BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Văn Nghĩa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2018 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Duy Hùng TS Nguyễn Duy Cường Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài - Việc nghiên cứu chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS loại đế silic có khơng có lớp SiO2 số nghiên cứu thực Tuy nhiên, ảnh hưởng lớp SiO2 lên thành phần, pha đặc biệt tính chất quang cấu trúc thấp chiều ZnS chưa nghiên cứu cách hệ thống - Các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt thường quan sát thấy phát quang sai hỏng phát quang chuyển tiếp gần bờ vùng ZnS thường yếu không quan sát - Các nghiên cứu vật liệu lai hóa ZnS-ZnO dừng lại việc nghiên cứu tăng cường phát huỳnh quang chưa nói rõ chế, tượng tăng cường phát laze hệ vật liệu chưa quan tâm nhiều - Khi pha tạp số ion kim loại chuyển tiếp vào mạng ZnS, công bố trước thường tập trung vào việc tối ưu hóa nồng độ ion tạp để thu hiệu suất phát quang lớn chuyển dời liên quan đến ion Việc nghiên cứu ảnh hưởng số ion kim loại chuyển tiếp lên phát quang, dập tắt phát quang sai hỏng mạng cấu trúc thấp chiều ZnS cần thiết nhằm tăng cường hiểu biết tính chất quang chúng Từ nghiên cứu tổng quan khảo sát nêu trên, chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc chiều ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt” Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều phương pháp bốc bay nhiệt đế Si đế Si/SiO2 Chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh chuyển tiếp gần bờ vùng nghiên cứu ảnh hưởng đế lên pha, thành phần tính chất quang cấu trúc thấp chiều ZnS - Chế tạo cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu tăng cường phát quang phát laze vật liệu - Nghiên cứu ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp Mn2+, Cu2+ pha tạp vào mạng ZnS lên phát quang tâm phát quang cấu trúc thấp chiều ZnS Phương pháp nghiên cứu + Chế tạo vật liệu phương pháp bốc bay nhiệt + Nghiên cứu hình thái phương pháp chụp ảnh SEM HRTEM + Nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha vật liệu phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X, Raman, EDS, XPS… + Nghiên cứu tính chất quang phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Ý nghĩa khoa học đề tài - Về khoa học: Đề tài góp phần bổ sung thêm vào hiểu biết khoa học vật liệu có cấu trúc thấp chiều nói chung ZnS nói riêng - Về thực tiễn: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất quang giúp chế tạo cấu trúc thấp chiều phương pháp bốc bay nhiệt có vùng phát quang mong muốn, từ mở rộng thêm khả ứng dụng vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS phát triển linh kiện quang điện tử laze, pin mặt trời… Những đóng góp luận án - Hoàn thiện đưa thơng số quy trình cơng nghệ chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS phương pháp bốc bay nhiệt cho phát quang mạnh chuyển tiếp gần bờ vùng - Chỉ ảnh hưởng lớp SiO2 đế Si lên cấu trúc, thành phần, pha tính chất quang cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt - Khảo sát tính chất quang cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO vai trò ZnS việc tăng cường huỳnh quang phát laze ZnO - Chỉ vai trò ion tạp Mn2+ Cu2+ việc tách phát xạ sai hỏng mạng ZnS Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu phần kết luận chung, luận án chia làm chương: Chương trình bày tổng quan cấu trúc thấp chiều ZnS, ZnS lai hóa với ZnO, ZnS pha tạp Mn Cu Chương tập trung trình bày phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp tác giả sử dụng để chế tạo mẫu, số phương pháp khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc tính chất quang vật liệu Chương trình bày ảnh hưởng lớp SiO2 đế silic lên thành phần, cấu trúc tính chất huỳnh quang đai ZnS Chương sâu trình bày kết khảo sát điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha tính chất quang cấu trúc ZnS Chương trình bày việc chế tạo thành cơng đai micro lai hóa ZnS ZnO khảo sát cấu trúc, thành phần pha hệ vật liệu Chương trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng ion pha tạp Mn2+ Cu2+ lên phát quang sai hỏng cấu trúc thấp chiều ZnS CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 1.1 Giới thiệu chung vật liệu ZnS ZnS có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (~3,7 eV), có pha lập phương giả kẽm lục giác 1.2 Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS 1.2.1 Các phương pháp hóa học Ưu điểm nhiệt độ thấp, giá thành rẻ chất lượng kết tinh thường không tốt 1.2.2 Các phương pháp vật lý Thường cho chất lượng kết tinh cao sử dụng nhiệt độ cao 1.2.3 Cơ chế mọc cấu trúc thấp chiều chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 1.2.3.1 Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Tiền chất pha bám vào giọt xúc tác pha lỏng lắng đọng thành cấu trúc thấp chiều pha rắn 1.2.3.2 Cơ chế – rắn Ngưng tụ trực tiếp từ pha mà khơng sử dụng chất xúc tác 1.3 Tính chất quang cấu trúc thấp chiều ZnS 1.3.1 Phát xạ vùng - vùng cấu trúc thấp chiều ZnS Ở ~ 340 nm, thường khó quan sát đòi hỏi chất lượng kết tinh cao 1.3.2 Các phát xạ vùng nhìn thấy cấu trúc thấp chiều ZnS Thường có dải phát xạ xanh lục xanh lam, sai hỏng gây nút khuyết hay liên kết điền kẽ 1.4 Tính chất quang cấu trúc nano lai hóa ZnS với ZnO Thường cho đỉnh phát quang cường độ huỳnh quang ZnO tăng cường 1.5 Tính chất quang cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Các cấu trúc pha tạp Mn thường cho đỉnh phát xạ vàng – cam chuyển mức 4T1-6A1 Mn2+ Các cấu trúc pha tạp Cu thường cho dải phát quang từ xanh lục đến xanh lam chuyển mức liên quan tới mức lượng t2 Cu2+ 1.6 Kết luận chương Trong chương này, luận án trình bày tổng quan cấu trúc thấp chiều ZnS, ZnS pha tạp với chế mọc, phương pháp chế tạo tính chất quang chúng Từ đề vấn đề mà luận án tập trung giải CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt Hình 2.1 a) Thiết bị thí nghiệm chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; b) Mơ hình bố trí thí nghiệm Trước tiên, tiền chất bột ZnS 99,99% (Sigma Aldrich) đặt thuyền nhơm ơxít đặt vào ống thạch anh dài 1,2 m, phiến silic đặt phía sau thuyền theo chiều thổi khí cách Ống thạch anh sau đưa vào lò ống nằm ngang dài 70 cm Đầu vào ống thạch anh nối với bình cấp khí Ar, đầu ban đầu nối với bơm chân không, ống thạch anh để cho thuyền đựng bột ZnS bên ngồi mép lò Sau ống thạch anh đưa vào lò, ống hút chân khơng q trình gia nhiệt Tốc độ gia nhiệt đặt 100C/phút, đến 6000C tắt bơm chân khơng cấp khí Ar với lưu lượng 100 ml/phút, đầu ống thạch anh nối qua ống dẫn khí, phần cuối ống dẫn khí để hở cho khí Ar ngồi Khi đến nhiệt độ bốc bay, ống thạch anh đẩy vào sâu lò cho thuyền đựng bột ZnS tâm lò, nơi nhiệt độ cao Sau bốc bay xong, hệ làm nguội tự nhiên nhiệt độ phòng 2.2 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Sử dụng để nghiên cứu tính chất quang vật liệu 2.3 Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Sử dụng để xác định cấu trúc, pha vật liệu 2.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman Để xác định pha thông qua mode dao động đặc trưng vật liệu 2.5 Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể hình thái vật liệu 2.6 Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM) Sử dụng để xác định hình thái bề mặt 2.7 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Sử dụng để xác định thành phần nguyên tố hóa học mẫu 2.8 Kết luận chương Chương tập trung trình bày phương pháp bốc bay nhiệt với hệ bốc bay Phòng Thí nghiệm nano Quang điện tử thuộc Viện tiên tiến Khoa học Cơng nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Ngồi ra, số phương pháp tác giả sử dụng để khảo sát thành phần, cấu trúc, pha tính chất quang vật liệu luận án trình bày cách sơ lược CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 3.1 Đặt vấn đề 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng lớp SiO2 đế silic lên hình thái, thành phần, cấu trúc tính chất huỳnh quang ZnS 3.2.1 Các thơng số thí nghiệm Giữ ngun quy trình mục 2.1, sử dụng hai loại đế: Đế silic khơng có lớp SiO2 (Đế Si) có lớp SiO2 (Đế Si/SiO2) 3.2.2 Hình thái thành phần cấu trúc nuôi đế Si SiO2 Từ ảnh FESEM (Hình 3.1) thấy cấu trúc mọc hai đế Si SiO2 có dạng đai Phổ EDS đo đai tách khỏi đế cho thấy đai micro ni đế Si có thành phần Si O với tỉ lệ lớn Hình 3.1 Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp cao đai micro: (a,b) nuôi đế Si/SiO2; (c,d) nuôi đế Si Phổ EDS đai micro: e) nuôi đế Si/SiO2; (f) nuôi đế Si 3.2.3 Nghiên cứu pha đai micro mọc đế Si Si/SiO2 Giản đồ XRD cho thấy tất đai ZnS mọc đế khác thể pha ZnS cấu trúc lục giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 05-0492 (Hình 3.2) Riêng đai micro ni đế Si có dải nhiễu xạ rộng với cường độ thấp góc 2θ = 21,5o silic điơxít gây Phổ Raman lần cho thấy đai nuôi hai loại đế có cấu trúc lục giác (Hình 3.3) Riêng đai ni đế Si có thêm đỉnh số sóng 337 cm-1 phonon quang bề mặt liên quan đến hợp chất tạo lưu huỳnh ôxy Hình 3.2 Giản đồ XRD đai micro ZnS ni đế Si/SiO2 Si Hình 3.3 Phổ Raman đai micro ZnS nuôi đế Si/SiO2 Si 3.2.4 Tính chất quang đai ZnS chế tạo đế Si Si/SiO2 Phổ huỳnh quang đai hai loại đế đo nhiệt độ thấp 10 K, sử dụng bước sóng kích thích 270 nm cho thấy có đỉnh bật xuất tất mẫu, bước sóng 334 nm, 366 nm, 465 nm 574 nm (Hình 3.4a) Đỉnh ứng với bước sóng thấp 334 nm chuyển mức vùng – vùng đặc trưng ZnS Đỉnh 366 nm xem chuyển mức gần bờ vùng ZnO Hình 3.4 Phổ huỳnh quang PL nhiệt độ: a) 10 K b) 300 K đai micro ZnS nuôi đế Si/SiO2 Si bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b Hình 3.4b phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng (300 K) đai ZnS Đối với đai nuôi đế Si/SiO2, hai đỉnh phát xạ xuất phổ huỳnh quang, đỉnh vùng tử ngoại với tâm 377 nm (do chuyển mức gần bờ vùng tinh thể ZnO) có cường độ yếu, đỉnh lại vùng khả kiến có tâm 500 nm (do sai hỏng bề mặt chẳng hạn nút khuyết ôxy) Trong đai micro nuôi đế Si/SiO2 xuất hai đỉnh phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng đai micro nuôi đế Si xuất nhiều đỉnh 348 nm, 358 nm, 366 nm, 376 nm, 386 nm, 396 nm, 406 nm, 416 nm, 430 nm, 443 nm dải phát xạ rộng với cực đại 520 nm Hình 3.6 a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE đai micro ni đế Si nhiệt độ 300 K bước sóng ứng với đỉnh 386 nm, 396 nm, 406 nm 416 nm; b) Phổ PLE đai micro ZnS nuôi đế Si/SiO2 Si 300 K ứng với đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm 520 nm; c) Kết fit hàm Gauss phổ PLE hình b Phổ PLE (Hình 3.11) cho thấy cấu trúc dạng đai vùng nhiệt độ đế 1000oC có bờ hấp thụ với đỉnh 335 nm đặc trưng cho cấu trúc ZnS, cấu trúc vùng nhiệt độ đế thấp xuất dải phổ từ 347 nm đến 375 nm tương ứng với vùng hấp thụ ZnS ZnO 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ bốc bay vị trí đặt đế lên tính chất quang cấu trúc ZnS Nhiệt độ bốc bay 1150 oC, thu dải phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng ZnS 343 nm, nhiệt độ bốc bay 1150 oC thu đồng thời dải phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng ZnS (ở 343 nm) ZnO (382 nm) (Hình 3.12) Hình 3.12 Phổ huỳnh quang PL mẫu nhiệt độ bốc bay khác Hình 3.13 Phổ huỳnh quang PL mẫu với thời gian bốc bay khác 3.5 Ảnh hưởng thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang cấu trúc ZnS Thời gian bốc bay từ 30 phút trở lên thu dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng ZnS, thời gian bốc bay 30 phút thu đồng thời dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng ZnS ZnO (Hình 3.13) 3.6 Khảo sát cấu trúc dạng đai dây ZnS cho phát xạ mạnh chuyển mức vùng-vùng Từ phổ EDS (Hình 3.14), tỉ lệ phần trăm nguyên tử nguyên tố Zn S xấp xỉ 1:1 dây đai 11 Hình 3.14 Ảnh FESEM a) Đai micro b) Dây micro ZnS phổ EDS tương ứng c) Đai micro, d) Dây micro e) Bột ZnS Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.15 dây đai cho thấy có đỉnh ứng với pha ZnS cấu trúc lục giác Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) a) dây b) đai micro ZnS Hình 3.16 Phổ Raman đai micro ZnS Phổ Raman lần khẳng định đai cấu trúc lục giác (Hình 3.16) 12 Hình 3.17 a) Phổ huỳnh quang PL dây đai micro ZnS; b) Phổ huỳnh quang nhiệt độ 300 K theo mật độ cơng suất kích thích đai micro ZnS Hình 3.18 a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đai micro ZnS; b) Hiệu suất huỳnh quang chuẩn hóa Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng cho thấy dây đai micro chế tạo cho dải phát xạ 340 nm chuyển mức vùng – vùng đặc trưng ZnS (Hình 3.17a), điều chứng tỏ chất lượng kết tinh cấu trúc tốt Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng 300 K theo mật độ cơng suất kích thích lần khẳng định chất lượng kết tinh cấu trúc chế tạo (Hình 3.17b) 13 Hình 3.18 cho thấy suy giảm cường độ huỳnh quang đồng thời với dịch chuyển phía bước sóng dài đỉnh phát xạ nhiệt độ tăng Hình 3.18b cho thấy cường độ đỉnh huỳnh quang dây đai ZnS nhiệt độ phòng (300 K) giảm xuống khoảng 4% so với nhiệt độ thấp 10 K 3.6 Kết luận chương Sự tồn silic ơxít đai micro chế tạo đế Si ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang chúng Đặc biệt, phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng đai micro ZnS có tồn SiO2 xuất đa đỉnh gần vùng tử ngoại Cấu trúc dạng đai xuất vùng nhiệt độ đặt đế cao (1000 o C) cho phát xạ chuyển mức gần bờ vùng ZnS Vùng nhiệt độ đế thấp (dưới 880 oC) thu cấu trúc dạng dây cho phát xạ chuyển mức gần bờ vùng đồng thời ZnS ZnO Nhiệt độ bốc bay cao (từ 1150 oC trở lên) thời gian bốc bay dài (trên 30 phút) phát xạ chuyển mức gần bờ vùng ZnS chiếm ưu thế, nhiệt độ bốc bay thấp (dưới 1150 oC) thời gian bốc bay ngắn (dưới 30 phút) tồn đồng thời phát xạ chuyển mức gần bờ vùng ZnS ZnO Các cấu trúc ZnS dạng đai dây micro chọn cho thấy chất lượng kết tinh tốt cấu trúc này, chúng đơn pha cho phát xạ chuyển mức gần bờ vùng ZnS CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU SỰ TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ PHÁT XẠ LAZE CỦA CẤU TRÚC LAI HÓA ZnS-ZnO 4.1 Đặt vấn đề 4.2 Các thơng số thí nghiệm Quy trình thí nghiệm trình bày mục 2.1 Ở đầu ống thạch anh để hở cho ôxy dễ dàng khuếch tán ngược vào ống, tương tác với tiền chất ZnS để tạo thành pha ZnO 14 4.3 Pha đai micro ZnS-ZnO chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Hình 4.1 Giản đồ XRD đai micro ZnS-ZnO nuôi đế Si/SiO2 Hình 4.2 Ảnh FESEM với (a) độ phóng đại thấp (b) cao (c) phổ tán sắc lượng tia X (EDS) đai micro Từ kết phân tích giản đồ XRD (Hình 4.1), thấy đai micro chứa đồng thời hai pha ZnS ZnO Ở đây, pha tinh thể ZnO mẫu phản ứng kẽm ôxy khơng khí đưa vào cách tự nhiên từ đầu để hở ống thạch anh 4.4 Hình thái thành phần đai micro ZnS-ZnO Hình 4.2a,b ảnh FESEM đai độ phóng đại thấp cao Các đai có bề mặt nhẵn cho thấy tinh thể ZnO tạo thành phân bố bên đai micro thay bề mặt trường hợp thông thường Phổ EDS thân đai micro Hình 4.2c cho thấy đai tạo nguyên tố Zn, O, S, Si Thành phần Si đến từ đế Si/SiO2 đai micro tạo thành lớp mỏng bề mặt đế Ảnh HRTEM (Hình 4.3) lần cho thấy đai micro tạo thành hai tinh thể ZnS ZnO với kích thước từ vài nanomet đến khoảng chục nanomet Ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) vùng đánh dấu hình chữ nhật Hình 4.3a chúng tơi thể Hình 4.3c tái khẳng định tồn đồng thời hai pha ZnS ZnO đai micro 15 Hình 4.3 a) Ảnh HRTEM vùng lựa chọn đai micro ZnSZnO; (b) vùng tiếp giáp hai pha; (c) giản đồ SAED chụp vùng đánh dấu hình a 4.5 Liên kết nguyên tố đai ZnS-ZnO Hình 4.4 a) Phổ XPS toàn thang đo đai micro phổ XPS phân giải cao đỉnh b)Znp3/2, c) O1s, d) S2p 16 Phổ quang điện tử tia X (XPS) cho thấy xuất liên kết nguyên tố Zn, S O (Hình 4.4) Kết phân tích phổ chứng tỏ nguyên tử ôxy liên kết với nguyên tử kẽm để tạo thành tinh thể ZnO tồn vùng giáp gianh ZnO ZnS ảnh HRTEM (Hình 4.3) 4.6 Tính chất quang đai micro ZnS-ZnO Hình 4.5 a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đai micro; b) Hiệu suất huỳnh quang theo nhiệt độ Hình 4.6 Phổ kích thích huỳnh quang đỉnh 380 nm đai micro Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ Hình 4.5a cho thấy tồn hai dải phát xạ Dải phát xạ tử ngoại lân cận 340 nm đóng góp chuyển mức vùng – vùng đặc trưng ZnS Dải phát xạ xung quanh 380 nm chuyển mức vùng – vùng đặc trưng ZnO Hình 4.5b cho thấy cường độ huỳnh quang giảm nhiệt độ tăng, so với cường độ huỳnh quang 10 K, cường độ huỳnh quang tích phân nhiệt độ phòng 300 K đỉnh ZnS ZnO bị giảm xuống tương ứng 4,5% 16,8% Phổ kích thích huỳnh quang đỉnh 380 nm cho thấy đỉnh phát xạ mạnh xung quanh 337 nm liên quan tới chuyển mức vùng – vùng ZnS (Hình 4.6) Kết hạt tải tinh thể ZnS giải phóng vào tinh thể ZnO để tăng cường phát xạ huỳnh quang ZnO Để tìm hiểu sâu tính chất quang đai micro ZnS-ZnO, tiến hành đo phổ huỳnh quang theo mật độ cơng suất kích thích từ nguồn laze nhiệt độ phòng Phổ cho thấy mật độ cơng suất kích thích 2,7 mW/cm2 bắt đầu xuất tác dụng laze ZnO (Hình 4.7a) Ngưỡng phát laze đai lai hóa ZnSZnO xác định Hình 4.7c 10 mW/cm2 thấp, chứng rõ ràng cho chất lượng kết tinh cao tinh thể ZnO đai micro ZnS-ZnO 17 Hình 4.7 a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích b) phụ thuộc hiệu suất huỳnh quang theo mật độ cơng suất kích thích đai micro Hình chèn thể dịch chuyển phía bước sóng ngắn đỉnh laze tăng mật độ cơng suất kích thích 4.7 Kết luận chương Trong chương này, chúng tơi trình bày việc chế tạo thành công đai micro ZnS-ZnO phương pháp bốc bay nhiệt Từ phân tích cấu trúc, hình thái, thành phần, trạng thái liên kết bề mặt tính chất quang, thấy đai micro tạo thành từ tinh thể ZnS ZnO có chất lượng kết tinh cao ZnS tăng cường phát huỳnh quang ZnO ngưỡng phát laze tinh thể ZnO 10 mW/cm2 tương đối thấp CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn2+ VÀ Cu2+ LÊN CÁC PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS 5.1 Đặt vấn đề 5.2 Các thơng số thí nghiệm Để chế tạo cấu trúc ZnS pha tạp Mn, tiền chất sử dụng hỗn hợp muối MnCl2.4H2O bột ZnS với tỉ lệ mol 0:1; 0,25:1; 0,4:1 1:1 Để pha tạp Cu vào cấu trúc ZnS, tiền chất sử dụng hỗn hợp muối CuCl2.2H2O bột ZnS với tỉ lệ mol 0:1; 0,1:1 0,5:1 Để pha tạp đồng thời hai kim loại trên, tiền chất sử dụng hỗn hợp chất: Bột ZnS, muối MnCl2.4H2O muối CuCl2.2H2O Quy trình thí nghiệm mơ tả mục 2.1 5.3 Hình thái thành phần cấu trúc ZnS:Mn ZnS:Cu 18 Từ ảnh FESEM Hình 5.1a,b thấy đai ZnS khơng pha tạp pha tạp có bề rộng từ đến μm chiều dài lên đến vài chục μm Trong đai ZnS khơng pha tạp có bề mặt nhẵn đai ZnS pha tạp có bề mặt bị nhám gồ gề Hình 5.1 Ảnh FESEM đai ZnS (Hình 5.1c,d) khơng pha tạp với a) độ phóng đại thấp, b) Hình 5.2 biểu độ phóng đại cao đai ZnS pha tạp diễn kết đo phổ tán Mn với c) độ phóng đại thấp d) độ phóng sắc lượng tia X đại cao đai micro cụ thể Phổ cho thấy thành phần Mn Cu có tỉ lệ tăng lên theo tỉ lệ tiền chất pha tạp Hình 5.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) đai micro ZnS a) pha tạp Mn b) pha tạp Cu 19 5.4 Pha thành phần đai micro ZnS không pha tạp pha tạp Mn Cu Giản đồ XRD cho thấy đai tạo thành từ ZnS cấu trúc lục giác (Hình 5.3) Khi chưa pha tạp có pha ZnO, sau pha tạp với tỉ lệ thích hợp, pha ZnO biến Từ phân tích phổ EDS giản đồ nhiễu xạ tia X, nhận định ion tạp chất Mn2+ Cu2+ pha tạp vào mạng ZnS kết hợp với O làm biến pha ZnO cấu trúc thu Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) đai micro ZnS a) pha tạp Mn b) pha tạp Cu 5.5 Ảnh hưởng Mn Cu lên tính chất quang đai micro ZnS Hình 5.4 Phổ huỳnh quang PL đai micro ZnS pha tạp a)Mn b) Cu 20 Hình 5.4 cho thấy chưa pha tạp, ZnS phát quang dải rộng với tâm ~490 nm Khi pha tạp, dải phát xạ bị tách thành dải phát xạ xanh lục (do nút khuyết O) xanh lam (do nút khuyết S mạng ZnS) Ngoài ra, đỉnh vàng cam xuất tăng tỉ lệ tiền chất pha tạp, đỉnh chuyển mức 4T1 – 6A1 lớp vỏ 3d ion Mn2+ Đỉnh xanh lục ~516 nm liên quan đến chuyển mức lượng t2 Cu2+ nút khuyết O Hình 5.5 Phổ kích thích huỳnh quang PLE cấu trúc ZnS pha tạp a) Mn b) Cu Phổ PLE cấu trúc pha tạp Mn đo đỉnh 570 nm phổ PLE cấu trúc pha tạp Cu đo đỉnh 516 nm (Hình 5.5) cho thấy không pha tạp, đai chế tạo hấp thụ vùng cấu trúc ZnO ZnS ZnO, pha tạp, xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng ZnS bờ hấp thụ chuyển ZnS Điều phù hợp với kết phân tích phổ XRD Từ phân tích phổ PL PLE cấu trúc ZnS pha tạp Mn Cu, nhận thấy kim loại chuyển tiếp giúp làm tách đỉnh phát xạ sai hỏng vùng nhìn thấy ZnS thành dải phát xạ lục lam, đồng thời dải phát xạ xanh lục liên quan đến nút khuyết O có xu hướng bị dập tắt tăng tỉ lệ tiền chất pha tạp Để kiểm chứng thêm điều này, tiến hành pha tạp đồng thời Mn Cu vào mạng ZnS Kết đo phổ huỳnh quang Hình 5.6 Kết cho thấy việc pha tạp đồng 21 thời hai nguyên tố Mn Cu vào mạng ZnS làm cho đỉnh phát xạ liên quan đến sai hỏng mạng ZnS bị tách Hình 5.6 Phổ huỳnh quang PL cấu trúc ZnS đồng pha tạp Mn Cu 5.6 Kết luận chương Trong chương này, chế tạo khảo sát tính chất quang cấu trúc ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu Theo đó, pha tạp Mn Cu, dải phát quang tâm phát quang liên quan đến S O đai micro ZnS bị tách thành dải xanh lục xanh lam dải phát quang liên quan đến O có xu hướng bị dập tắt KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ Sau bốn năm nghiên cứu, kết tác giả trình bày luận án, tóm lược số kết quan trọng sau: Đã chế tạo đai ZnS đế Si có khơng có lớp SiO2 Trong nghiên cứu đai ZnS mọc đế Si khơng có lớp SiO2 bị ảnh hưởng đế lên thành phần tính chất quang vật liệu thu Nghiên cứu cho thấy xuất thành phần SiO2 đai ZnS nuôi đế ban đầu khơng phủ lớp ơxít 22 silic Sự khác biệt thành phần làm thay đổi huỳnh quang đai ZnS đế silic so sánh với đai đế Si có phủ lớp SiO2 bền nhiệt Sự khác huỳnh quang nằm vùng tử ngoại gần, xung quanh 390 nm với việc xuất đa đỉnh đai chế tạo đế Si không phủ SiO2 Nguyên nhân tạo nên khác biệt huỳnh quang vùng nguyên tố S nằm lớp SiO2 bề mặt đai ZnS Đã nghiên cứu khảo sát số điều kiện quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, thành phần, pha vật liệu thấp chiều ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt đế Si/SiO2 nhiệt độ bốc bay, thời gian bốc bay, nhiệt độ đế Từ tối ưu hóa điều kiện để chế tạo cấu trúc chiều ZnS dạng đai dây đơn pha, cho phát quang mạnh chuyển tiếp gần bờ vùng ZnS 340 nm (Nhiệt độ đế 1000 oC, nhiệt độ nguồn từ 1150 oC trở lên, thời gian bốc bay không 30 phút) Chế tạo thành công nghiên cứu đặc trưng quang học đai có cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO mọc đế Si/SiO2 Các phân tích cấu trúc, thành phần lượng liên kết cho thấy xuất đồng thời pha tinh thể ZnS ZnO đai micro ZnS-ZnO chế tạo Hình ảnh HRTEM cho thấy tinh thể ZnO ZnS phân bố ngẫu nhiên đai Từ phân tích phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang thấy tinh thể ZnO tăng cường huỳnh quang từ tinh thể ZnS Sự tăng cường huỳnh quang tinh thể nano ZnO làm làm tăng cường phát laze chúng cho ngưỡng phát laze khoảng 10 mW/cm2 Sự tăng cường phát laze cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO giúp tăng cường tiềm ứng dụng hệ vật liệu quang điện tử Đã chế tạo thành công cấu trúc ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu khảo sát thành phần, pha tính chất quang cấu trúc Kết nghiên cứu cho thấy việc xuất ion Mn2+ Cu2+ mạng đai ZnS tác động đến hình thành sai hỏng tạp ôxy mạng Sự xuất ion làm dập tắt phát quang liên quan tới sai hỏng ôxy xuất cấu trúc thấp chiều ZnS Bằng việc pha tạp ion kim loại chuyển tiếp lần khẳng định lại nghiên cứu trước rằng: Trong cấu trúc thấp chiều ZnS có phát quang vùng nhìn thấy với đỉnh phát quang vùng ánh sáng xanh lam (blue) khuyết tật 23 mạng ZnS gây nên Phát quang vùng ánh sáng xanh lục vàng sai hỏng liên quan tới ơxy ZnO hình thành cấu trúc thấp chiều ZnS bị ôxy hóa Một số kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiếp tục hồn thiện quy trình để chế tạo thành cơng cấu trúc ZnS đồng pha tạp Mn Cu Từ thực phép đo để phân tích thành phần, cấu trúc, pha khảo sát tính chất quang chúng - Mở rộng việc pha tạp vào cấu trúc ZnS kim loại chuyển tiếp khác Al Fe, hướng tới việc điều khiển dải phát xạ cấu trúc ZnS theo mong muốn 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyen Van Nghia, P T Huy, and D H Nguyen (2015), Strong photoluminescence emission of ZnS nanostructures grown by thermal deposition, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ - SPMS2015, ISBN 978-604-938-722-7, Tr 468-472 N V Nghia, N D Dung, P T Huy, and D H Nguyen (2017), Lasing from ZnO nanocrystal in ZnO-ZnS microbelts, Journal of Electronic Materials, 46, pp 3295 - 3300 V N Nguyen, N T Khoi and D H Nguyen (2017), Thermal Evaporation Synthesis and Optical Properties of ZnS Microbelts on Si and Si/SiO2 Substrates, Journal of Electronic Materials, 46, pp 3440 – 3444 Nguyen Van Nghia, Pham Thanh Huy, Le Van Vu, Nguyen Duy Hung (2017), Study on Structures and Photoluminescence Emission of ZnS Microcrystals Grown by Thermal Deposition, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No 3, pp 61-68 Nguyen Van Nghia, Nguyen Duy Hung (2017), Morphology, Phase and Photoluminescence of ZnS Microstructures Grown by Thermal Deposition at Different Temperature of Substrates, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No 4, pp 67-72 Nguyen Van Nghia, Nguyen Duy Hung (2017), Photoluminescence emission of ZnS:Mn2+ microbelts grown by themal evaporation, Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến-WANN2017, ISBN: 978-604-95-0298-9, Tr 88-92 Nguyen Van Nghia and D H Nguyen (2018), Blue, green and yellow emissions at the same time from Mn-doped ZnS microbelts, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 34, No 1, pp 813 ... Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc chiều ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều phương pháp bốc bay nhiệt. .. thấp chiều ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt đế Si/SiO2 nhiệt độ bốc bay, thời gian bốc bay, nhiệt độ đế Từ tối ưu hóa điều kiện để chế tạo cấu trúc chiều ZnS dạng đai dây đơn pha, cho phát quang. .. liệu có cấu trúc thấp chiều nói chung ZnS nói riêng - Về thực tiễn: Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất quang giúp chế tạo cấu trúc thấp chiều phương pháp bốc bay nhiệt có vùng