình Hình Tín hiệu điện tử phát có tương tác điện tử lượng cao mẫu Các loại tín hiệu xạ bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, Xray, ánh sáng huỳnh quang catot, dòng dẫn mẫu điện tử truyền qua Trong điện tử thứ cấp sử dụng cho hoạt động máy SEM, tạo nên chế độ ghi ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao Điện tử thứ cấp sinh tán xạ không đàn hồi điện tử tới với điện tử mẫu gần bề mặt 5 Điện tử tán xạ ngược: chùm điện tử ban đầu tương tác đàn hồi với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao (lớn 50 eV) bao gồm điện tử Auger Sự tán xạ phụ thuộc vào số nguyên tử Z vật liệu mẫu, hình thái bề mặt mẫu Chúng hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học, phân tích cấu trúc tinh thể Ngồi điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào liên kết điện bề mặt mẫu nên đem lại thông tin đomen sắt điện Do kết hợp máy SEM với thiết bị khác EDX đưa thơng tin thành phần hóa học vùng tinh thể chọn Điện tử Auger điện tử lớp nguyên tử mẫu phát xạ trình ion hóa ngun tử Nó sở cho phương pháp phân tích XPS Tia X phát từ mẫu: đặc trưng cho thành phần hóa học vật liệu, sở để tiến hành phương pháp phân tích EDX, XRD, … Bảng - liệt kê ứng dụng tương ứng với tín hiệu thu tương tác điện tử vật chất Ứng dụng Hình thái học Phân tích ngun tố Tín hiệu Tất dạng tín hiệu, trừ tia X điện tử Auger) Tia X, huỳnh quang cathode, điện tử Auger, điện tử Tinh thể học tán xạ ngược Điện tử tán xạ ngược, điện tử truyền qua, điện tử thứ Liên kết hóa học Tính chất điện từ cấp tia X Điện tử Auger, tia X Điện tử thứ cấp suất điện động Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscopy) [1, 2, 3] 1.1 Cơ sở lý thuyết SEM loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu Chùm điện tử tương tác với nguyên tử nằm gần bề mặt mẫu vật sinh tín hiệu (bức xạ) chứa thơng tin hình ảnh bề mặt mẫu, 6 thành phần nguyên tố, tính chất khác tính chất dẫn điện SEM lần phát triển nhà khoa học Zworykin vào năm 1942, thiết bị gồm súng phóng điện tử, ba thấu kính tĩnh điện hệ thống cuộn quét điện từ đặt thấu kính thứ hai thứ ba, ghi nhận chùm điện tử thứ cấp ống nhân quang điện Hình – Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội Độ phân giải SEM cao khoảng 1-5 nm (kích thước) Độ phóng đại điều chỉnh dễ dàng từ 10x – 300.000x Nếu so sánh SEM với loại kính hiển vi quang học tốt nhất, hình ảnh SEM có độ sâu ảnh trương tốt 100 lần độ phóng đại ảnh tốt 100.000 lần Tuy nhiên chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận mắt thần Do thu hình ảnh hai chiều phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet 7 1.2 Nguyên lý hoạt động [1 – 4] Hình - Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét Các phận máy SEM gồm: - Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử) - Hệ thống thấu kính từ - Buồng chân không chứa mẫu - Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy loại mục đích phân tích, thơng thường detector điện tử thứ cấp) - Thiết bị hiển thị Các phận khác: Nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh, bàn chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trường điện trường Dòng electron phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, phát xạ trường, …) sau gia tốc phía mẫu điện dương Tuy nhiên, tăng tốc SEM thường từ 10kV đến 50kV hạn chế thấu kính từ Dòng sau bị hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) độ kim loại thấu kính từ để tạo dòng nhỏ, hội tụ đơn sắc, sau quét bề mặt mẫu nhờ cuộn 8 quét tĩnh điện Sự tương tác xảy bên mẫu dòng đập vào, tác động đến sóng electron Các tương tác nhận biết chuyển đổi thành hình ảnh Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai, mà SEM khơng thể đạt độ phân giải tốt TEM Ngoài ra, độ phân giải SEM phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ 1.3 Phương pháp chuẩn bị mẫu đo Thông thường buồng chứa mẫu SEM nhỏ nên yêu cầu phải cắt mẫu có kích thước 1mm × 1mm, nhiên máy SEM đặc biệt có buồng rộng, đo mẫu có đường kính đạt tới 200 mm, chiều cao khoảng 50 mm Nguyên lý cho việc chuẩn bị mẫu đo thao tác mẫu tốt, để đảm bảo mẫu không bị biến dạng, ổn định chân không, dẫn điện Hầu hết mẫu kim loại thỏa mãn điều kiện trên, nên không cần phải chuẩn bị nhiều, cần làm bề mặt mẫu, bề mặt mẫu chứa tạp chất không mong muốn bụi, vết xước…nên rửa aceton dung dịch có độ PH nhiệt độ vừa đủ 0.1 M cacodylic acid buffer (pH 7.3) nhiệt độ phòng Đối với mẫu khơng dẫn điện gốm, plastic …để giảm tượng tích điện phát sinh chiếu tia X vào, bề mặt mẫu cần phủ lớp mỏng cacbon (đối với mẫu thông thường), hay lớp kim loại vàng, platin (dùng cho mẫu có độ phân giải cao) dày cỡ vài chục đến 100 Å Tuy nhiên, phủ màng phải cần thận để tránh mẫu bị nhiễm bẩn bị biến dạng, ngồi lớp phủ nhìn thấy độ phóng đại cao điều hạn chế khả phân giải chi tiết siêu nhỏ Phủ phương pháp bốc bay, phún xạ Đối với mẫu sinh học, trước đo cần phải thao tác nhiều công đoạn, làm không cẩn thận chúng làm nhiễm bẩn buồng chân không Chúng ta 9 thường phải làm ổn định mẫu dung dịch hãm, tiêm nhúng mẫu chất aldehydes, osmium tetroxide, tannic acid, thiocarbohydrazide, hay nhúng mẫu với dung dịch 1.5% glutaraldehyde gồm 0.1 M cacodylic acid buffer (pH 7.3) ủ qua đêm oC Cuối sấy khơ mẫu Kính hiển vi qt mơi truờng (Enviroment Scanning Electron Microscope – ESEM) khắc phục khó khăn xử lý mẫu SEM Với ESEM ta quan sát phân tích mẫu mà khơng cần xử lý: mẫu không dẫn điện, mẫu chứa nước dầu, mẫu nhả khí mạnh, mẫu cho kính hiển vi quang học 1.4 Kết đo yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng ảnh SEM Kính hiển vi điện tử qt đưa hình ảnh SEM với độ phóng đại cao từ 10 – 300 000 lần, với độ phân giải – nm Tuy nhiên để thu hình ảnh rõ nét, thể chất vật liệu yếu tố ảnh hưởng đến phép phân tích cần loại bỏ Các yếu tố ảnh hưởng là: *) Nguồn điện tử: Trong SEM kính hiển vi điện tử khác, chùm điện tử tới tiêu tụ mẫu, khơng tiêu tụ Độ phân giải xác định đường kính tia điện tử tới mẫu kiểu vận hành Tính đồng nguồn điện tử không quan trọng độ thăng giáng lượng chùm điện tử Độ thăng giáng phải giữ mức thấp để hạn chế sắc sai Như tính ổn định cao chùm điện tử nguồn phát xạ mạnh định chất lượng ảnh *) Độ sâu trường: Độ sâu trường hay độ sâu tiêu tụ khoảng cách dọc trục kính hiển vi mà mẫu nằm khoảng ta nhận ảnh rõ nét Nó định độ rõ nét hình ảnh SEM thu *) Độ phân giải: Độ phân giải thông số tới hạn khống chế thực SEM Thực vậy, độ phân giải kết cân đối hiệu ứng quang sai thấu kính cuối hiệu ứng nhiễu xạ Đối với hầu hết thiết bị nay, độ phân giải đạt cỡ 3.5 – nm Để đạt độ phân giải siêu cao 10 10 *) Nhiễu xạ điện tử: Đây phép phân tích mạnh TEM Khi điện tử truyền qua mẫu vật, lớp tinh thể vật rắn đóng vai trò cách tử nhiễu xạ tạo tượng nhiễu xạ tinh thể *) Các phép phân tích tia X: Dựa tượng chùm điện tử có lượng cao tương tác với lớp điện tử bên vật rắn dẫn đến việc phát tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học chất rắn Do đó, phép phân tích hữu ích để xác định thành phần hóa học chất rắn Có số phép phân tích như: - Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS, hay EDX) - Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Luminescent Spectroscopy) *) Phân tích lượng điện tử: Các phép phân tích liên quan đến việc chùm điện tử sau tương tác với mẫu truyền qua bị tổn hao lượng (Phổ tổn hao lượng điện tử - Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS), phát điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) bị tán xạ ngược Các phổ cho phép nghiên cứu phân bố nguyên tố hóa học, liên kết hóa học cấu trúc điện từ *) Ưu điểm TEM - Có thể tạo ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể không gian thời gian) cao đồng thời dễ dàng thông dịch thông tin cấu trúc Khác với dòng kính hiển vi qt đầu dò TEM cho ảnh thật cấu trúc bên vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời dễ dàng tạo hình ảnh độ phân giải tới cấp độ nguyên tử - Đi kèm với hình ảnh chất lượng cao nhiều phép phân tích hữu ích đem lại nhiều thơng tin cho nghiên cứu vật liệu *) Nhược điểm TEM - Đắt tiền: TEM có nhiều tính mạnh thiết bị đại giá thành cao, đồng thời đòi hỏi điều kiện làm việc cao ví dụ chân khơng siêu cao, ổn định điện nhiều phụ kiện kèm 15 15 - Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu (điều khơng thích hợp với nhiều tiêu sinh học) - Việc điều khiển TEM phức tạp đòi hỏi nhiều bước thực xác cao Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD- X-ray diffaction) [1, 7, 8] 3.1 Cơ sở lý thuyết Đây phương pháp phân tích dựa sở nhiễu xạ tia X trình bày sở lí thuyết Bản chất vật lý tia X xạ sóng điện từ, vừa có tính chất sóng, vừa có tính chất hạt Tia X truyền không gian với tốc độ ánh sáng mang lượng Theo xạ tia X tương tác với vật chất có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với điện tử nguyên tử vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến tượng nhiễu xạ tia X Và tượng xảy với vật liệu có cấu trúc tinh thể, có tán xạ đàn hồi bước sóng λ tia X phải có giá trị bậc với khoảng cách nguyên tử mạng tinh thể Hiện tượng nhiễu xạ tia X quan sát Max Von Laue (1879 – 1960) vào năm 1912, (giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) Sau đó, tượng nhiễu xạ tia X tinh thể thu hút nhà vật lý, hai người thành công việc xây dựng định luật nhiễu xạ tia X tinh thể, hai cha William Henry Bragg (1862 – 1942) William Lawrence Bragg (1890 – 1971), hai nhà vật lý phòng thí nghiệm (PTN) Cavendish, Đại học Cambridge (Anh) Hai cha xây dựng mơ hình chiều cho tượng nhiễu xạ tia X mặt tinh thể, xây dựng thành công “Định luật Bragg” Định luật cha Bragg đem lại cho họ giải Nobel Vật lý vào năm 1915, giúp cho hàng loạt tinh thể tính tốn cấu trúc xác từ phép nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X phương pháp sử dụng phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt nghiên cứu cấu trúc 16 16 tinh thể vật chất Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo trật tự định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể sâu vào bên mạng lưới tinh thể mạng tinh thể đóng vai trò cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích chùm tia X thành tâm phát tia phản xạ Khi tia phản xạ mặt phẳng pha hiệu quang trình chúng khơng Mặt khác, nguyên tử, ion phân bố mặt phẳng song song Hình 4: Sơ đồ minh họa cho việc chiếu tia X lên họ mặt mạng Để có tượng nhiễu xạ hiệu quang lộ phải số ngun lần bước sóng tia phản xạ từ họ mặt mạng tinh thể tăng cường (cùng pha) tức là: �d.�in�=�λ Phương trình gọi phương trình Vulf-Bragg hay gọi điều kiện nhiễu xạ Bragg Phương trình biểu thị mối liên hệ độ dài khoảng cách hai mặt phẳng nguyên tử song song (d), góc chùm tia X mặt phẳng phản xạ (θ) bước sóng tia X (λ), n bậc nhiễu xạ, nhóm vị trí ghi nhận tia X nhiễu xạ từ mẫu có cường độ khác nhau, n = tương ứng với 17 17 vị trí ghi nhận cường độ tia X lớn (n số nguyên) Đây phương trình cho việc xác định bước sóng tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể Nhận thấy rằng, họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg cho chùm tia nhiễu xạ quan sát muốn thỏa mãn định luật Bragg xạ phải có bước sóng λ ≤ 2d (để sinθ≤1) Nếu định luật Bragg khơng thỏa mãn giao thoa thực chất khơng có cường độ nhiễu xạ thu nhỏ Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định 2θ Từ tính d theo hệ thức Vulf- Bragg, so sánh gía trị d tìm với d mẫu chuẩn xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả mẫu phân tích Vì vậy, phương pháp thường sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Định luật trở thành định luật tổng quát cho tượng nhiễu xạ tinh thể tất loại xạ, kể điện tử hay neutron phát sau 18 18 3.2 Nguyên lý hoạt động Hình – Sơ đồ cấu tạo hoạt động nhiễu xạ kế Chùm tia X phát từ ống phát, qua hệ thống chắn, chiếu vào mẫu thử cho tia nhiễu xạ (có thể tia phản xạ tia truyền qua), vào ống đếm tạo xung mạch đo ống đếm Sau xung khuyếch đại chuyển sang phân liệt, xung với hình dáng, chiều cao, độ dài khác chuẩn hóa đưa sang đo tốc độ tạo xung, cường độ tia thể tốc độ tạo xung (số lượng xung thời gian) ghi nhận máy tính Ngồi ra, phận đếm xung nhận tín hiệu từ phận phân liệt, tính số lượng xung khoảng thời gian xác định cho kết hiển thị máy tính Bằng cách thay đổi vị trí ống đếm, ghi nhận thay 19 19 đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ, ghi biểu đồ nhiễu xạ mẫu nghiên cứu Như biểu đồ nhiễu xạ nhận từ giá trị cường độ (mật độ xung) vị trí góc nhiễu xạ θ khác Kết thu phương pháp giản đồ nhiễu xạ thể mối quan hệ cường độ (số xung đơn vị thời gian) góc 2θ (độ) bên dưới: Hình – Phổ nhiễu xạ XRD SiC Trên hình ta thấy phổ nhiễu xạ bao gồm đỉnh có cường độ khác Mỗi đỉnh tương ứng với phản xạ họ mặt (hkl) Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu thông tin độ rộng đỉnh nhiễu xạ, cường độ nhiễu xạ đỉnh, vị trí đỉnh nhiễu xạ … Hai yếu tố định đến hình dạng giản đồ nhiễu xạ tia X kích thước, hình dạng đơn vị số nguyên tử vị trí nguyên tử ô đơn vị Khoảng cách d mặt mạng phụ thuộc vào kích thước sở đến lượt định vị trí đỉnh Bề rộng đỉnh hình dạng đỉnh phụ thuộc vào điều kiện đo số thuộc tính vật liệu, ví dụ kích thước hạt… Cường độ đỉnh phụ thuộc 20 20 vào xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ vị trí nguyên tử ô sở dao động nhiệt nguyên tử 3.3 Các phương pháp phân tích XRD Có ba phương pháp phân tích XRD là: Phương pháp Laue, phương pháp đơn tinh thể quay, phương pháp nhiễu xạ bột 3.3.1 Phương pháp Laue Phương pháp Laue phương pháp chiếu chùm tia X đa sắc (λ thay đổi) lên đơn tinh thể đứng yên, tia nhiễu xạ ghi nhận vết nhiễu xạ phim Bức xạ tia X liên tục cho dải bước sóng cần thiết chắn thỏa mãn định luật Bragg cho mặt phẳng Hình – Sơ đồ phương pháp Laue Phương pháp tạo ảnh nhiễu xạ nguyên tắc vẽ cầu Ewald khơng gian mạng đảo Khi mặt phẳng pháp tuyến vùng cắt cầu Ewald theo đường tròn giao tuyến nút đảo nằm đường tròn giao tuyến cho tia nhiễu xạ Ảnh Laue tạo nên tập đường vùng phân bố vết nhiễu xạ mặt phẳng tương ứng tinh thể Phương pháp ảnh Laue cho phép xác định hướng tính đối xứng tinh thể Chúng phù hợp với mẫu đơn tinh thể Nhược điểm phương pháp chỗ tia nhiễu xạ (một 21 21 nốt phim ảnh nhiễu xạ) tập hợp nhiều tia với độ dài sóng khác nhau, cho biết cực đại nhiễu xạ thuộc λ Vì phương pháp hạn chế cung cấp số thông tin cấu trúc mạng, bất tiện cho xử lí kết thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ hiệu ứng nhiễu xạ 3.3.2 Phương pháp đơn tinh thể quay Phương pháp xoay đơn tinh thể chiếu chùm tia X đơn sắc (λ không đổi) lên đơn tinh thể quay (θ thay đổi) quanh phương tinh thể Chùm tia X đơn sắc tới bị nhiễu xạ họ mặt nguyên tử tinh thể với khoảng cách mặt d trình quay xuất giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg Hình – Sơ đồ phương pháp đơn tinh thể quay Trong phương pháp này, phim đặt vào mặt buồng hình trụ cố định, mẫu đơn tinh thể gắn thanh, quay xung quanh trục nó, trùng với trục hình ống Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể, vng góc với trục Giá gắn tinh thể quay tròn quay trở quay trở lại Đặc điểm phương pháp là: Phù hợp với mẫu đơn tinh thể; giữ nguyên bước sóng (λ) thay đổi góc tới (θ) Tất mặt nguyên tử song song với trục quay tạo nên vết nhiễu xạ mặt phẳng nằm ngang Phổ nhiễu xạ phụ thuộc cường độ 22 22 nhiễu xạ vào góc quay 2θ Theo sơ đồ chụp đơn giản phương pháp tinh thể xoay, thông tin mà ta khai thác từ ảnh thông số mạng loại mạng tinh thể 3.3.3 Phương pháp nhiễu xạ bột Phương pháp nhiễu xạ bột XRD bột phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể, cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta quay mẫu quay đầu thu chùm nhiễu xạ đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ ghi phổ nhiễu xạ bậc (n=1) Trong phương pháp này, thay cho việc làm thay đổi định hướng đơn tinh thể, mẫu tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên, mẫu bột buồng chụp không khác tinh thể đơn xoay liên tục quanh tâm điểm theo hướng Vì mẫu bột chuyển động xoay chùm tia tới nên thỏa mãn điều kiện giao thoa định luật Bragg − Vulf Hình - Sự nhiễu xạ tia X vật liệu đơn tinh thể Đối với mẫu màng mỏng, cách thức thực có chút khác, người ta chiếu tia X tới góc hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng) giữ cố định mẫu quay đầu thu Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) dễ thực 23 23 Nhược điểm phương pháp bột: - Tập 3D vết nhiễu xạ thu từ thí nghiệm đơn tinh thể tập trung thành hình ảnh 1D phương pháp Debye – Scherrer Điều dẫn đến chồng chất ngẫu nhiên xác vạch làm cho việc xác định cường độ vạch trở nên phức tạp – Sự đối xứng tinh thể không thấy trực tiếp từ ảnh nhiễu xạ – Các hỗn hợp đa pha gặp khó khăn - Định hướng ưu tiên dẫn đến việc xác định cường độ vạch khơng xác – Thiết bị đắt tiền Ưu điểm phương pháp bột – Dễ chuẩn bị mẫu đơn tinh thể có phản xạ từ tất pha diện mẫu – Không phá hủy mẫu – Chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, q trình phân tích tương đối dễ thực hiện, độ xác cao – Tiến hành đo mơi trường bình thường – Chụp nhanh, rõ nét (dựa loại detector đại đếm tới photon mà khơng có nhiễu) thuật tốn phục hồi lại ảnh mẫu – Chụp cấu trúc bên cho hình ảnh 3D chụp linh kiện kích cỡ 50nm, cấu trúc nhiều lớp Trong thực tế chủ yếu sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột cung cấp nhiều thơng tin từ mẫu phân tích là: *) Vị trí peak: Cho biết hệ tinh thể, nhóm khơng gian, kích thước mạng sở, xác định định tính pha tinh thể 24 24 *) Cường độ peak: Cho biết nội dung ô mạng sở, yếu tố đối xứng, thành phần pha *) Độ rộng hình dạng peak: Thơng tin kích thước tinh thể (2-200 nm); ứng suất dư tế vi; loại sai hỏng 3.4 Chuẩn bị mẫu Phương pháp nhiễu xạ tia X thường dùng phương pháp nhiễu xạ bột có bước chuẩn bị sau:s 3.5 - Nghiền mẫu thành dạng bột, cực nhỏ - Lấy mẫu bột nghiền với cuvet - Ép phẳng bề mặt mẫu - Đưa cuvet vào giá mẫu lấy mẫu Kết đo ứng dụng Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể nhanh chóng xác, ứng dụng nhiều việc phân tích mẫu chất, sử dụng nghiên cứu, cơng nghiệp vật liệu, ngành vật lí, hóa học lĩnh vực khác Ứng dụng phương pháp phân tích SEM/TEM nhiễu xạ tia X đánh giá tính chất vật liệu nguồn điện [8] Một nghiên cứu vật liệu cho nguồn điện Ni(OH)2 đăng tạp chí Hóa học số 49 tháng 8/2011, nhóm tác giả khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp phương pháp chụp ảnh SEM, XRD Các thiết bị tiến hành gồm: Giản đồ nhiễu xạ tia X đo thiết bị D8 Advance Brucker Đức, sử dụng xạ kế Cu Kα (λ = 1,542 Å), tốc độ quét 0,5o (2θ) phút, góc quét từ 5o đến 70o (2θ) Và ảnh SEM mẫu chụp thiết bị SEMJEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản) Chế độ chụp: 0Pa, 10kV, khoảng cách làm việc ÷ 19 mm, độ phóng đại tối đa × 200.000 lần 25 25 Kết thể hình 10, theo tất màng niken hydroxit thu có cấu trúc dạng α-Ni(OH)2, thể pic đặc trưng 10o, 34o 60o Theo tài liệu tham khảo dạng α-Ni(OH)2 hình thành mơi trường có pH thấp (trong khoảng từ 6,4 đến 9) sát bề mặt điện cực phản ứng (1) tạo Trong dung dịch giá trị pH giữ khơng đổi (b) (a) Hình 10: (a) - Giản đồ nhiễu xạ tia X màng Ni(OH)2 (b) - Ảnh SEM màng Ni(OH)2 với độ phóng đại đến 1um Kết chụp ảnh SEM hình 10b cho thấy bề mặt màng niken hydroxit đồng bị rạn nứt nhẹ chứng tỏ độ đàn hồi màng niken hydroxit khơng cao, sức căng bề mặt màng lớn Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt niken hydroxit nằm khoảng từ 100 nm ÷ 400 nm 26 26 KẾT LUẬN 27 27 Các phương pháp phân tích cấu trúc nói riêng phương pháp SEM/TEM, XRD nói riêng phương pháp quan trọng ngành kỹ thuật như: hóa học, vật lý, vật liệu học, Các thiết bị luôn cải tiến để đáp ứng kịp xu hướng phát triển khoa học kỹ thuật giới Đây công cụ thiếu cho nghiên cứu sản xuất Việc nắm vững nguyên tắc hoạt động phương pháp số thơng tin liên quan giúp nghiên cứu viên sử dụng linh hoạt phương pháp vào kết nghiên cứu Trong khn khổ làm luận văn thạc sĩ mình, ba phương pháp mà sử dụng để khảo sát đánh giá vật liệu điều chế cho nguồn điện.TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hàn Long, Bài giảng mơn chun đề – Các phương pháp phân tích hóa lý đặc trưng cấu trúc vật liệu, 2012 [2] Michael Dunlap, 1997, Introduction the Scan Electron Microscope – Theory, practical and procedures, Facility for advanced instrumentation – U.C Davis [3] Brandon Cheney, Introduction to Scanning Electron Microscopy, A part of a Senior Project in the Materials Engineering Department at San Jose State University [4] Joseph Goldstein, Dale E Newbury, David C Joy, Charles E Lyman, Patrick Echlin, Eric Lifshin, L.C Sawyer, J.R Michael (2003) Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis Springer; 3rd ed ISBN-13 [5] Williams D.B., Carter C.B (1996) Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science Kluwer Academic / Plenum Publishers [6] De Graef M (2003) Introduction to Conventional Transmission Electron Microscopy Cambridge University Press [7] Điền Thị Hải Yến, Nghiên cứu tính chất Zeolite 4A phương pháp nhiễu xạ tia X, luận văn thạc sĩ vật lí trường ĐH Sư phạm TP HCM, 2014 28 28 [8] Nguyễn Xuân Viết, Trịnh Xuân Sén, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nghiên cứu điều chế màng mỏng Ni(OH)2 phương pháp điện hóa số yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất điện hóa chúng, Tạp chí Hóa học T.49(4) 397 – 400 [9] Nguồn internet Wikipedia 29 29 ... Trong nghiên cứu, để tiên đoán xác định xác cấu trúc vật liệu, cần kết hợp nhiều phương pháp với Quá trình nghiên cứu để tổng hợp vật liệu dùng cho nguồn điện Với mong muốn tạo cấu trúc vật liệu. .. hợp điều chế chứng minh phân tích bề mặt, cấu trúc như: SEM, TEM, XRD Trong khuôn khổ chương trình học, tơi xin trình bày tiểu luận Phân tích cấu trúc vật liệu nguồn điện Tiểu luận trình bày... nghiên cứu, xác định cấu trúc vật liệu khơng đơn giản trước Đây động lực cho mở rộng phát triển phương pháp phân tích hóa lý Phương pháp phân tích hóa lý xác định cấu trúc vật liệu ngành quan trọng