BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI o0o DƯƠNG QUỐC VĂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI o0o DƯƠNG QUỐC VĂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Minh Thủy TS Nguyễn Huy Việt Hà Nội - 2017 i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Minh Thủy TS Nguyễn Huy Việt, người thầy tận tnh hướng dẫn bảo cho suốt thời gian làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Khánh, PGS.TS Nguyễn Quỳnh Lan PGS.TS Trần Minh Thi, người tạo điều kiện thuận lợi cơng việc tơi tập trung vào q trình học nghiên cứu sinh Tơi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Hùng thầy cô Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, người tạo điều kiện tốt cho việc học tập nghiên cứu Tôi xin cảm ơn PGS.TS Lê Thị Hồng Hải, TS Nguyễn Cao Khang, NCS Nguyễn Mạnh Nghĩa, người hỗ trợ tơi q trình tổng hợp thử nghiệm quang xúc tác cho hệ mẫu luận án Xin trân trọng cảm ơn TS Trịnh Hải Đăng, TS Nguyễn Hồng Quân giúp đỡ nhiệt thành trình chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng cho mẫu luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Phạm Tiến Lâm, TS Nguyễn Tiến Cường hỗ trợ tận tnh q trình tính tốn phần mềm Materials Studio cho mơ hình luận án Xin cảm ơn PGS.TS Phạm Thọ Hoàn đồng nghiệp Trung tâm Khoa học Tính tốn - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ tơi tính tốn Quantum ESPRESSO Các kết mô phân tích tương ứng hồn thành nhờ thảo luận với TS Lê Minh Thư Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến đồng nghiệp Bộ môn Vật lý Đại cương - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, người bên hỗ trợ vượt qua khó khăn cơng việc để hồn thành luận án ii Xin gửi lời cảm ơn tới anh chị nghiên cứu sinh, bạn học viên cao học em sinh viên làm việc Phòng thí nghiệm Vật lý Mơi trường - Khoa Vật lý Trung tâm khoa học công nghệ nano - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, người làm việc năm qua Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, người thân bạn bè, người yêu thương, chia sẻ giúp đỡ tơi q trình hồn thành luận án Luận án hoàn thành nhờ phần hỗ trợ từ đề tài cấp nhà nước NAFOSTED mã số 103.02-2011.12 đề tài cấp Bộ GD-ĐT mã số B2014-17-46 Hà Nội, ngày 11 tháng 12 năm 2017 Dương Quốc Văn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Minh Thủy TS Nguyễn Huy Việt Hầu hết số liệu kết luận án trích dẫn từ báo xuất cộng Các số liệu, kết luận án hoàn toàn trung thực xác Tác giả Dương Quốc Văn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ xi Chapter MỞ ĐẦU Chapter Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 1.1 Tổng quan TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể tính chất vật lý vật liệu TiO2 1.1.2 Tính chất dao động mạng tinh thể TiO2 1.1.3 Tính chất quang vật liệu TiO2 1.1.4 Các kết nghiên cứu lý thuyết vật liệu TiO2 10 1.1.5 Các ứng dụng vật liệu nano bán dẫn TiO2 11 1.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 anatase 12 1.2.1 Quang xúc tác vật liệu TiO2 13 1.2.3 Hạn chế TiO2 ứng dụng quang xúc tác 14 1.3.1 Các nghiên cứu tăng cường hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến 15 1.3.2 Các nghiên cứu tăng cường khả hấp phụ TiO2 21 1.4 Các nghiên cứu nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu TiO2 23 1.4.1 Một số kết nghiên cứu vật liệu TiO2 pha V 23 1.4.3 Một số kết nghiên cứu vật liệu TiO2 pha N 30 1.5 Các nghiên cứu nhằm làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống 32 1.5.1 Một số tính chất đặc trưng CNTs 32 1.5.2 Các kết thực nghiệm hoạt hóa CNTs 34 1.5.3 Các kết thực nghiệm vật liệu TiO2/CNTs 34 1.5.4 Các kết tính tốn vật liệu TiO2/CNTs 36 1.5.5 Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2/CNTs 37 1.6 Tổng quan tình hình nghiên cứu nước 38 Kết luận chương 41 Chapter Chương KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 43 2.1 Tổng hợp mẫu vật liệu nano bán dẫn TiO2 43 2.1.1 Pha chế dung dịch chứa ion V4+ 43 2.1.2 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V phương pháp thủy nhiệt 44 2.1.3 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V phương pháp sol-gel 45 2.1.4 Tổng hợp mẫu TiO2 pha V phương pháp đồng kết tủa 45 2.1.5 Chế tạo mẫu màng TiO2 pha N 46 2.2 Tổng hợp mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs 47 2.2.1 Hoạt hóa CNTs 47 2.2.2 Tổng hợp mẫu TiO2/CNTs 48 2.3 Các thiết bị kỹ thuật phân tch đặc trưng mẫu 49 2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét 49 2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 49 2.3.3 Kính hiển vi lực nguyên tử 49 2.3.4 Phép đo nhiễu xạ tia X 50 2.3.5 Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis 50 2.3.6 Phép đo phổ tán xạ Raman 50 2.3.7 Phép đo phổ hồng ngoại 50 2.3.8 Phép đo phổ tán sắc lượng tia X 51 2.3.9 Phép đo phổ quang điện tử tia X 51 2.3.10 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 52 2.3.11 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao 52 2.3.12 Phép đo hoạt tính quang xúc tác 52 2.4 Tính tốn cấu trúc điện tử vật liệu lý thuyết phiếm hàm mật độ 54 2.4.1 Bài tốn tính tốn cấu trúc điện tử vật liệu 54 2.4.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: ý tưởng sơ khai 56 2.4.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ: định lý 57 2.4.4 Năng lượng tương quan – trao đổi 59 2.4.5 Một số kỹ thuật tính toán DFT 61 2.4.6 Sơ lược Quantum ESPRESSO Materials Studio 64 2.4.7 Quy trình tính tốn cho vật liệu sử dụng DFT 65 Kết luận chương 67 Chapter Chương MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TỐN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NỀN TiO2 BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 68 3.1 Kết tnh cho vật liệu TiO2 anatase hoàn hảo 68 3.1.1 Các thơng số đặc trưng sử dụng tính tốn cho vật liệu TiO2 68 3.1.2 Khảo sát phiếm hàm sử dụng để tính tốn cho vật liệu TiO2 69 3.1.3 Khảo sát bổ Hubbard cho mơ hình tính tốn vật liệu TiO2 71 3.1.4 Các kết tính cho vật liệu TiO2 anatase 72 3.2 Kết tnh cho vật liệu TiO2 pha tạp 74 3.2.1 Mơ hình tính cho vật liệu TiO2 pha tạp 74 3.2.2 Các kết tính cho vật liệu TiO2 pha V 76 3.2.3 Các kết tính tốn cho vật liệu TiO2 pha N 81 3.3 Kết tnh cho clusters TiO2 84 3.3.1 Các mơ hình cluster TiO2 84 3.3.2 Quá trình cho – nhận điện tử cluster (TiO2)n 84 3.4 Các kết tnh cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs 87 3.4.1 Các mơ hình cho vật liệu TiO2/CNTs 87 3.4.2 Cấu trúc liên kết vật liệu TiO2/CNTs 88 3.4.3 Các mơ dự đốn hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/CNTs 93 Kết luận chương 96 Chapter Chương NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PHA TẠP LÊN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 98 4.1 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo nồng độ tạp chất lên tnh chất vật liệu TiO2 pha V 100 4.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 pha V 100 4.1.2 Tính chất quang vật liệu TiO2 pha V 102 4.1.3 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha V 103 4.2 Ảnh hưởng tham số thủy nhiệt lên tnh chất mẫu TiO2 pha V 110 4.2.1 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt lên tính chất mẫu TiO2 pha V 110 4.2.2 Ảnh hưởng dung dịch thủy nhiệt lên tnh chất vật liệu TiO2 pha V111 4.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch lên hình thái TiO2 pha V 116 4.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 pha V 116 4.3.2 Ảnh hưởng dung dịch lên hình thái vật liệu TiO2 pha V 117 4.4 Thử nghiệm chế tạo màng TiO2 pha N 119 4.4.1 Hình thái bề mặt mẫu TiO2 pha N 119 4.4.2 Tính chất quang vật liệu TiO2 pha N 120 4.4.3 Liên kết vật liệu TiO2 pha N 121 Kết luận chương 124 Chapter Chương NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2/CNTs 125 5.1 Ảnh hưởng hoạt hóa CNTs lên tnh chất vật liệu TiO2/CNTs 127 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Nanorods", Journal of the American Chemical Society, 125 (47), pp 1453914548 Daude N., Gout C., and Jouanin C (1977), "Electronic band structure of Titanium Dioxide", Physical Review B, 15 (6), pp 3229-3235 Delley B et al (1983), "Binding energy and electronic structure of small copper particles", Physical Review B, 27 (4), pp 2132-2144 Diebold U (2003), "The Surface Science of Titanium Dioxide", Surface Science Reports, 48, pp 53-229 Dong F et al (2011), "Enhancement of the Visible Light Photocatalytic Activity of C-Doped TiO2 Nanomaterials Prepared by a Green Synthetic Approach", The Journal of Physical Chemistry C, 115 (27), pp 13285-13292 Dong F., Wang H., and Wu Z (2009), "One-Step “Green” Synthetic Approach for Mesoporous C-Doped Titanium Dioxide with Eficient Visible Light Photocatalytic Activity", The Journal of Physical Chemistry C, 113 (38), pp 16717-16723 Dong H et al (2015), "An overview on limitations of TiO2-based particles for photocatalytic degradation of organic pollutants and the corresponding countermeasures", Water Res, 79, pp 128-46 El-Sheikh S M et al (2014), "High performance sulfur, nitrogen and carbon doped mesoporous anatase–brookite TiO2 photocatalyst for the removal of microcystin-LR under visible light irradiation", Journal of Hazardous Materials, 280, pp 723-733 Fahmi A et al (1993), "Theoretical analysis of the structures of titanium dioxide crystals", Physical Review B, 47 (18), pp 11717-11724 Fu P., Luan Y., and Dai X (2004), "Preparation of activated carbon fibers supported TiO2 photocatalyst and evaluation of its photocatalytic reactivity", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 221 (1–2), pp 81-88 Fuerte A et al (2001), "Visible light-activated nanosized doped-TiO2 photocatalysts", Chemical Communicatons, (24), pp 2718-2719 Fujishima A., Honda K (1972), "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode", Nature, 238 (5358) Gao H., Ding C., and Dai D (2010), "Density functional characterization of Cdoped anatase TiO2 with diferent oxidation state", Journal of Molecular Structure: Theo Chem., 944 (1–3), pp 156-162 Geim A K., Novoselov K S (2007), "The rise of graphene", Nat Mater, (3), pp 183-191 Geng W., Liu H., and Yao X (2013), "Enhanced photocatalytic properties of titania-graphene nanocomposites: a density functional theory study", Physical Chemistry Chemical Physics, 15 (16), pp 6025-6033 Giannozzi P et al (2009), "QUANTUM ESPRESSO: a modular and opensource software project for quantum simulations of materials", J Phys Condens Mater., 21 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 Gombac V et al (2007), "TiO2 nanopowders doped with boron and nitrogen for photocatalytic applications", Chemical Physics, 339 (1–3), pp 111-123 Linsebigler A L., Lu G., and Yates J J T (1995), "Photocatalysis on TiO n Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results", Chem Rev , 95, pp 735-738 Zaleska A (2008), "Doped-TiO2: A Review", Recent Patents on Engineering, 2, pp 157-164 Adamo C., Barone V (1999), "Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model", The Journal of Chemical Physics, 110 (13), pp 6158-6170 Bach U et al (2002), "Nanomaterials-Based Electrochromics for PaperQuality Displays", Advanced Materials, 14 (11), pp 845-848 Becke A D (1993), "A new mixing of Hartree–Fock and local density‐ functional theories", The Journal of Chemical Physics, 98 (2), pp 1372-1377 Bloch F (1929), "Über die Quantenmechanik der Elektronen in Kristallgittern", Zeitschrif für Physik, 52 (7), pp 555-600 Born M., Oppenheimer R (1927), "Zur Quantentheorie der Molekeln", Annalen der Physik, 389 (20), pp 457-484 Brunauer S., Emmett P H., and Teller E (1938), "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", Journal of the American Chemical Society 60 (2), pp 10 Burstein E (1954), "Anomalous Optical Absorption Limit in InSb", Physical Review, 93 (3), pp 632-633 Carp O., Huisman C L., and Reller A (2004), "Photoinduced reactivity of titanium dioxide", Progress in Solid State Chemistry, 32 (1–2), pp 33-177 Cenens J., Schoonheydt R A (1988.), "Visible Spectroscopy of Methylene Blue on Hectorite, Laponite B, and Barasym in Aqueous Suspension", Clays and Clay Minerals, 36 (3), pp 214-224 Ceperley D M., Alder B J (1980), "Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method", Physical Review Leters, 45 (7), pp 566-569 Chen D.-m et al (2010), "W-doped anatase TiO2 transparent conductive oxide films: Theory and experiment", Journal of Applied Physics, 107 Chen D et al (2007), "Carbon and Nitrogen Co-doped TiO2 with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity", Ind Eng Chem Res., 46, pp 27412746 Cheung D L G (2002), Structures and propertes of liquid crystals and related molecules from computer simulaton, Ph.D Thesis, University of Durham Cimieri I et al (2012), "Sol–gel preparation of pure and doped TiO2 films for the photocatalytic oxidation of ethanol in air", Journal of Sol-Gel Science and Technology, 63 (3), pp 526-536 63 Cooke D J., Eder D., and Elliott J A (2010), "Role of Benzyl Alcohol in Controlling the Growth of TiO2 on Carbon Nanotubes", J Phys Chem C, 114 (6), pp 2462–2470 64 Cuong N T et al (2009), "Density functional study of Pt4 clusters adsorbed on a carbon nanotube support", Physical Review B, 79 (23), pp 235417 65 Datsyuk V et al (2008), "Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes", Carbon, 46 (6), pp 833-840 66 Deng Q (2012), Band gap tuning and structural engineering of TiO₂ for photocatalysis and solar cells, Ph.D Thesis, University of Bolton 67 Eder D., Windle A H (2008), "Morphology control of CNT-TiO2 hybrid materials and rutile nanotubes", Journal of Materials Chemistry, 18 (17), pp 2036 68 Fan F.-R F., Bard A J (1979), "Spectral sensitization of the heterogeneous photocatalytic oxidation of hydroquinone in aqueous solutions at phthalocyanine-coated titanium dioxide powders", Journal of the American Chemical Society, 101 (20), pp 6139-6140 69 Fock V (1930), "Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems", Zeitschrif für Physik, 61 (1), pp 126-148 70 Georgios P., Wolfgang S M (2010), "X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Anatase-TiO2 Coated Carbon Nanotubes", Solid State Phenomena, 162, pp 163-177 71 Gonzales R J (1996), Raman, Infrared, X-ray, and EELS Studies of Nanophase Titania, Ph.D Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University 72 Grätzel M (2005), "Dye-Sensitized Solid-State Heterojunction Solar Cells", MRS Bulletin, 30 (1), pp 23-27 73 Hamann D R., Schlüter M., and Chiang C (1979), "Norm-Conserving Pseudopotentials", Physical Review Leters, 43 (20), pp 1494-1497 74 Hammer B., Hansen L B., and Nørskov J K (1999), "Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-BurkeErnzerhof functionals", Physical Review B, 59 (11), pp 7413-7421 75 Han C et al (2014), "UV–visible light-activated Ag-decorated, monodisperse TiO2 aggregates for treatment of the pharmaceutical oxytetracycline", Environmental Science and Polluton Research, 21 (20), pp 11781-11793 76 Han H et al (2005), "A novel hybrid nanocrystalline TiO2 electrode for the dye-sensitized nanocrystalline solar cells", Journal of Materials Science, 40 (18), pp 4921-4923 77 Hartree D R (1928), "The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field Part II Some Results and Discussion", Mathematcal Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 24 (1), pp 111-132 78 Hartree D R (1928), "The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field Part I Theory and Methods", Mathematcal Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 24 (1), pp 89-110 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 Hartree D R (1928), "The Wave Mechanics of an Atom with a non-Coulomb Central Field Part III Term Values and Intensities in Series in Optical Spectra", Mathematcal Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 24 (3), pp 426-437 Haynes W M., Lide D R., and Bruno T J (2016), CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Heyd J., Scuseria G E., and Ernzerhof M (2003), "Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential", The Journal of Chemical Physics, 118 (18), pp 8207-8215 Hirshfeld F L (1977), "Bonded-Atom Fragments for Describing Molecular Charge Densities", Theoret Claim Acta (Berl.), 44, pp 129-138 Hofmann M R et al (1995), "Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis", Chem Rev., 95, pp 69-96 Hohenberg P., Kohn W (1964), "Inhomogeneous Electron Gas", Phys Rev., 136 (3B) Hopfengärtner G et al (1993), "XPS studies of oxidic model catalysts: Internal standards and oxidation numbers", Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 63 (2), pp 91-116 Howard C J., Sabine T M., and Dickson F (1991), "Structural and thermal parameters for rutile and anatase", Acta Crystallographica Secton B, 47 (4), pp 462-468 Hu C et al (2006), "Ag/AgBr/TiO2 Visible Light Photocatalyst for Destruction of Azodyes and Bacteria", The Journal of Physical Chemistry B, 110 (9), pp 4066-4072 Hubbard J (1963), "Electron Correlations in Narrow Energy Bands", in Proceedings of the Royal Society of London Series A, Mathematcal and Physical: The Royal Society Huo Y et al (2009), "Highly active TiO2−x−yNxFy visible photocatalyst prepared under supercritical conditions in NH4F/EtOH fluid", Applied Catalysis B: Environmental, 89 (3–4), pp 543-550 Hylleraas E A (1929), "Neue Berechnung der Energie des Heliums im Grundzustande, sowie des tiefsten Terms von Ortho-Helium", Zeitschrift für Physik, 54 (5), pp 347-366 Hylleraas E A (1930), "Über den Grundterm der Zweielektronenprobleme von H−, He, Li+, Be++ usw", Zeitschrif für Physik, 65 (3), pp 209-225 Iijima S (1991), "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature, 354 (6348), pp 56-58 Iijima S (1980), "Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy", Journal of Crystal Growth, 50 (3), pp 675-683 Iliev V et al (2006), "Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution", Applied Catalysis B: Environmental, 63 (3–4), pp 266271 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 Jiang D et al (2007), "Synthesis of visible light-activated TiO2 photocatalyst via surface organic modification", Journal of Solid State Chemistry, 180 (5), pp 1787-1791 Jiang X., Chen X (2004), "Crystallization behavior and hydrophilic performances of V2O5–TiO2 films prepared by sol–gel dip-coating", Journal of Crystal Growth, 270 (3-4), pp 547-552 Jin S., Atrens A (1987), "ESCA-studies of the structure and composition of the passive film formed on stainless steels by various immersion times in 0.1 M NaCl solution", Applied Physics A, 42 (2), pp 149-165 Kamat P V., Fox M A (1983), "Photosensitization of TiO2 colloids by Erythrosin B in acetonitrile", Chemical Physics Leters, 102 (4), pp 379-384 Kamegawa T., Yamahana D., and Yamashita H (2010), "Graphene Coating of TiO2 Nanoparticles Loaded on Mesoporous Silica for Enhancement of Photocatalytic Activity", The Journal of Physical Chemistry C, 114 (35), pp 15049-15053 Kanai Y et al (2010), "Atomistic Oxidation Mechanism of a Carbon Nanotube in Nitric Acid", Physical Review Leters, 104 (6) Kernazhitsky L et al (2015), "Photoluminescence of Cr-doped TiO2 induced by intense UV laser excitation", Journal of Luminescence, 166, pp 253-258 Khan W., Sharma R., and Saini P (2016), Carbon Nanotube-Based Polymer Composites: Synthesis, Propertes and Applicatons, in Carbon Nanotubes Current Progress of their Polymer Composites, InTech: Rijeka, pp Ch 01 Kim K., Jordan K D (1994), "Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer", The Journal of Physical Chemistry, 98 (40), pp 10089-10094 Kiriakidou F., Kondarides D I., and Verykios X E (1999), "The effect of operational parameters and TiO2-doping on the photocatalytic degradation of azo-dyes", Catalysis Today, 54 (1), pp 119-130 Kitano M et al (2006), "Preparation of Nitrogen-Substituted TiO2 Thin Film Photocatalysts by the Radio Frequency Magnetron Sputtering Deposition Method and Their Photocatalytic Reactivity under Visible Light Irradiation", The Journal of Physical Chemistry B, 110 (50), pp 25266-25272 Kohn W., Sham L J (1965), "Self-Consistent Equtions Including Exchange and Correlation Efects", Phys Rev., 140 (4A) Kowalska E et al (2008), "Modification of Titanium Dioxide with Platinum Ions and Clusters:  Application in Photocatalysis", The Journal of Physical Chemistry C, 112 (4), pp 1124-1131 Kratschmer W et al (1990), "Solid C60: a new form of carbon", Nature, 347 (6291), pp 354-358 Kurita D et al (2006), "Carrier generation and transport properties of heavily Nb-doped anatase TiO2 epitaxial films at high temperatures", Journal of Applied Physics, 100 (9), pp 096105 110 Lambert J H (1760), " Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae", pp 139 111 Lee S.-H et al (2009), "Preparation of N-Doped TiOx Films as Photocatalyst Using Reactive Sputtering with Dry Air", Materials Transactons, 50 (7), pp 1805-1811 112 Legrini O., Oliveros E., and Braun A M (1993), "Photochemical processes for water treatment", Chemical Reviews, 93 (2), pp 671-698 113 Lei Y., Liu H., and Xiao W (2010), "First principles study of the size effect of TiO2 anatase nanoparticles in dye-sensitized solar cell", Modelling and Simulaton in Materials Science and Engineering, 18 (2), pp 025004 114 Li H et al (2015), "Visible Light-Driven Photocatalytic Activity of Oleic Acid-Coated TiO2 Nanoparticles Synthesized from Absolute Ethanol Solution", Nanoscale Research Letters, 10 (1), pp 415 115 Li M et al (2008), "Oxidation of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous solutions by ozone as afected by ultrasound", Carbon, 46 (3), pp 466-475 116 Li X et al (2008), "Preparation of polyaniline-modified TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activity under visible light illumination", Applied Catalysis B: Environmental, 81 (3–4), pp 267-273 117 Lightcap I V., Kosel T H., and Kamat P V (2010), "Anchoring Semiconductor and Metal Nanoparticles on a Two-Dimensional Catalyst Mat Storing and Shuttling Electrons with Reduced Graphene Oxide", Nano Leters, 10 (2), pp 577-583 118 Lim T.-T et al (2011), "TiO2/AC Composites for Synergistic AdsorptionPhotocatalysis Processes: Present Challenges and Further Developments for Water Treatment and Reclamation", Critcal Reviews in Environmental Science and Technology, 41 (13), pp 1173-1230 119 Lin L et al (2007), "Synthesis and characterization of phosphor and nitrogen co-doped titania", Applied Catalysis B: Environmental, 76 (1–2), pp 196-202 120 Liu B et al (2009), "Low temperature fabrication of V-doped TiO2 nanoparticles, structure and photocatalytic studies", Journal of Hazardous Materials, 169 (1–3), pp 1112-1118 121 Liu G et al (2010), "Nanosized anatase TiO2 single crystals for enhanced photocatalytic activity", Chemical Communicatons, 46 (5), pp 755-757 122 Liu S., Chen X (2008), "A visible light response TiO2 photocatalyst realized by cationic S-doping and its application for phenol degradation", J Hazard Mater, 152 (1), pp 48-55 123 Liu S et al (2009), "Highly active V–TiO2 for photocatalytic degradation of methyl orange", Applied Surface Science, 255 (20), pp 8587-8592 124 Long R (2013), "Electronic Structure of Semiconducting and Metallic Tubes in TiO2/Carbon Nanotube Heterojunctions: Density Functional Theory Calculations", J Phys Chem Let, (8), pp 1340-6 125 Long R., English N J (2010), "First-principles calculation of electronic structure of V-doped anatase TiO2", Chem Phys Chem., 11 (12), pp 26062611 126 Makarova O V et al (2000), "Surface Modification of TiO2 Nanoparticles For Photochemical Reduction of Nitrobenzene", Environmental Science & Technology, 34 (22), pp 4797-4803 127 Mallakpour S., Nikkhoo E (2014), "Surface modification of nano-TiO2 with trimellitylimido-amino acid-based diacids for preventing aggregation of nanoparticles", Advanced Powder Technology, 25 (1), pp 348-353 128 Mohamed M M., Khairou K S (2011), "Preparation and characterization of nano-silver/mesoporous titania photocatalysts for herbicide degradation", Microporous and Mesoporous Materials, 142 (1), pp 130-138 129 Morales-Torres S et al (2012), "Design of graphene-based TiO2 photocatalysts—a review", Environmental Science and Polluton Research, 19 (9), pp 3676-3687 130 Moss T S (1954), "The Interpretation of the Properties of Indium Antimonide", Proceedings of the Physical Society Secton B, 67 (10), pp 775 131 Nagaveni K., Hegde M S., and Madras G (2004), "Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2+_δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method", J Phys Chem B, 108 (2020420212) 132 Nguyen-Phan T.-D et al (2011), "The role of graphene oxide content on the adsorption-enhanced photocatalysis of titanium dioxide/graphene oxide composites", Chemical Engineering Journal, 170 (1), pp 226-232 133 Ni M et al (2007), "A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using for hydrogen production", Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11 (3), pp 401-425 134 Niederberger M et al (2004), "Tailoring the Surface and Solubility Properties of Nanocrystalline Titania by a Nonaqueous In Situ Functionalization Process", Chemistry of Materials, 16 (7), pp 1202-1208 135 Nosaka Y et al (2005), "Nitrogen-doped titanium dioxide photocatalysts for visible response prepared by using organic compounds", Science and Technology of Advanced Materials, (2), pp 143-148 136 O'Regan B., Gratzel M (1991), "A low-cost, high-eficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature, 353 (6346), pp 737-740 137 Ohsaka T., Izumi F., and Fujiki Y (1978), "Raman spectrum of anatase, TiO2", Journal of Raman Spectroscopy, (6), pp 321-324 138 Ohsaki Y et al (2005), "Dye-sensitized TiO2 nanotube solar cells: fabrication and electronic characterization", Physical Chemistry Chemical Physics, (24), pp 4157-4163 139 Okazaki Y., Tateishi T., and Ito Y (1997), "Corrosion Resistance of Implant Alloys in Pseudo Physiological Solution and Role of Alloying Elements in Passive Films", Materials Transactons, JIM, 38 (1), pp 78-84 140 Palmisano L et al (1994), "Surface properties of iron-titania photocatalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous TiO2 dispersion", Catalysis Leters, 24 (3), pp 303-315 141 Parr R G., Yang W (1989), Density Functonal Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Inc 142 Patrick B., Kamat P V (1992), "Photoelectrochemistry in semiconductor particulate systems 17 Photosensitization of large-bandgap semiconductors: charge injection from triplet excited thionine into zinc oxide colloids", The Journal of Physical Chemistry, 96 (3), pp 1423-1428 143 Pelaez M et al (2012), "A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications", Applied Catalysis B: Environmental, 125, pp 331-349 144 Peng H et al (2009), "Possible origin of ferromagnetism in undoped anatase TiO2", Physical Review B, 79 (9) 145 Perdew J P., Burke K., and Ernzerhof M (1996), "Generalized Gradient Approximation Made Simple", Phys Rev Let., 77 (18) 146 Perdew J P., Ernzerhof M., and Burke K (1996), "Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations", The Journal of Chemical Physics, 105 (22), pp 9982-9985 147 Perdew J P., Wang Y (1992), "Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy", Phys Rev B, 45 (23) 148 Perdew J P., Zunger A (1981), "Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems", Phys Rev B, 23 (10) 149 Qing G et al (2016), "Fundamental Processes in Surface Photocatalysis on TiO2", Acta Physico-Chimica Sinica, 32 (1), pp 28 150 Rafiee R., Pourazizi R (2014), "Evaluating the influence of defects on the young's modulus of carbon nanotubes using stochastic modeling", Materials Research, 17, pp 758-766 151 Rajendran Royan N R et al (2013), "Efect of Acid- and Ultraviolet/Ozonolysis-Treated MWCNTs on the Electrical and Mechanical Properties of Epoxy Nanocomposites as Bipolar Plate Applications", Journal of Nanomaterials, 2013, pp 1-8 152 Raman C V (1928), "A new radiation", Indian J Phys., (387-398) 153 Ranjit K T et al (2001), "Lanthanide Oxide Doped Titanium Dioxide Photocatalysts: Efective Photocatalysts for the Enhanced Degradation of Salicylic Acid and t-Cinnamic Acid", Journal of Catalysis, 204 (2), pp 305313 154 Rats D et al (1995), "Characterization of diamond films deposited on titanium and its alloys", Thin Solid Films, 270 (1), pp 177-183 155 Segall M D et al (2002), "First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code", J Phys Condens Mater, 14, pp 2717-2744 156 Setyawan W., Curtarolo S (2010), "High-throughput electronic band structure calculations: Challenges and tools", Computational Materials Science, 49 (2), pp 299-312 157 Shao G.-S et al (2010), "Synthesis and characterization of carbon-modified titania photocatalysts with a hierarchical meso-/macroporous structure", Chemical Engineering Journal, 160 (1), pp 370-377 158 Shojaosadati S A et al (2010), "Efect of Different CNT’s Oxidation Methods on Thiocoline Detection by Surfactant Modified Graphite Electrodes", Int J Nanosci Nanotechnol., (4), pp 195-204 159 Siegbahn K., Edvarson K (1956), "β-Ray spectroscopy in the precision range of : 105", Nuclear Physics, (8), pp 137-159 160 Sing K S W et al (1985), "Reporting Physisorption data for gas/solid systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity", Pure & App! Chem., 57 (4), pp 17 161 Somani P R et al (2005), "Solid-state dye PV cells using inverse opal TiO2 films", Solar Energy Materials and Solar Cells, 87 (1–4), pp 513-519 162 Stephens P J et al (1994), "Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields", The Journal of Physical Chemistry, 98 (45), pp 11623-11627 163 Sze S M., Ng K K (2006), Physics of Semiconductor Devices WileyInterscience 164 Tang Y et al (2013), "Magnetic TiO2-graphene composite as a highperformance and recyclable platform for efficient photocatalytic removal of herbicides from water", Journal of Hazardous Materials, 252–253, pp 115122 165 Thach D S., Vinh D T (2009), "The Photocatalysis of H2O Absorption on TiO2 Rutile (110) Studied by DFT Calculations", The 5th Conference of the Asian Consortum on COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE (ACCMS5), pp 230 166 Tian B et al (2009), "Flame sprayed V-doped TiO2 nanoparticles with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation", Chemical Engineering Journal, 151 (1–3), pp 220-227 167 Tong T et al (2008), "Preparation of Fe3+-doped TiO2 catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalytic activity for methyl orange degradation", Journal of Hazardous Materials, 155 (3), pp 572-579 168 Tran H et al (2006), "Clarifying the role of silver deposits on titania for the photocatalytic mineralisation of organic compounds", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 183 (1–2), pp 41-52 169 Vanderbilt D (1990), "Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism", Physical Review B, 41 (11), pp 7892-7895 170 Vicente J L et al (2011), "Efect of acid oxidation treatment on adsorption properties of arc-discharge synthesized multiwall carbon nanotubes", The Journal of the Argentne Chemical Society, 98, pp 29-38 171 Wang W et al (2005), "Photocatalytic degradation of phenol on MWNT and titania composite catalysts prepared by a modified sol–gel method", Applied Catalysis B: Environmental, 56 (4), pp 305-312 172 Wang W et al (2005), "Visible light photodegradation of phenol on MWNTTiO2 composite catalysts prepared by a modified sol–gel method", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 235 (1-2), pp 194-199 173 Wang W., Silva C G., and Faria J L (2007), "Photocatalytic degradation of Chromotrope 2R using nanocrystalline TiO2/activated-carbon composite catalysts", Applied Catalysis B: Environmental, 70 (1–4), pp 470-478 174 Wang X et al (2009), "Visible light photoelectrocatalysis with salicylic acidmodified TiO2 nanotube array electrode for p-nitrophenol degradation", J Hazard Mater, 166 175 Wang Y., Doren D J (2005), "Electronic structures of V-doped anatase TiO2", Solid State Communicatons, 136 (3), pp 142-146 176 Wang Y et al (2012), "Synthesis and characterization of activated carboncoated SiO2/TiO2−xCx nanoporous composites with high adsorption capability and visible light photocatalytic activity", Materials Chemistry and Physics, 135 (2–3), pp 579-586 177 Wepasnick K A et al (2011), "Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments", Carbon, 49 (1), pp 24-36 178 Williams G., Seger B., and Kamat P V (2008), "TiO2-Graphene Nanocomposites UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide", ACS Nano, (7), pp 1487-1491 179 Woan K., Pyrgiotakis G., and Sigmund W (2009), "Photocatalytic CarbonNanotube–TiO2 Composites", Advanced Materials, 21 (21), pp 2233-2239 180 Wu H.-C., Lin Y.-S., and Lin S.-W (2013), "Mechanisms of Visible Light Photocatalysis in N-Doped Anatase TiO2 with Oxygen Vacancies from GGA+U Calculations", Internatonal Journal of Photoenergy, 2013, pp 1-7 181 Wu J C S., Chen C.-H (2004), "A visible-light response vanadium-doped titania nanocatalyst by sol–gel method", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 163 (3), pp 509-515 182 Wu Y et al (2009), "Enhanced Photocatalytic Activity of Nitrogen-Doped Titania by Deposited with Gold", The Journal of Physical Chemistry C, 113 (33), pp 14689-14695 183 Wu Z., Cohen R E (2006), "More accurate generalized gradient approximation for solids", Phys Rev B, 73 184 Wyckoff R W G (1963), Crystal Structures - Volume 1, Interscience Publishers, New York 185 Xu A.-W., Gao Y., and Liu H.-Q (2002), "The Preparation, Characterization, and their Photocatalytic Activities of Rare-Earth-Doped TiO2 Nanoparticles", Journal of Catalysis, 207 (2), pp 151-157 186 Xu J et al (2008), "Synthesis of fluorine-doped titania-coated activated carbon under low temperature with high photocatalytic activity under visible light", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69 (10), pp 23662370 187 Xu S et al (2014), "Molecularly imprinted TiO2 hybridized magnetic Fe3O4 nanoparticles for selective photocatalytic degradation and removal of estrone", RSC Advances, (85), pp 45266-45274 188 Yang M.-Q., Zhang N., and Xu Y.-J (2013), "Synthesis of Fullerene–, Carbon Nanotube–, and Graphene–TiO2 Nanocomposite Photocatalysts for Selective Oxidation: A Comparative Study", ACS Applied Materials & Interfaces, (3), pp 1156-1164 189 Yang M., Thompson D W., and Meyer G J (2002), "Charge-Transfer Studies of Iron Cyano Compounds Bound to Nanocrystalline TiO2 Surfaces", Inorganic Chemistry, 41 (5), pp 1254-1262 190 Yang P et al (2002), "Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis", Materials Leters, 57 (4), pp 794-801 191 Yin S et al (2003), "Preparation of Visible Light-Activated Titania Photocatalyst by Mechanochemical Method", Chemistry Leters, 32 (4), pp 358-359 192 Yu J C et al (2003), "Visible light-assisted bactericidal effect of metalphthalocyanine-sensitized titanium dioxide films", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 156 (1–3), pp 235-241 193 Zachary M G., Aaron L., and Snyder G J (2013), "Optical band gap and the Burstein–Moss efect in iodine doped PbTe using difuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy", New Journal of Physics, 15 (7), pp 075020 194 Zang Y., Farnood R (2008), "Photocatalytic activity of AgBr/TiO2 in water under simulated sunlight irradiation", Applied Catalysis B: Environmental, 79 (4), pp 334-340 195 Zhang H et al (2010), "P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst", ACS Nano, (1), pp 380-386 196 Zhang J et al (2010), "Development of modified N doped TiO2 photocatalyst with metals, nonmetals and metal oxides", Energy & Environmental Science, (6), pp 715-726 197 Zhang Y et al (2012), "Improving the photocatalytic performance of graphene-TiO2 nanocomposites via a combined strategy of decreasing defects of graphene and increasing interfacial contact", Physical Chemistry Chemical Physics, 14 (25), pp 9167-9175 198 Zhao J., Chen C., and Ma W (2005), "Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants Under Visible Light Irradiation", Topics in Catalysis, 35 (3), pp 269-278 199 Zhao K et al (2013), "Preparation of Highly Visible-Light Photocatalytic Active N-Doped TiO2 Microcuboids", Journal of the Korean Chemical Society, 57 (4), pp 489-492 200 Zhou W., Zheng Y.-h., and Wu G.-h (2006), "Novel luminescent RE/TiO2 (RE = Eu, Gd) catalysts prepared by in-situation sol–gel approach construction of multi-functional precursors and their photo or photocatalytic oxidation properties", Applied Surface Science, 253 (3), pp 1387-1392 201 Zukalova M et al (2005), "Organized mesoporous TiO2 films exhibiting greatly enhanced performance in dye-sensitized solar cells", Nano Lett., (9), pp 1789-92 PHỤ LỤC P.1 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1271 TiO2 anatase P.2 Thẻ chuẩn JCPDS 03-0380 TiO2 brookite P.3 Thẻ chuẩn JCPDS 21-1276 TiO2 rutile P.4 Thẻ chuẩn JCPDS 25-0284 CNTs ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI o0o DƯƠNG QUỐC VĂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2: V, TiO2: N VÀ TiO2- CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG... lên tính chất vật lý quang xúc tác vật liệu TiO2 pha V, N; xác định điều kiện thuận lợi để tổng hợp vật liệu (3) Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên tính chất vật lý hoạt tính quang xúc tác. .. ứng dụng vật liệu nano bán dẫn TiO2 11 1.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 anatase 12 1.2.1 Quang xúc tác vật liệu TiO2 13 1.2.3 Hạn chế TiO2 ứng dụng quang xúc tác