TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO MƠN ĐIỆN HĨA HỌC ĐỀ TÀI: CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT PIN LITHI - ION Giảng viên: TS TRẦN VĂN MẪN Nhóm 1: BÙI NHẬT VŨ - MSHV: M2016011 TRẦN THỊ DIỄM TRANG - MSHV: M2016009 LỚP CAO HỌC HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ K.23 Năm 2017 MỤC LỤC Trang GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 Lịch sử tìm pin 1.2 Tổng quan loại pin 1.2.1 Cấu tạo viên pin 1.2.2 Phản ứng hóa học bên pin .8 1.2.3 Khả sạc pin .9 1.3 Giới thiệu nguồn điện hóa học .10 1.3.1 Điều kiện để hệ điện hóa trở thành nguồn điện hóa học 10 1.3.2 Các đại lượng đặc trưng cho khả tích trữ lượng nguồn điện hóa học .13 PIN LITHI-ION .14 2.1 Giới thiệu pin Lithi-ion 14 2.1.1 Lịch sử phát minh 14 2.1.2 Ứng dụng pin Lithi-ion .15 2.1.3 Các loại pin Lithi – ion 15 2.1.4 Ưu nhược điểm pin Lithi-ion 26 2.2 Cấu tạo nguyên tắc hoạt động pin Lithi-ion .28 2.1.1 Cấu tạo nguyên tắc hoạt động pin Lithi-ion 28 2.1.2 Nguyên tắc hoạt động pin Lithi-ion 29 2.3 Chế tạo pin Lithi-ion 31 2.3.1 Vật liệu 32 2.3.2 Sản xuất pin Lithi-ion 32 2.3.3 Đường cong phóng điện 37 2.4 Quy trình sạc xả pin .39 2.4.1 Tổng quan trình sạc pin 39 2.4.2 Vấn đề “sạc sâu” (Over-charging) 40 2.4.3 Xả pin Li-ion bị over-discharg (xả sâu) 41 2.4.4 Vấn đề cân cell (cell balancing) 41 2.4.5 Sự ảnh hưởng nhiệt độ đến trình sạc 43 2.5 Sử dụng pin Lithi-ion an toàn, hợp lý 43 2.6 Những nghiên cứu cải tiến pin Li-ion 45 2.6.1 Pin Lithi-ion cải tiến, tuổi thọ 20 năm .45 2.6.2 Pin nhạy cảm với nhiệt độ ngăn ngừa nguy cháy nổ 45 2.6.3 Pin Nano 46 2.6.4 Pin Lithi-air .46 2.6.5 Siêu tụ điện .47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 BÁO CÁO VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PIN LITHI-ION GIẢNG VIÊN: TS TRẦN VĂN MẪN NHÓM 1: BÙI NHẬT VŨ - TRẦN THỊ DIỄM TRANG LỚP CAO HỌC HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ K23 GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 Lịch sử tìm pin Pin nguồn lượng thơng dụng cho nhiều thiết bị cá nhân, gia dụng ứng dụng cơng nghiệp Có nhiều chủng loại, kích thước pin khác tương ứng với nhiều thiết bị tiêu thụ điện từ đồng hồ đeo tay, đồ chơi trẻ em, điện thoại di động, máy tính bảng đến pin cỡ lớn dùng cho xe điện, Pin đã, công cụ lưu trữ lượng sử dụng phổ biến không mà nhiều năm tương lai Pin xuất lịch sử nhân loại từ sớm Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig phát vài chậu đất sét nung trơng kì lạ ơng khai quật Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Iraq ngày Những bình dài khoảng inch (12.7 cm) có chứa que sắt bao phủ bên ngồi đồng có niên đại từ năm 200 trước CN Các kiểm tra cho thấy bình trước có lẽ chứa hợp chất có tính axit dấm hay rượu nho chẳng hạn Vì Konig tin bình viên pin thời cổ đại Từ phát này, học giả mô cấu tạo bình thực chúng tạo điện Những” pin điện Baghdad” dùng cho nghi lễ tôn giáo, chữa bệnh hay chí để mạ điện Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta tạo viên pin cách xếp chồng lớp kẽm, lớp bìa giấy vải thấm nước muối bạc với Tuy thiết bị tạo dòng điện lại thứ tạo dòng điện lâu dài ổn định Tuy nhiên phát minh Volta tồn số hạn chế Chiều cao lớp xếp lên bị hạn chế khối lượng chồng đĩa kim loại ép nước muối chảy khỏi bìa giấy vải thấm Các đĩa kim loại có xu hướng bị ăn mòn nhanh làm rút ngắn tuổi thọ pin Đột phá công nghệ làm pin xuất vào năm 1836 nhà hóa học John Frederick Daniell phát minh pin Daniell Trong mẫu pin loại đầu tiên, đồng đặt đáy bình thủy tinh đồng sulfate đổ đầy đến nửa bình Sau đó, kẽm treo bình, thêm vào dung dịch kẽm sulfat Bởi dung dịch đồng sulfate có tỉ trọng lớn sulfate kẽm, dung dịch kẽm lên phía bao quanh kẽm Dây điện nối với kẽm gọi cực âm, dây khác nối với đồng cực dương Rõ ràng, cách xếp không phù hợp với thiết bị di động loại đèn pin chẳng hạn với thiết bị tĩnh ngược lại, pin Daniel hoạt động tốt Trong thực tế, pin Daniell sử dụng phổ biến để cấp điện cho chuông cửa điện điện thoại trước máy phát điện phát triển thành công Đến năm 1898, pin khô Colombia trở thành pin thương mại hóa lãnh thổ Hoa Kì Nhà sản xuất, cơng ty National Carbon sau trở thành cơng ty Eveready, hãng sản xuất thương hiệu pin Energiner danh tiếng Mãi năm 1932, Shlecht Ackermann đạt thành công việc cải tiến pin NiCd với dòng điện mạnh tuổi thọ cao Giải pháp cải tiến nhà phát minh trang bị thêm vách ngăn điện cực thành nhiều khoang Năm 1947, George Neumann tiếp tục hoàn thiện mơ hình thơng qua việc chế tạo hệ pin NiCd với nhiều vách ngăn bên hàn kín lại Nhiều năm sau đó, pin NiCd tiếp tục loại pin sạc di chuyển Vào năm 1990, vấn đề môi trường quan tâm hàng đầu châu Âu nhà khoa học bắt đầu ý đến pin NiCd khả xử lý hóa chất độc hại sau trình sử dụng Các đạo luật ban hành nhằm hạn chế việc sử dụng nguyên tố chuyển sang sử dụng pin Nickel-Sắt Hydrid (NiMH) thân thiện với môi trường Dù vậy, tương tự pin NiCd, pin NiMH chưa thật đạt hiệu mong đợi nhà nghiên cứu tiếp tục phát triển nên hệ pin ưu việt Đây bàn đạp tạo tiền đề cho đời pin Lithi-ion (Li-ion) Bảng 1: Tóm tắt cột mốc quan trọng có liên quan đến q trình phát triển pin Một số hình ảnh lịch sử phát triển pin Hình 1: Giáo sư Cơ thể học Luigi Galvani (1737-1798) với phát đâm que sắt Hình 2: Alessandro Volta (1745-1827) vào chân nhái đặt bàn kim loại giáo sư vật lý Đại học Pavie, Italy, cha khiến chân nhái co giật đẻ pin Hình 4: Mơ hình pin Volta bảo tồn đến ngày Hình 3: Mơ hình pin Volta Hình 5: Nhà hóa học người Anh, William Cruickshank với thiết kế mơ hình pin Hình 6: Pin ướt sạc nhà vật lý người Pháp Gaston Planté sản xuất quy mơ cơng nghiệp Hình 8: Pin NiMH Hình 7: Pin Ni-Cd Hình 9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin Li-ion Năm 1991, tập đoàn điện tử Sony thức thương mại hóa pin Li-ion quy mô sản xuất công nghiệp Cho đến nay, hầu hết hoạt động nghiên cứu xoay quanh việc cải thiện hiệu suất pin Li-on Bên cạnh việc cung cấp lượng cho điện thoại di động, máy tính xách tay, máy ảnh kỹ thuật số, dụng cụ điện thiết bị y tế, pin Li-ion sử dụng cho xe điện Đây hệ pin đáng ý tính đến thời điểm có mức lưu trữ lượng riêng, thiết kế đơn giản, hiệu suất cao, cho dòng ổn định, chi phí bảo trì thấp thân thiện với mơi trường Hình 10: Pin Li-ion hãng điện thoại Nokia 1.2 Tổng quan loại pin Pin phân loại theo hóa học, phổ biến hệ thống Lithi, chì, niken Hình 11 minh hoạ phân bố hệ thống Với 37% doanh thu toàn cầu, pin Li-ion lựa chọn số cho thiết bị cầm tay hệ thống điện Hình 11: Doanh thu tồn cầu hệ thống pin khác 37% Pin Lithi-ion 20% Pin axit chì, pin khởi động 15% Pin kiềm, pin sơ cấp 8% Pin axit chì, pin cố định 6% Pin Zn-C, pin sơ cấp 5% Pin axit chì, pin chu kỳ sâu 3% Pin NiMH 3% Pin Lithi, pin sơ cấp 2% Pin Ni-Cd 1% Khác Nguồn: Frost & Sullivan (2009) 1.2.1 Cấu tạo viên pin Một viên pin có hai cực (terminal) Một cực đánh dấu (+) cực dương, cực lại đánh dấu (-) cực âm Trong loại pin cho đèn pin thông thường, pin AA, C D, cực pin đặt hai đầu pin Tuy nhiên, pin volt ắc quy xe hơi, hai cực pin nằm cạnh phía đỉnh viên pin Khi ta kết nối dây hai cực này, electron từ cực âm đến cực dương với tốc độ nhanh Điều làm pin hết nhanh gây nguy hiểm, đặc biệt với loại pin lớn Để sử dụng pin, ta phải kết nối pin với tải chẳng hạn bóng đèn, động mạch điện tử Các thành phần bên pin đặt vỏ kim loại nhựa Bên lớp vỏ catot, kết nối với cực dương anot kết nối cực âm Các thành phần gọi điện cực, chiếm hầu hết không gian pin nơi mà phản ứng hóa học xảy Một lớp phân cách tạo rào chắn catot anot, ngăn ngừa điện cực tiếp xúc với điện tích lưu thông tự Lớp trung gian cho phép điện tích chạy cực âm cực dương gọi điện phân Cuối cùng, anot nối với đầu âm catot nối với đầu dương để truyền điện ngồi 1.2.2 Phản ứng hóa học bên pin Rất nhiều phản ứng xảy bên pin ta bật đèn pin, điều khiển từ xa thiết bị không dây khác Trong quy trình tạo dòng điện khác đôi chút tùy theo loại pin, nguyên lý hoạt động chẳng khác Khi tải nối với cực, pin sản xuất điện thông qua loạt phản ứng điện từ cực dương cực âm điện phân Ở anot xảy phản ứng oxi hóa hai nhiều ion từ chất điện phân kết hợp với anot, tạo hợp chất giải phóng nhiều electron Đồng thời, catot xảy phản ứng khử, chất làm catot, ion electron tự kết hợp để tạo thành hợp chất Quy trình thực đơn giản: Phản ứng cực âm (anot) tạo electron điện tử, phản ứng cực dương (catot) hấp thụ electron Kết ta có dòng điện Các pin sản xuất điện liên tục hai điện cực bị ăn mòn hết khiến phản ứng hóa học khơng thể xảy Pin đại sử dụng nhiều loại hóa chất để thúc đẩy phản ứng điện hóa tạo dòng điện Các pin hóa học thường gặp bao gồm: - Pin kẽm – carbon: pin sử dụng điện cực kẽm, carbon phổ biến loại pin rẻ tiền AAA, AA, C pin khô D Anot kẽm catot mangan dioxide, chất điện phân amoni clorua kẽm clorua - Pin Alkaline (pin kiềm): pin hóa học phổ biến loại pin AA, C pin khô D Catot tạo thành từ hỗn hợp mangan dioxide, anot loại bột kẽm Pin đặt tên theo chất điện phân bên kali hydroxit, chất kiềm (alkaline) - Pin Lithi-ion (có thể sạc lại): pin thường sử dụng thiết bị hiệu suất cao, chẳng hạn điện thoại di động, máy ảnh kỹ thuật số xe điện Nhiều chất sử dụng pin Lithi, kết hợp phổ biến Lithi Cobalt oxide để làm catot cacbon làm anot - Pin chì – axit (có thể sạc): Đây loại pin sử dụng phổ biến xe hay gọi ắc quy Các điện cực thường làm chì dioxide chì kim loại, chất điện phân dung dịch axit sulfuric 1.2.3 Khả sạc pin Cùng với phát triển không ngừng thiết bị di động máy tính xách tay, điện thoại di động, máy nghe nhạc thiết bị điện không dây, nhu cầu pin sạc tăng mạnh năm gần Pin sạc xuất từ năm 1859, nhà vật lí Pháp Gaston Plante phát minh pin chì – axit Với cực âm kim loại chì, cực dương chì dioxide sử dụng axit sulfuric làm chất điện phân, pin Plante tiền thân ắc quy xe ngày Pin khơng có khả sạc (pin sơ cấp), pin sạc (pin thứ cấp), sản xuất theo cách giống nhau: thông qua phản ứng điện hóa có tham gia cực dương, cực âm chất điện phân Trong loại pin sạc được, phản ứng đảo ngược Khi pin cấp lượng điện từ nguồn bên ngoài, dòng electron bị đảo ngược, electron chạy từ cực dương sang cưc âm, pin sạc Pin sạc phổ biến thị trường Lithi-ion (Lion), thay cho pin nickel-metal hydride (NiMH) nickel cadmium (NiCd) phổ biến trước Khi nói đến pin sạc, tất pin tạo giống Pin NiCd pin sạc phổ biến rộng rãi gặp phải vấn đề gọi “hiệu ứng nhớ” Về bản, loại pin khơng xả hồn tồn sử dụng, nhanh chóng bị dung lượng Vì Pin NiCd bị thay pin NiMH Loại pin thứ cấp có cơng suất cao thiết kế để giảm thiểu tác động từ hiệu ứng nhớ, thời gian lưu kho khơng cao Giống pin NiMH, pin Lion có tuổi thọ cao, có khả giữ điện tốt hơn, hoạt động điện áp cao hơn, nhỏ nhẹ nhiều Tuy nhiên, pin Lion chưa thể 10 Giống tất phản ứng hóa học, tăng với nhiệt độ làm tăng tốc độ phóng điện pin, dẫn đến tuổi thọ pin giảm, việc tự xả tăng Hình 35: Đường cong tự xả pin Li-ion theo thời gian nhiệt độ khác 2.4 Quy trình sạc xả pin 2.4.1 Tổng quan trình sạc pin Lithi-ion Hai giai đoạn sạc pin Lithi-ion tiêu chuẩn gồm: sạc ổn dòng sạc ổn áp - Sạc ổn dòng: Trong q trình sạc ổn dòng, dòng điện giữ khơng đổi, thông thường 0,5C – 1C (C dung lượng [Ah] pin) Dòng điện sạc lớn, trình sạc ổn dòng ngắn q trình sạc ổn áp dài Tuy nhiên, tổng thời gian sạc giai đoạn thường không Đồng thời, dòng điện lớn làm tăng nhiệt độ pin Trong trình sạc cần theo dõi nhiệt độ chặt chẽ nhiệt độ q cao làm cho ắc quy bốc cháy phát nổ Thông thường, nhiệt độ không nên vượt 45°C Một số pin li-ion sử dụng cơng nghệ Lithi-Ferro-Phophat (LiFePO4) đẩy nhiệt độ sạc lên đến 60°C Nếu sử dụng sạc nhanh (quick charge) thực bơm dòng ổn định vào ắc quy (sạc ổn dòng) đó, giới hạn nhiệt độ lớn đồng nghĩa với việc dòng điện sạc lớn hay thời gian sạc nhanh ngắn 39 Hình 36: Quy trình sạc pin Li-ion Trong q trình sạc ổn dòng, điện áp đầu cực ắc quy tăng dần Khi điện áp đạt sức điện động pin lúc đầy, sạc kết thúc q trình sạc ổn dòng chuyển sang chế độ sạc ổn áp Toàn thời gian sạc ổn dòng thường kéo dài tối đa khoảng (tùy thuộc vào dung lượng lại ban đầu pin) Kết thúc trình sạc ổn dòng, dung lượng pin phục hồi khoảng 70% Trong nhiều trường hợp (quick-charge) người ta đem sử dụng (phương pháp “charge-and-run”) Điều làm giảm thời gian sạc đồng thời làm cho thiết kế sạc đơn giản nhiều làm giảm tuổi thọ pin Để đảm bảo tuổi thọ pin theo thông số nhà sản xuất đưa ra, người ta thường phải tiến hành giai đoạn sạc ổn áp – thường thời gian nhiều so với giai đoạn sạc ổn dòng - Sạc ổn áp : Trong chế độ sạc ổn áp, điện áp sạc thường giữ không đổi 4,2V/cell Do dung lượng pin phục hồi dần, sức điện động tăng lên làm cho dòng điện giảm dần Khi dòng điện giảm nhỏ 3%C, chế độ sạc ổn áp kết thúc Lúc này, dung lượng pin đạt khoảng 99% Khác với pin nikel axit-chì ,pin Li-ion khơng cần khơng phép trì điện áp sạc sau pin đầy (dòng điện sạc giảm nhỏ 3%C) tính chất Lithi-ion không cho phép sạc sâu (over-charge); cố over-charge sạc sâu làm nóng pin gây nổ Ngồi ra, theo chun gia, khơng nên sạc pin Li-ion vượt 100% dung lượng làm giảm tuổi thọ pin Nếu pin sạc đầy, sau ngừng sạc, điện áp hở mạch pin giảm dần mức ổn định khoảng 3,6 – 3,9V/cell Trái lại, sạc nhanh (sạc ổn dòng) sau ngừng sạc, điện áp pin giảm sâu khoảng 3,3 – 3,5V Do pin Lithi-ion có tính chất tự phóng điện không sử dụng (self-discharge) nên số trường hợp, để điền đầy pin, việc sử dụng trình ổn dòng, ổn áp, người ta thường kết hợp thêm kỹ thuật sạc xung ngắn Chẳng hạn, áp ắc quy đạt 4,2V/cell, trình sạc dừng Lúc này, điện áp pin giảm dần; điện áp pin giảm 4,05V/cell hệ thống sạc lại tiếp tục đóng áp sạc 4,2V/cell vào để tiếp tục trình sạc áp Việc đóng cắt diễn liên tục Nhờ vậy, điện áp pin giữ ổn định khoảng 4,05 – 40 4,2V/cell, đó, làm pin nạp sâu hơn, tránh tượng over-charging kéo dài tuổi thọ pin 2.4.2 Vấn đề “sạc sâu” (Over-charging) pin Lithi-ion Thông thường, pin Li-ion nên hoạt động (sạc/xả) vùng điện áp thiết kế (dưới 4,2V/cell) Tuy nhiên, số trường hợp, pin đầy mà bơm dòng điện vào, điện áp pin dâng lên cao 4,3V Lúc này, ắc quy gọi bị over-charging Khi điện áp pin nằm vùng làm việc an toàn (trên 4,2V/cell 2,5V/cell) hoạt động trở nên khơng ổn định Các lớp Lithi kim loại hình thành cực dương cực âm bị oxi hóa mạnh làm giảm tính ổn định sản sinh khí CO bên pin làm áp suất pin tăng lên Thơng thường, để an tồn, sạc cần phải ngừng sạc áp suất cell đạt 200psi Nếu sạc khơng có chức theo dõi bảo vệ áp suất lớn, khí CO khơng ngừng sinh ra, áp suất pin tiếp tục tăng, đồng thời nhiệt độ pin tăng nhanh Khi áp suất đạt khoảng 500psi, lúc nhiệt độ pin đạt khoảng 130 oC - 150 oC, lớp màng an toàn ngăn cách cell bị đánh thủng pin bắt đầu bốc cháy chí gây nổ.Vì vậy, trình sạc, cần tuyệt đối tuân thủ yêu cầu nhiệt độ điện áp cell Hình 37: Các vùng làm việc pin 2.4.3 Xả pin Li-ion bị over-discharg (xả sâu) Pin Li-ion nói chung không nên không phép xả sâu (over-discharge) Khi điện áp pin giảm xuống 3,0V/cell, tốt nên cắt pin khỏi mạch Nếu để điện áp pin giảm xuống 2,7V/cell hệ thống mạch bảo vệ thân pin tự động chuyển pin sang chế độ sleep Lúc này, pin sạc lại theo cách thông thường mà cần phải sử dụng chu trình sạc giai đoạn theo sơ đồ hình 18 Trong chu trình sạc giai đoạn, ngồi giai đoạn sạc ổn dòng, ổn áp giống quy trình sạc pin Li-ion thường, giai đoạn Pre-charge Activation thêm vào để khôi phục lại hoạt động pin Trước tiên, giai đoạn Pre-charge, pin bơm vào dòng điện nhỏ (515%C) sau điện áp pin giám sát Nếu sau khoảng thời gian xác định (testing 41 time), điện áp pin không tăng tăng q chậm pin coi khơng thể phục hồi Trái lại điện áp tăng lên 2,8V pin gọi tốt tiếp tục sạc Lúc này, sạc chuyển sang sạc pin chế độ Activation để kích hoạt trở lại hoạt động pin Trong chế độ Activation, dòng điện 5-15%C tiếp tục trì điện áp pin tăng lên 3V Lúc sạc lại chuyển sang hoạt động chế độ sạc ổn dòng ổn áp bình thường Khi nhà sản xuất bán pin, họ thường sạc sẵn pin đến 40% dung lượng Tuy nhiên, sau thời gian, thượng tự xả (self-discharge) dung lượng pin giảm dần, đồng nghĩa với việc điện áp pin giảm Vì vậy, để tránh tượng over-discharge,pin nên bảo trì định kỳ cách sạc lại sau để không dùng thời gian dài Hình 38: Bốn giai đoạn sạc pin bị Over-discharge 2.4.4 Vấn đề cân cell (cell balancing) Mỗi cell pin Li-ion thường có điện áp hở mạch khoảng 3,5V Trong hệ thống xe điện, để cấp điện cho động truyền lực thiết bị điện khác xe, cell thường mắc song song nối tiếp đạt điện áp DC-Bus khoảng 200VDC trở lên Những nguyên nhân thông số cell nhà sản xuất cung cấp có sai số định; trình hoạt động, nhiệt độ ảnh hưởng lên cell không hay ảnh hưởng tuổi thọ khiến tính chất cell khơng đồng Có cell có điện áp cao chút, có cell có điện áp thấp chút so với cell khác, hay nói cách khác, cell không cân với 42 Hình 39: Quá trình ghép cell pin xe đạp điện Trong q trình sạc, cell có điện áp cao đầy trước số cell lại chưa đầy Nếu tiếp tục sạc, cell bị overcharge khiến nhiệt độ áp suất tăng cao (như phân tích trên) làm giảm tuổi thọ pin chí phá hỏng cell Ngược lại, q trình xả, cell có điện áp thấp chóng cạn Nếu tiếp tục xả sâu, cell bị over-discharge, làm giảm tuổi thọ pin Khi cell bị hỏng, thông thường ta phải thay toàn hệ thống pin, lẽ, thay cell bị hỏng (có thể số trường hợp) cell có tính chất khác so với cell lại, nghĩa nguy cân (unbalance) xảy Càng nhiều cell mắc nối tiếp, nguy xảy cân cao độ tin cậy giảm Các nghiên cứu rằng, hệ thống pin ghép nối n cell, xác suất xảy cân tăng lên gấp n lần so với cell hoạt động độc lập Để hạn chế vấn đề này, có số cách xem xét Trước tiên, người ta cố gắng chọn cell có thơng số tương đối đồng để ghép nối với Các cell sau ghép nối song song nối tiếp với thay ghép nối tiếp vậy, dòng vòng chạy cell giúp cân cell với (self-balacing) Sau đó, trình sử dụng, nhiệt độ phải giám sát chặt chẽ để đảm bảo phân bố cell Tuy vậy, để giải triệt để việc cân áp pin Li-ion, xe điện, hệ thống quản lý pin (Battery Management System – BMS) cần giám sát chặt chẽ dung lượng cell (State of Charge – SOC) Nếu phát có cân bằng, hệ thống BMS cần thực biện pháp định nhằm đưa cell trạng thái cân với Có hai cách để thực việc cân chủ động cân thụ động Phương pháp cân chủ động chuyển bớt lượng từ cell có dung lượng Hình 40: Hệ thống cân áp thụ động cao vào cell có dung lượng thấp Phương pháp có ưu điểm giúp hệ thống cân áp khơng có tổn hao lượng ln chuyển lẫn cell Tuy nhiên, thiết kế cho cell nguồn sạc độc lập không thực tế Việc cân áp thực cho một nhóm cell Do đó, để sạc đầy pin cần thời gian lớn 43 Phương pháp cân thụ động đơn giản phương pháp cân chủ động gây tổn hao điện trở Bộ sạc cần ngắt sạc cell đầy Sau đó, cell đầy xả qua điện trở cell thấp Sau đó, sạc tiếp tục đóng điện trở lại chu trình lại lặp lại tất cell đầy Như vậy, q trình sạc, ngồi việc tuân thủ quy trình sạc, sạc cần phối hợp chặt chẽ với hệ thống BMS để thực kỹ thuật cell balancing nhằm điền đầy cell, chống cân cell, qua kéo dài tuổi thọ ắc quy 2.4.5 Sự ảnh hưởng nhiệt độ đến trình sạc pin Lithi ion Như nói mục trên, hoạt động nạp xả pin phụ thuộc lớn vào nhiệt độ Nói chung, tất loại pin hoạt động dải nhiệt độ rộng Đối với ắc quy Li-ion, dải nhiệt độ từ 0– 45°C chế độ sạc – 60°C chế độ xả Một số pin dựa Lithi đời Lithi-Ferro – Phophat (LiFePO4) Li-Polimer cho phép mở rộng vùng nhiệt độ làm việc chút Trong vùng này, tính chất pin ổn định, hiệu suất sử dụng lượng cao Nhưng ngồi vùng nhiệt độ đó, nhiệt độ thấp cao, hoạt động pin bị ảnh hưởng mạnh, phản ứng hóa học bên pin diễn chậm lại, đồng nghĩa với dòng điện ắc quy sinh hấp thu giảm so với hoạt động Đối với pin Li-ion nói chung, người ta chứng minh dải nhiệt độ từ 5– 45°C dải nhiệt độ hoạt động tối ưu Dưới 5C dòng sạc cần phải giảm xuống nhiệt độ giảm xuống 0°C (nhiệt độ đóng băng) cần dừng trình sạc Ngược lại, nhiệt độ cao 45°C hoạt động pin trở nên mạnh mẽ hơn, nghĩa có phóng nạp dòng điện lớn dòng danh định (C) Tuy nhiên, trường hợp (nhiệt độ thấp nhiệt độ cao) làm tăng nội trở pin, đó, cố gắng sạc làm giảm tuổi thọ pin Bảng 10: Mô tả vùng làm việc an toàn số loại pin Loại ắc quy Nhiệt độ sạc Nhiệt độ xả Axit – chì -20oC – 50oC -20oC – 50oC NiCd, NiMH 0oC – 45oC -20oC – 65oC Li-ion 0oC – 45oC -20oC – 60oC Chú ý Sạc dòng 0.3 C thấp nhiệt độ 0oC Sạc dòng 0.1 C -18oC – 0oC Sạc dòng 0.3 C 0oC – 5oC Sạc dòng 0.7 C 45oC Sạc dòng 0.45 C 60oC Khơng sạc 0oC Sạc với dòng lớn nhiệt độ cao làm giảm tuổi thọ pin 2.5 Sử dụng pin Lithi-ion an toàn, hợp lý: - Không nên sử dụng pin đến hết dung lượng sạc Khi điện áp pin xuống mức cho phép xả, viên pin sạc lại mức điện áp ban đầu Hầu hết pin cho laptop, điện thoại… trang bị chức chống xả sâu để bảo vệ 44 - Nên thường xuyên sạc ngắn (short charge) trình sử dụng thiết bị Người sử dụng sạc pin dung lượng khoảng từ 30% - 70% không cần thiết sạc thật đầy, sạc khoảng thời gian 10 đến 30 phút - Sau 30 chu kỳ sạc-xả ngắn cần áp dụng chu kỳ xả-sạc sâu (Mỗi lần sạc xả liền sau lúc sạc lần kết tiếp tính chu kỳ) - Vòng đời pin Lithi-ion vào khoảng đến năm khoảng 500 lần nạp xả Sau khoảng thời gian pin bắt đầu suy giảm khơng sử dụng Vì thế, chọn mua pin Lithi – ion nên ý đến ngày sản xuất pin - Tránh để pin nơi có nhiệt độ cao ẩm ướt Hơi nước làm rỉ sét cực tiếp xúc pin gây tiếp xúc lại gây nhiệt Pin Li-ion kỵ với nhiệt độ cao trạng thái no điện Vì tránh để "ngâm" mơi trường nhiệt độ cao thời gian dài trạng thái no điện, kể lắp thiết bị hay tháo rời bên - Với thiết bị laptop loại điện thoại di động cao cấp, chương trình điều khiển quản lý lượng có chức Fuel Gauge Power Manager Gauge, trình quản lý cho phép bạn thực việc bảo dưỡng pin theo quy trình nhà sản xuất tự động nhắc báo cần bảo dưỡng (sạc-xả sâu) cung cấp thiết lập để việc sử dụng pin tối ưu theo cách sử dụng thiết bị riêng bạn Từ pin ln hoạt động trạng thái tốt kéo dài tuổi thọ - Khơng tự bung viên pin có chứa nhiều chất độc, gởi pin hư hỏng nhà sản xuất để tái chế - Pin Lithi - ion tiềm ẩn nhiều nguy nguy hiểm đến người từ cháy nổ đến nhiểm độc Đã có nhiều vụ thu hồi pin trường hợp than phiền pin nóng…Vì vậy, trang bị thêm cho pin Lithi-ion thiết bị an toàn điều bắt buộc, phần trình bày số thiết bị để tăng tính an toàn cho pin Lithi-ion + Màng ngăn cực dương âm thiết kế nhiệt độ tăng cao khít lại ngăn khơng cho ion Li+ chạy qua, cắt dòng điện bên viên pin + PTC: thiết bị hạn dòng tùy theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng cao, điện trở tăng theo làm giảm dòng điện + PCB: mạch điện tử bảo vệ bên ngồi viên pin, dòng điện tăng lên mức cài đặt thiết bị cô lập viên pin với Hình 41: Hệ thống bảo vệ pin Li-ion nguồn điện hay tải tiêu thụ điện, Mức độ tác động theo trình tự: Đầu tiên PCB cắt dòng điện tăng cao Nếu PCB cắt, PTC hạn dòng lúc nhiệt độ tăng cao dòng điện tăng Nếu PTC PCB thất bại, màng ngăn cực dương âm khít lại khơng có ion Li+ qua, cắt dòng điện từ bên viên pin Với pin qua sử dụng 45 - Khi khơng có cầu sử dụng pin thời gian dài bạn cần sạc pin đạt dung lượng 40-50% tháo pin khỏi thiết bị, để pin bên ngồi khoảng 30 phút để trở nhiệt độ mơi trường sau cất giữ hộp tối-kín-khơ-nhiệt độ thấp - Pin cất giữ lâu ngày đem sử dụng cần sạc thật đầy trước sử dụng áp dụng vài chu kỳ sạc-xả sâu giai đoạn đầu Sau đó, sử dụng bình thường theo quy định phía - Khơng cất pin trạng thái no điện làm giảm tuổi thọ pin đáng kể Tránh sạc ngâm pin Li-ion, nhà sản xuất điện thoại thường khuyến cáo không nên để pin sạc liên lục thời gian dài (12 đến vài ngày) Việc sạc ngâm pin suốt tuần làm "chai" pin hồn tồn sau Bạn để pin sạc liên tục khoảng thời gian 10 chu kỳ sử dụng sau thời gian cất giữ dài ngày không áp dụng việc trình sử dụng bình thường thiết bị 2.6 Những nghiên cứu cải tiến pin Li-ion 2.6.1 Pin Lithi-ion cải tiến, tuổi thọ 20 năm Công nghệ pin Đại học công nghệ Nanyang (NTU), Singapore phát triển từ công nghệ pin Lithi-ion, song thay sử dụng thành phần graphite thơng thường làm cực âm, nhóm thay titanium dioxide (TiO2) dạng gel Chính thay đổi giúp pin nhóm có tuổi đời kéo dài 20 năm, vượt xa số 2-3 năm trung bình hệ pin Hình 42: Hình ảnh pin Li-ion cải tiến NTU 2.9.2 Pin nhạy cảm với nhiệt độ ngăn ngừa nguy cháy nổ Các nhà nghiên cứu trường Đại học Stanford (Mỹ) thiết kế loại pin Lithi-ion tự tắt nhiệt độ cao, để ngăn chặn khả cháy nổ pin thiết bị khác Kết nghiên cứu cơng bố tạp chí Năng lượng Tự nhiên (Nature Energy) Mỹ, loại pin tự tắt tự khởi động lại theo chu kỳ nóng lên nguội lặp lặp lại, mà không ảnh hưởng đến hiệu suất pin Một cảm biến nhiệt làm nhựa, có lớp phủ hạt niken nhỏ có gai nano (siêu nhỏ) nhô từ bề mặt chúng, hạt niken gai phủ graphene - lớp carbon có bề dày nguyên tử, nhúng hạt vào lớp phim mỏng làm chất polyethylene đàn hồi 46 Khi làm nóng pin nhiệt độ 70 độ C, lớp phim polyethylene nhanh chóng giãn nở, làm cho hạt gai nhọn tách xa pin tắt Và nhiệt độ giảm trở lại xuống đến 70 độ C, lớp polyethylene bị co lại, hạt lại tiếp xúc, pin bắt đầu phát điện trở lại lần Hình 43: Hình ảnh lớp polyethylene mỏng để ngăn pin bị nóng dẫn đến cháy nổ 2.9.3 Pin Nano Nguyên mẫu pin gồm nhiều lỗ kích thước nano có cấu trúc tổ ong, nhỏ sợi tóc người khoảng 80.000 lần Chúng làm nhiệm vụ vận chuyển điện tích điện cực trữ điện Thời gian sạc đầy pin 12 phút Pin có lợi kích thước phù hợp với thiết bị cỡ nhỏ siêu nhỏ smartwatch, chip cấy… Hình 44: Các viên pin nano cấu trúc viên pin nano 2.9.4 Pin Lithi-air Các nhà nghiên cứu Đại học Cambridge chế tạo thành công pin Lithi-air có mật độ lượng cao gấp 10 lần chi phí sản xuất thấp lần so với pin Lithi-ion, sử dụng nhiều xe điện hay thiết bị di động mật độ lượng loại pin Lithi-air chí ngang với nhiên liệu xăng dầu Pin Lithi-air đạt hiệu suất sử dụng 90% loại pin Lithi-ion đạt hiệu suất tối đa từ 80-90% Các nhà khoa học cho biết, vòng đời sạc pin kéo dài tới 2.000 lần, cao nhiều so với số khoảng 500 lần sạc pin Lithi-ion Pin Lithi-air hoạt động cách lấy oxy từ khơng khí sau cất trữ vào catot cấu trúc nano carbon Trong trình xả điện oxy phản ứng với ion Lithi tạo Lithi peroxide từ sinh điện 47 Hình 45: Sơ đồ hoạt động pin Lithi-air nguyên mẫu thử nghiệm Công nghệ pin tốn gấp lần nhẹ lần so với pin Lithiion Hiện nay, mẫu xe điện chạy tối đa từ 128 - 160 km lần sạc Nếu xe điện trang bị công nghệ pin Lithi-air mới, quãng đường nhiều khả đạt tới 643 km lần sạc đầy Các thiết bị di động đem lại hiệu tương tự Các nhà nghiên cứu dự đoán sản phẩm thương mại bắt đầu tung vòng thập kỷ tới Một sản phẩm tung thị trường, góp phần thay đổi cách sử dụng lượng người tương lai 2.9.5 Siêu tụ điện Không giống pin phải lưu trữ lượng qua phản ứng hóa học, tụ điện lưu trữ lượng tĩnh điện Các nhà nghiên cứu Đại học Trung tâm Florida tạo siêu tụ điện với lõi chiều làm từ sợi dây nano Tungsten Trioxide (WO 3) đơn tinh thể mật độ cao, bọc bên lớp vỏ hai chiều Tungsten disulfide (WS 2), hai thành phần cách khoảng cách nanomet Nghiên cứu mơ tả tạp chí Nano American Chemical Các siêu tụ điện dây nano giải vấn đề kích thước Những chất liệu với kích thước nano có chiều chưa đến 100 nanomet, đặt hàng triệu sợi dây nano kích thước viên pin smartphone Một tụ điện tạo từ hàng triệu sợi dây nano có đặc tính lý tưởng để thay cho viên pin Lithi Ion Chúng sạc xả điện với tốc độ nhanh đáng kể Tốc độ sạc lại nhanh đến mức thiết bị điện với siêu tụ điện nano sạc đầy vòng vài giây theo tiến sĩ Nitin Choudhary, thành viên nhóm nghiên cứu, với điều kiện sử dụng bình thường, thời lượng kéo dài đến tuần Ngoài ra, tốc độ xả điện nhanh cho phép ô tô trang bị loại siêu tụ điện tăng tốc nhanh ô tô điện chạy pin Lithi Ion 48 Hình 46: Siêu tụ điện Một lợi khác siêu tụ điện dây nano không bị chai giống pin Lithi Ion Một viên pin Lithi Ion trung bình có tuổi thọ từ 1.000 đến 1.500 chu kỳ nạp xả Trong đó, siêu tụ điện nano không cho thấy suy giảm hiệu suất sau trải qua 30.000 chu kỳ nạp xả Các siêu tụ điện đặt chất linh hoạt Vì chế tạo theo hình thù mong muốn đưa vào thiết bị đeo 49 Hình 47: Sơ đồ hoạt động pin thông thường siêu tụ điện 50 Hiện tại, siêu tụ điện giai đoạn nguyên mẫu trình phát triển, chưa sẵn sàng xuất dạng sản phẩm thương mại thị trường Ngồi ra, Phòng Chuyển giao Công nghệ Đại học Trung tâm Florida làm việc để cấp sáng chế cho công nghệ Pin thường bao gồm tế bào điện hóa Những tế bào có hai điện cực cách nhau, chất điện phân Một hai điện cực cho điện tử (electron) thoát điện cực thu nhận electron Siêu tụ điện có hai vật liệu dẫn điện (thường kim loại) phủ lớp than (carbon) hoạt tính ngâm chất điện phân Một kim loại chứa ion dương, chứa ion âm Khi sạc, ion tích tụ bề mặt hai kim loại phủ carbon Siêu tụ giống có hai tụ điện ghép lại làm Đây lý siêu tụ giới thiệu tụ điện hai lớp Đầu pin Lỗ thơng an tồn Miếng che Vỏ nhôm Cực dương Lớp cách Lớp carbon Lớp thu điện Lớp carbon 10 Cực âm Hình 48: Cấu tạo siêu tụ điện KẾT LUẬN Pin Lithi ion (Li-ion) nguồn lưu trữ lượng quan trọng Tuổi thọ dài loại khác với mật độ lượng lượng cao thuộc tính thuận lợi pin Li-ion Pin Li-ion pin lựa chọn để lưu trữ lượng cho thiết bị điện tử di động, công cụ điện, xe điện hybrid Nếu xe điện có khả thay phần lớn phương tiện vận chuyển xăng, pin Li-ion làm giảm đáng kể lượng khí thải nhà kính Hiệu suất lượng cao pin Li-ion cho phép sử dụng 51 ứng dụng lưới điện khác nhau, bao gồm nâng cao chất lượng lượng thu từ gió, mặt trời, nhiệt địa nhiệt nguồn tái tạo khác, góp phần sử dụng rộng rãi xây dựng kinh tế bền vững Do loại pin Li-ion có quan tâm mạnh mẽ quan tài trợ, phủ nghiên cứu lĩnh vực có nhiều năm gần Pin Li-ion có lợi định so với hóa chất khác Thứ nhất, Li oxi hóa – khử thấp phần tử nào, cho phép pin dựa Li điện cực tế bào cao Ngồi ra, Li thành phần nhẹ thứ ba ion Li+ ion có bán kính ion nhỏ Những yếu tố cho phép pin dựa Li có dung lượng cao dung tích thể tích mật độ lượng Cuối cùng, cation đa trị cho phép có cơng suất tích điện ion, việc sạc bổ sung làm giảm đáng kể tính di động chúng Do khuếch tán ion điện cực yếu tố hạn chế tốc độ cho hoạt động pin, trở ngại lớn phát triển pin thay Vì pin Li-ion nguồn lựa chọn việc lưu trữ lượng điện di động, việc cải thiện chi phí hiệu suất chúng mở rộng đáng kể ứng dụng họ cho phép công nghệ phụ thuộc vào việc lưu trữ lượng Một khối lượng lớn nghiên cứu pin Li-ion vật liệu điện cực Các điện cực có cơng suất cao hơn, công suất nạp điện cao hơn, (đối với cathode) điện áp cao cải thiện mật độ lượng điện pin Li làm cho chúng nhỏ rẻ Tuy nhiên, điều giả định vật liệu khơng phải q đắt Nhìn tương lai, có nhiều người nghi ngờ pin Li-ion cung cấp lượng cho nhu cầu giới lâu dài Đối với số ứng dụng (như vận chuyển lưới điện) pin Li-ion tốn kém, thiếu hụt Li số kim loại chuyển tiếp sử dụng pin Li-ion ngày trở thành vấn đề Sự thiếu hụt Li đáng kể không xảy tương lai gần Về số lượng tuyệt đối, lượng Li có sẵn lớp vỏ trái đất đủ để cung cấp lượng cho lượng tơ tồn cầu Giá tăng cao vấn đề pin Li-ion chi phí yếu tố hạn chế mở rộng vào ứng dụng lượng tái tạo Mặc dù vậy, Li yếu tố chi phí pin Li-ion Li sử dụng catot anot, chiếm phần nhỏ tổng chi phí Trong thành phần này, chi phí chế biến chi phí coban catot yếu tố đóng góp Pin Li-ion có nhiều lợi rõ ràng hàng thập kỷ nghiên cứu phát triển để có mật độ lượng cao, tuổi thọ cao, pin hiệu cao Tuy nhiên, nghiên cứu tiếp tục vật liệu điện cực để đẩy ranh giới chi phí, mật độ lượng, mật độ lượng, chu kỳ làm việc an toàn Các vật liệu catot anot có độ dẫn điện giới hạn, vận chuyển Li chậm, hòa tan tương tác bất lợi khác với chất điện phân, tính ổn định nhiệt độ thấp, giãn nở khối lượng lớn tính dòn học Nhiều phương pháp theo đuổi để vượt qua thách thức Nhiều catot đưa thị trường, công nghệ vật liệu chuyển đổi gần đến thương mại hóa rộng rãi Hai thập niên vừa qua thời gian thú vị cho nghiên cứu lĩnh vực vật liệu điện cực pin Li-ion Khi nguyên liệu chiến lược tìm thấy, pin Li-ion chắn có tác động lớn đến sống năm tới 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ngô Quốc Quyền (2006) Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ, Viện Khoa học công nghệ Việt Nam [2] Nguyễn Khương (1999) Điện hóa học, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] Trịnh Xuân Sén (2002) Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội [4] Nguyễn Đình Phổ (2006) Kỹ thuật sản xuất điện hóa, NXB Đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh, Tp Hồ Chí Minh [5] Phan Huỳnh Tiến Đạt (2015) So sánh pin Liion pin LiPo, Thế giới di động, truy cập ngày 15/03/2017, < https://www.thegioididong.com/hoi-dap/so-sanh-pin-li-ion-va-pin-lipo-651833> [6] Khoahocquiz.com Pin lion, Khoahocquiz.com, truy cập ngày 15/03/2017, [7] Isidor Buchman BU-409: Charging Lithi-ion, Battery university, truy cập ngày 15/03/2017, < http://batteryuniversity.com/learn/article/charging_Lithi_ion_batteries> [8] Wikipedia Lithi-ion battery, Wikipedia, truy cập ngày 15/03/2017, [9] Chris Woodford (2016) Lithi-ion batteries, www.explainthatstuff.com, truy cập ngày 15/03/2017, 53 ... thống pin khác 37% Pin Lithi- ion 20% Pin axit chì, pin khởi động 15% Pin kiềm, pin sơ cấp 8% Pin axit chì, pin cố định 6% Pin Zn-C, pin sơ cấp 5% Pin axit chì, pin chu kỳ sâu 3% Pin NiMH 3% Pin Lithi, ... tắc hoạt động pin Lithi- ion 2.2.1 Cấu tạo pin Lithi- ion Pin Lithi ion hay pin Li -ion loại pin sạc lại ion Lithi di chuyển từ điện cực âm (anot) đến cực dương (catot) trình xả, ion Lithi di chuyển... .13 PIN LITHI- ION .14 2.1 Giới thiệu pin Lithi- ion 14 2.1.1 Lịch sử phát minh 14 2.1.2 Ứng dụng pin Lithi- ion .15 2.1.3 Các loại pin Lithi – ion