BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP.HCM NGUYỄN ANH DŨNG PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON DỊ THỂ VỚI XÚC TÁC CHỨA SẮT TẨM TRÊN CHẤT MANG CARBON – ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số ngành: 60520320 TP HCM, tháng 03 năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP.HCM NGUYỄN ANH DŨNG PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON DỊ THỂ VỚI XÚC TÁC CHỨA SẮT TẨM TRÊN CHẤT MANG CARBON – ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số ngành: 60520320 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Hữu Thiện TP HCM, tháng 03 năm 2018 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP.HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Phạm Hữu Thiện Luận văn Thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh, ngày tháng 13 năm 03 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá Luận văn Thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn Thạc sĩ) TT Họ tên Chức danh Hội đồng GS.TS Hoàng Hưng Chủ tịch PGS.TS Thái Văn Nam Phản biện TS Nguyễn Quốc Bình Phản biện TS Nguyễn Xuân Trường Ủy viên TS Nguyễn Thị Phương Ủy viên, Thư ký Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận sau luận văn sửa chữa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHỆ TP HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM VIỆN ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC Độc lập - Tự - Hạnh phúc TP HCM, ngày 20 tháng 03 năm 2018 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Anh Dũng Giới tính: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 03/11/1978 Nơi sinh: Nghệ An Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường MSHV: 1541810003 I- Tên đề tài: Phân hủy chất màu hữu trình Fenton dị thể với xúc tác chứa sắt tẩm chất mang Carbon - Ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm II- Nhiệm vụ nội dung: (1) Tổng quan tài liệu nghiên cứu (2) Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất hoá lý xúc tác chứa Fe chất mang Carbon (3) Đánh giá khả phân hủy màu xanh methylen hệ Fenton dị xúc tác sắt than hoạt tính (4) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến trình phân hủy màu xanh methylen hệ Fenton dị thể khả tái sử dụng vật liệu (5) Thử nghiệm khả phân hủy chất màu hữu mẫu nước thải dệt nhuộm hệ Fenton dị thể nghiên cứu IV- Ngày hoàn thành nhiệm vụ: ngày tháng năm 2017 V- Cán hướng dẫn: TS Phạm Hữu Thiện CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TS Phạm Hữu Thiện PGS TS Thái Văn Nam i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu Luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực Luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn Luận văn rõ nguồn gốc Học viên thực Luận văn (Ký ghi rõ họ tên) Nguyễn Anh Dũng ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp cho phép gửi lời cảm ơn đến Trường Đại học Cơng nghệ TP Hồ Chí Minh Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TP Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho tơi thực luận văn Đặc biệt, xin cảm ơn Thầy TS Phạm Hữu Thiện trực tiếp hướng dẫn làm cố vấn cho suốt thời gian thực luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè người thân giúp đỡ động viên tôi, giúp vượt qua khó khăn suốt q trình thực luận văn Tuy nhiên, thời gian thực luận văn có hạn hạn chế kinh nghiệm, kết thực luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót, hạn chế định Vì vậy, tơi mong nhận đóng góp ý kiến từ q thầy, để giúp tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Học viên thực Luận văn (Ký ghi rõ họ tên) Nguyễn Anh Dũng iii TÓM TẮT Mục tiêu nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật fenton dị thể cách hiệu phân hủy chất màu hữu (methylen blue) màu nước thải dệt nhuộm tạo tiền đề sở khoa học cho nghiên cứu khác sở kỹ thuật fenton dị thể Thông qua trình tổng hợp tài liệu, điều chế xúc tác sắt chất mang than hoạt tính, nghiên cứu đặc trưng xúc tác bố trí thực nghiệm, nghiên cứu (1) - Điều chế thành công xúc tác với hàm lượng Fe bổ sung từ đến 25% mang chất mang than hoạt tính từ than tre phương pháp tẩm ướt; (2) - Phân tích đặc trưng lý hóa xúc tác như: BET, TEM, SEM, IR Kết cho thấy xúc tác điều chế có cấu trúc xốp, pha hoạt động sắt mang than Fe2O3, pha hoạt động phân tán đồng bề mặt than; (3) - Các yếu tối ưu ảnh hương đến trình hấp phụ sau: pH = 3; hàm lượng H2O2 = mL; nhiệt độ phản ứng = 60oC; thời gian xử lý = 15 phút; nồng độ methylen blue = 50 ppm; hàm lượng xúc tác = 0,2 g; dung lượng hấp phụ cục đại: Amax = 312,5 mg/g; trình hấp phụ methylen blue tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với hệ số R2 = 99,71%; (4) Bên cạnh đó, nghiên cứu tiến hành thử nghiệm khả xử lý xúc tác 02 mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế Công ty TNHH Dệt Liên Châu Công ty TNHH Dệt Tường Long Kết thử nghiệm cho thấy xúc tác có khả xử lý triệt để số số ô nhiễm nước thải dệt mùi, COD, TOC nồng độ methylen blue giảm 60% iv ABSTRACT The objective of this study was to apply effective heterogeneous fenton fenton technique in the decomposition of organic pigments (methylen blue) and dye in textile wastewater to create a premise and scientific basis for other research based on heterogeneous fenton technique Through the processes of document synthesis, preparing iron catalysts on on the carrier by activated carbon, studying the characteristics of catalysts and arranging experiments, the study has (1) - successfully prepared catalysts with iron content from to 25% on activated carbon (produced from bamboo) by wet impregnation; (2) - Analysis of chemical and physical characteristics of catalysts such as BET, TEM, SEM, IR Results showed that porous structure of catalysts, active phase of iron on activated carbon is Fe2O3 and this phase is distributed fairly uniformly on the surface of activated carbon; (3) - The optimum factors affect to the adsorption process as follows: pH = 3; H2O2 = mL; reaction temperature = 60oC; processing time = 15 minutes; methylen blue concentration = 50 ppm; catalytic amount = 0.2 g; large adsorption capacity: A max = 312.5 mg/g; adsorption of methylene blue followed the Langmuir isothermal line with R2 is 99.71%; (4) - In addition, the study also conducted the test processing capacity of catalytic on two samples of textile wastewater at Lien Chau Textile Co., Ltd and Tuong Long Textile Co., Ltd The results showed that the catalyst can treatment some pollutants of textile wastewater such as odor, COD, TOC and methylen blue decreased more than 60% v MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT iii ABSTRACT iv MỤC LỤC v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ix DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU 1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu tổng quát .3 2.2 Mục tiêu cụ thể .3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 4.1 Đối tượng nghiên cứu 4.2 Phạm vi nghiên cứu 5 Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI 5.1 Ý nghĩa khoa học 5.2 Ý nghĩa thực tiễn 6 TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Quá trình Fenton 1.1.1 Cơ sở lý thuyết 1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình Fenton .12 vi 1.1.3 Ứng dụng trình Fenton xử lý nước thải dệt nhuộm [12] .14 1.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 15 1.2.1 Phương pháp trung hòa, điều chỉnh pH 15 1.2.2 Phương pháp hấp phụ 15 1.2.3 Phương pháp màng 16 1.2.4 Phương pháp sinh học 16 1.2.5 Phương pháp đông keo tụ 16 1.2.6 Phương pháp dùng chất oxy hoá mạnh 17 1.2.7 Phương pháp oxy hoá nâng cao - hệ Fenton .19 1.3 Giới thiệu thuốc nhuộm (chất màu hữu cơ) hệ xúc tác xử lý chất màu hữu 22 1.3.1 Giới thiệu ô nhiễm chất màu hữu 22 1.3.2 Các hệ xúc tác xử lý chất màu hữu .26 1.4 Các nghiên cứu liên quan 33 1.4.1 Tình hình nghiên cứu áp dụng trình Fenton giới 33 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước 35 1.5 Tổng quan xúc tác 37 1.5.1 Xúc tác chất mang 37 1.5.2 Phương pháp điều chế xúc tác chất mang 38 CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .40 2.1 Nguyên nhiên liệu dụng cụ, thiết bị thí nghiệm 40 2.1.1 Nguyên, nhiên liệu 40 2.1.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 40 2.2 Phương pháp nghiên cứu 41 2.2.1 Sơ đồ phương pháp nghiên cứu 41 2.2.2 Điều chế xúc tác 43 2.2.3 Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác .45 81 kiện thí nghiệm tối ưu phần cuối đánh giá, đo đạc phân tích số chit tiêu ban đầu như: pH, COD, TOC nồng độ Methylen blue ban đầu Bảng 3.12: Kết xác định tiêu mẫu nước thải Thông số Giai đoạn Cảm quan Mùi Màu pH COD (mg/) TOC (mg/l) CMB (ppm) Công ty TNHH Dệt Tường Long Trước xử lý Rất hôi Màu xanh 8,26 1765 353 8,20 Sau phản ứng Fenton Mùi nhẹ Xanh nhạt 3,00 930 186 3,13 47,31% 47,31 61,84% Hiệu suất (%) Công ty TNHH Dệt Liên Châu Trước xử lý Thối Nâu nhạt 7,41 1825 325 0,50 Sau phản ứng Fenton Mùi nhẹ Nâu nhạt 3,00 1477 263 0,12 19,07% 19,07 75,31% Hiệu suất (%) Qua kết thử nghiệm bảng 3.12 ta thấy, xúc tác có khả xử lý triệt để số số ô nhiễm nước thải dệt mùi, COD, TOC nồng độ methylen blue giảm đáng kể Việc tiêu COD TOC mẫu nước sau q trình Fenton có suy giảm lần minh chứng cho việc xử lý chất màu hữu xúc tác, cụ thể nghiên cứu chất màu methylen Blue 82 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu, khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác điều chế phản ứng oxy hóa Fenton dị thể thực nghiên cứu đạt kết sau: (1) - Điều chế thành công xúc tác với hàm lượng Fe bổ sung từ đến 25% mang chất mang than hoạt tính từ than tre phương pháp tẩm ướt (2) - Tiến hành phân tích đặc trưng lý hóa xúc tác như: BET, TEM, SEM, IR Kết cho thấy xúc tác điều chế có cấu trúc xốp, pha hoạt động sắt mang than Fe2O3, pha hoạt động phân tán đồng bề mặt than (3) - Tỉ lệ Fe/Than tối thích hợp nghiên cứu 20% với hiệu suất xử lý 96,82% sau 15 phút (4) - Tiến hành khảo sát hoạt tính đánh giá yếu tố ảnh hưởng khác như: pH, nhiệt độ, nồng dộ methylen blue ban đầu, liều lượng xúc tác cho phản ứng phân hủy Methylen blue phản ứng fenton dị thể Kết đánh giá hoạt tính tối ưu tóm tắt sau: - pH = 3; - Hàm lượng H2O2 : mL; - Nhiệt độ môi trường: 60oC; - Thời gian xử lý: 15 phút; - Nồng độ Methylen blue: 50 ppm; - Hàm lượng xúc tác: 0,2 g; - Dung lượng hấp phụ cục đại: Amax = 312,5 mg/g (5) - Quá trình hấp phụ methylen blue tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với hệ số R = 99,71% (6) - Quá trình thử nghiệm 02 mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế cho thấy xúc tác có khả xử lý triệt để số số ô nhiễm nước thải dệt mùi, COD, TOC nồng độ methylen blue giảm 60% 83 KIẾN NGHỊ Qua trình nghiên cứu thử nghiệm bước đầu đạt số kết quả, nghiên cứu đề xuất số hướng nghiên cứu sau: - Thử nghiệm bổ sung sắt than hoạt tính từ hợp chất sắt khác để so sánh hiệu xử lý chất màu tìm hợp chất sắt bổ sung thích hợp - Thử nghiệm khả tái sử dụng vật liệu - Thử nghiệm khả xử lý với nhiều chất màu khác 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bộ Công thương (2014) Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp Dệt May Việt Nam đến năm 2020, tầm nhìn đến năm 2030 [2] Burbano A.A and et al (2005) Oxidation kineticsand effect of pH on the degradation of MTBE with Fenton reagent, Water Res Vol 39, pp 107 - 118 [3] Hoàng Cảnh [online], viewed 05/01/2018, from: [4] Chamarro E, Marco A and Esplugas S (2001) Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability, Water Res Vol 35, pp 1047 1051 [5] Daniel R Dreyer,a Sungjin Park, Christopher W Bielawski and Rodney S Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem Soc Rev., Vol 39, pp 228 240 [6] EcoClean [online], viedwed 12/12/2017, from: [7] Fan H and et al (2012) ZnO–graphene composite for photocatalytic degradation of methylene blue dye Catal Commun, Vol 29, pp 29 - 34 [8] Lê Thị Mai Hoa (2016) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm Luận án Tiến Sĩ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [9] Jiang C and et al (2010) A new insight into Fenton and Fentonlike processes for water treatement, J Hazard Mater Vol 174, pp 813 - 817 [10] Jihyun R Kim and et al (2013) Heterogeneous Oxidation of Methylene Blue with Surface-Modified Iron-Amended Activated Carbon American Journal of Analytical Chemistry, Vol 4, pp 115 - 122 85 [11] Jihyun R Kim and et al (2013) Heterogeneous Oxidation of Methylene Blue with Surface-Modified Iron-Amended Activated Carbon American Journal of Analytical Chemistry, Vol 4, pp 115 - 122 [12] Đặng Thị Quỳnh Lan (2015) Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng số vật liệu khung kim loại hữu Luận án Tiến sĩ Hóa học Trường Đại học Sự phạm – Đại học Huế [13] LE S T T and et al (2015) Synthesis of iron/GAC catalyst for wastewater treatment using heterogeneous Fenton reaction Bull Mater Sci., Vol 38, No 4, pp 1039 - 1042 [14] Lin S.H and Lo C.C (1997) Fenton process for treatment of desizing wastewater, Water Res, Vol 31, pp 2050 - 2056 [15] Lin SS and Gurol MD (1996) Heterogeneous, catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide, Wat Sci Tech, Vol 34, pp 57 - 64 [16] Lofrano G and et al (2009) Advanced oxidation of catechol: a comparison among photocatalysis, Fenton and photo-Fenton processes, Desalination Vol 249, pp 878 - 883 [17] Lu M (2000) Oxidation of Chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite Chemosphere, Vol 40, pp 125 - 130 [18] Neyens E and Baeyens J (2003) A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique, Juarnaol of Hazardous Materials, Vol 98, pp 33 - 50 [19] Ranjit P.J.D, Palanivelu K and Lee C.S (2008) Degradation of 2,4dichlorophenol in aqueous solution by sono-Fenton method, Korean J Chem Eng Vol 25, pp 112 - 117 [20] Rivas F.J and et al (2001) Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton’s reagent, Water Res Vol 35, pp 387 - 396 [21] Siedlecka E.M and Stepnowski P (2005) Phenols degradation by Fenton reaction in the presence of chlorides and sulfates, Pol J Environ Stud Vol 14, pp 823 - 828 86 [22] Siegfried Eigler, Christoph Dotzer, Andreas Hirsch, Michael Enzelberger, Paul Müller, Formation and Decomposition of CO2 Intercalated Graphene Oxide, Chem Mater, Vol 24, pp 1276 - 1282 [23] Tập đoàn Dệt may Việt nam [online], viewed 15/01/2018, from: [24] Bùi Minh Tiến (2012) Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phức CO2+ - axit citric gắn phức polime hữu để xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất màu nước thải dệt nhuộm H2O2 Trường Đại học Dân lập Hải Phòng [25] Hồ Sĩ Thoảng (2006) Giáo trình xúc tác dị thể [26] Đặng Xuân Việt (2007) Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Hà Nội [27] Wang D, Li X, Chen J and Tao X (2012) Hanced photoelectrocatalytic activity of reduced grapheme oxide/TiO2 composite films for dye degradation, Chem Eng J., pp 547 - 554 [28] Wikipedia [online], viewed 01/09/2017, from: [29] Yalfani M.S and et al (2009) Phenol degradation by Fenton’s process using catalytic in situ generated hydrogen peroxide, Appl Catal B:Environ Vol 89, pp 519 - 526 [30] Zhang Yingjie and et al (2012) Removal of Refractory Organic Orange IV by Fe-Mn/GAC in the Presence of H2O2 Advanced Materials Research, Vols, pp 490 - 494 PL-1 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC 1.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM […] a Giới thiệu phương pháp Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope thường viết tắt SEM), loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thông qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật b Nguyên lý hoạt động tạo ảnh SEM Việc phát chùm điện tử SEM giống việc tạo chùm điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua, tức điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau tăng tốc Tuy nhiên, tăng tốc SEM thường từ 10 kV đến 50 kV hạn chế thấu kính từ, việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng nhỏ vào điểm kích thước nhỏ khó khăn Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau quét bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai, mà SEM khơng thể đạt độ phân giải tốt TEM Ngoài ra, độ phân giải SEM phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ Các xạ chủ yếu gồm: - Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây chế độ ghi ảnh thơng dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có PL-2 lượng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu - Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngược hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào liên kết điện bề mặt mẫu nên đem lại thơng tin đơmen sắt điện Hình thái mẫu, mức độ phân bố sắt, kích thước hạt xác định thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) thực Sở dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc – Khoa vi rút, số Yersin Hà Nội Với máy S4800 NIHE 1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt TEM) kỹ thuật hiển vi dòng điện tử xuyên qua màng mỏng mẫu đo tương tác với Một hình ảnh tạo thành từ tương tác điện tử xuyên qua mẫu đo, hình ảnh phóng đại tập trung lên thiết bị nhận ảnh hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, d, nhận ánh sáng bị giới hạn bước sóng photon mà dùng để quan sát mẫu 𝐝= 𝛌 𝟐𝐧𝐬𝐢𝐧 ∝ Vào đầu kỷ 20, nhà khoa học cố gắng giải giới hạn độ phân giải kính hiển vi dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối lớn (400 700 nm) cách dùng chùm điện tử (electron bean) Theo lý thuyết Broglie, điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Điều có nghĩa chùm điện tử PL-3 đóng vai trò chùm xạ điện từ Bước sóng điện tử liên hệ với động thông qua phương trình Broglie 𝒉 𝛌𝟎 = √𝟐𝒎𝟎 𝑬(𝟏 + 𝑬 𝟐𝒎𝟎 𝒄𝟐 Trong đó, h số Planck, mo khối lượng tịnh điện tử E lượng electron tăng tốc Các điện tử tạo từ phát xạ ion nhiệt từ dây tóc làm tungsten Các điện tử tăng tốc điện trường (được tính volt) Các điện tử qua mẫu chứa đựng thông tin mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử dùng để tạo hình ảnh Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (được viết tắt HR –TEM xuất phát từ thuật ngữ tiếng Anh (High resolution Transmission Electron Microscopy) chế độ ghi ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc vật rắn với độ phân giải cao, đủ quan sát tương phản lớp nguyên tử vật rắn có cấu trúc tinh thể Ngày HRTEM công cụ để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử Khác với ảnh TEM thơng thường có độ tương phản chủ yếu tương phản biên độ hiệu ứng hấp thụ HRTEM hoạt động dựa nguyên lý tương phản pha, tức ảnh tạo nhờ giao thoa chùm tia thẳng góc chùm tia tán xạ Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ định hướng thích hợp) bị tán xạ theo nhiều hướng khác sóng tán xạ ghi lại thơng tin cấu trúc, vị trí nguyên tử Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ chùm tán xạ này, thực việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ảnh có độ phân giải cao 1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR Trong FT-IR, ta đo hấp thụ ánh sáng hồng ngoại hàm số sóng Phân tử hấp thụ lượng ∆𝐸 = ℎ𝑣 từ nguồn hồng ngoại dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ hồng ngoại xác định từ định luật LambertBeer PL-4 𝑰 = 𝑰𝒐 𝒆−𝜺𝒄𝒅 Trong đó, Io cường độ ánh sáng tới, I cường độ ánh sáng truyền qua ε hệ số hấp thụ phân tử, c d nồng độ mẫu bề rộng cuvet Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng: T (%) = (Io/I) x 100 T(%) không tỉ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng độ hấp thụ quang A, định nghĩa sau: A = lg (Io/I) Phổ hồng ngoại đường cong biểu diễn phụ thuộc cường độ hấp thụ xạ hồng ngoại chất vào số sóng bước sóng Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)) Sự dao động nguyên tử phân tử tạo phổ dao động Trong phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) dao động biến dạng (bending) Dựa vào hấp thụ đặc trưng, chia phổ hồng ngoại thành ba vùng: - Vùng sóng ngắn (4000 - 1300 cm-1): gọi vùng nhóm chức, ví dụ dải hấp thụ nhóm chức hữu hydroxyl, amin, cacboxyl, xuất vùng - Vùng sóng trung bình (1300 - 909 cm-1): gọi vùng vân tay dùng để so sánh hình dạng dải hấp thụ mẫu xem có đồng khơng mặt hóa học Sự thể dải phổ phức tạp dao động tương tác gây Phân tích dải vùng có giá trị so sánh với dải hấp thụ hai vùng - Vùng sóng dài (909 - 650 cm-1): vùng đặc trưng cho dao động biến dạng PL-5 1.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) Bản chất vật lý tia X xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Tia X truyền không gian với tốc độ ánh sáng mang lượng từ 200 eV đến MeV xác định theo phương trình: E = hv = hc/λ Trong đó: - v tần số xạ tia X, Hz - λ bước sóng xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å) - c số tốc độ ánh sáng, c = 2,998 x 108 m/s - h số Planck, h = 4,136 x 10-15 eV Cơ sở phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào tượng nhiễu xạ chùm tia X mạng lưới tinh thể Khi xạ tia X tương tác với vật chất tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với điện tử nguyên tử vật liệu có cấu trúc tinh thể, dẫn đến tượng nhiễu xạ tia X Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo trật tự định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể sâu vào bên mạng lưới tinh thể mạng lưới đóng vai trò cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử ion bị kích thích chùm tia X thành tâm phát tia phản xạ Mặt khác, nguyên tử ion phân bố mặt phẳng song song Mối liên hệ khoảng cách hai mặt nhiễu xạ song song (dhkl), góc chùm tia X mặt phẳng phản xạ (𝜃) với bước sóng (λ) biểu thị hệ phương trình Vulf – Bragg: 2dhklsin 𝜽 = nλ Đây phương trình để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ (giá trị 2) suy d theo cơng thức So sánh giá trị d tìm với giá trị d chuẩn xác định cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu Kích thước hạt tính theo phương trình Scherrer sau: PL-6 d = 0,9.λ/[β1/2.cosθ] Trong đó: độ dài bước sóng xạ Cu Kα, λ=1,5406, β1/2 độ bán rộng vạch nhiễu xạ, θ góc Brag 1.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET) Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET tích số số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang phân tử chiếm chỗ bề mặt vật rắn Diện tích bề mặt riêng tính theo cơng thức: S = nmAmN (m2/g) Trong đó: - S: diện tích bề mặt (m2/g); - nm: dung lượng hấp phụ (mol/g); - Am: diện tích bị chiếm phân tử (m2/phân tử); - N: số Avogadro ( số phân tử/mol); Trường hợp hay gặp hấp phụ vật lý Nitơ (N2) 77oK có tiết diện ngang 0,162 nm2 Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g SBET m2/g ta có biểu thức: SBET = 4,35Vm Sự tăng nồng độ chất khí bề mặt phân cách pha chất bị hấp phụ chất hấp phụ (chất rắn) gọi hấp phụ khí Lượng khí bị hấp phụ V biểu diễn thơng qua thể tích chất bị hấp phụ đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân P, nhiệt độ T, chất khí chất vật liệu rắn Thể tích khí bị hấp phụ V hàm đồng biến với áp suất cân Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo giá trị thể tích khí hấp phụ áp suất tương đối (P/Po) thu đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, đo V với P/Po giảm dần nhận đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ" Theo phân loại IUPAC (Liên minh quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụngInternational Union of Pure Applied Chemistry), có loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ PL-7 Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản khơng có mao quản Kiểu II III vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm) Đường đẳng nhiệt kiểu IV V tương ứng vật liệu mao quản trung bình Kiểu bậc thang VI gặp Diện tích bề mặt riêng thường tính theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) vào kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ tìm kích thước trung bình mao quản theo phương pháp BJH (Barrett, Joyner, Halenda) PL-8 PHỤ LỤC 2: HÌNH ẢNH THỰC NGHIỆM Hình 2.1: Hệ thống phản ứng khuấy trộn gia nhiệt Nước sau hấp phụ chưa qua lọc Nước sau hấp phụ qua lọc Nước máy Hình 2.2: Dung dịch methylen sau hấp phụ tách phương pháp lọc PL-9 pH = sau 10 phút pH = sau 60 phút pH = 11 sau 120 phút Hình 2.3: Khảo sát ảnh hưởng pH PHỤ LỤC 3: BÀI BÁO KHOA HỌC Nước máy ... TP.HCM NGUYỄN ANH DŨNG PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON DỊ THỂ VỚI XÚC TÁC CHỨA SẮT TẨM TRÊN CHẤT MANG CARBON – ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ Chuyên... trường MSHV: 1541810003 I- Tên đề tài: Phân hủy chất màu hữu trình Fenton dị thể với xúc tác chứa sắt tẩm chất mang Carbon - Ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm II- Nhiệm vụ nội dung: (1) Tổng... làm chất mang xúc tác chứa Fe kỹ thuật Fenton dị thể hứa hẹn đem lại hiệu xử lý màu cao so với phương pháp Fenton dị thể chất mang khác Carbon vừa đóng vai trò chất mang xúc tác vừa có chức chất