TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ & THỰC PHẨM …  … BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA NANO ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HĨA HỌC CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA NHIỆT VI SÓNG CAO VĂN DƯ NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG Biên Hoà, Tháng năm 2012 Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Thang kích thước Error! Bookmark not defined Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải mức lượng Error! Bookmark not defined Hình 1.3: Sự phân bố nguyên tử bề mặt so với Error! Bookmark not defined Hình 1.4: Phổ hấp thụ CdSe từ ảnh TEM với kích thước từ trái qua: 2.1, 2.5, 2.7, 3.1, 3.8, 4.2nm Error! Bookmark not defined Hình 1.5: Sự động plasmon hạt hình cầu tác động điện trường ánh sáng Error! Bookmark not defined Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV – vis Error! Bookmark not defined Hình 1.7: Phổ UV – vis hạt que nano Error! Bookmark not defined Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại Error! Bookmark not defined Hình 1.9: Tổng quan trình hình thành dung dịch nano kim loại Error! Bookmark not defined Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.11: Cấu hình electron đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.12: Giản đồ Latime Error! Bookmark not defined Hình 1.13: Tượng Nữ Thần Tự Do dây điện đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.14: Đồng tiền xu bảng mạch điện tử đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.15: Trống đồng Đông Sơn kèn đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.16: Quy trình tổng hợp nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 1.17: Quy trình tổng hợp nano Cu với nhiều hình dạng khác với việc điều chỉnh thông số nồng độ N2H4 pH Error! Bookmark not defined Hình 1.18: Tổng hợp nano Cu phương pháp khử qua hai bước khử Error! Bookmark not defined Hình 1.19: Tổng hợp nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất phức [Cu(O4C2)] – oleylamine Error! Bookmark not defined Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com Hình 1.20: Tổng hợp nano Cu với phức đồng Salicylidiminate oleylamine Error! Bookmark not defined Hình 1.21: Sản phẩm chăm sóc da MesoCopper Error! Bookmark not defined Hình 1.22: Những phản ứng có xúc tác nano đồng Error! Bookmark not defined Hình 1.23: Mực in nano Cu máy in phun sử dụng mực in nano Cu phát triển Samsung Electro-Mechanics Error! Bookmark not defined Hình 1.24: Lưới lọc nano đồng máy điều hòa Toshiba Error! Bookmark not defined Hình 1.25: Ứng dụng nano đồng tủ lạnh Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo EM - S2088W Error! Bookmark not defined Hình 2.3: Máy UV – vis – Phòng thí nghiệm – Khoa Cơng Nghệ Hóa – Thực Phẩm – Trường Đại Học Lạc Hồng Error! Bookmark not defined Hình 2.4: Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 Error! Bookmark not defined Hình 2.5: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined Hình 2.6: Nguyên tắc hoạt động máy chụp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Sự hình thành phức hợp PVP hạt nano đồng Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Phổ XRD mẫu nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Phổ UV-Vis dung dịch nano Cu tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4 (0,5M) Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.2M (M2) Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.5M (M4) Error! Bookmark not defined Hình 3.7: Phổ UV-Vis dung dịch nano Cu tổng hợp theo nhiệt độ Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com Hình 3.9 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Phổ UV-vis dung dich nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.14 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.15 Phổ UV-vis dung dịch nano Cu tổng hợp với có mặt trinatri citrat (a) PVP, (b) PVA Error! Bookmark not defined Hình 3.16 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Hình 3.17 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Số nguyên tử lượng bề mặt hạt nano hình cầu Error! Bookmark not defined Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng số tính chất vật liệu Error! Bookmark not defined Bảng 3.1: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nồng độ chất khử Error! Bookmark not defined Bảng 3.3: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP Error! Bookmark not defined Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nhiệt độ Error! Bookmark not defined Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TEM Transmission Electron Microscopy UV –Vis Ultraviolet – Visible XRD X – ray diffracton PVP Polyvinylpyrrolidone RDA Recommended Dietary Allowance TGA Thermogravimetric Analysis DTA Differential Thermal Analysis EG Etylenene glycol Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com FCC Face Centered Cubic AFM Atomic Force Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com -1- PHẦN MỞ ĐẦU I Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần đây, hạt nano kim loại thu hút nhiều quan tâm tính chất đặc biệt quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề mặt kích thước nhỏ chúng Trong hạt nano kim loại, nano đồng (Cu) ý khả dẫn điện – nhiệt, tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả kháng nấm,…Với tính chất nên nano Cu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học, sử dụng chất gia cường công nghiệp polymer, hay lĩnh vực sinh học – y học hoạt tính diệt khuẩn mạnh… Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu công bố như: phương pháp khử muối kim loại có hỗ trợ lò vi sóng, phương pháp hóa ướt, phương pháp siêu tới hạn, khử sóng siêu âm, phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa Ngồi nano Cu tổng hợp phương pháp: khử hóa học, phương pháp polyol, phương pháp bốc bay Nghiên cứu chế tạo thành công dung dịch nano Cu, làm rõ tính chất hóa lý đặc thù tạo tảng cho nghiên cứu ứng dụng từ nano Cu hạt nano kim loại khác II Cơ sở khoa học đề tài Đề tài tiến hành dựa kết nghiên cứu tổng hợp nano đồng công trình cơng bố Hiện nay, nano đồng chế tạo nhiều phương pháp khác nhau, tổng hợp nano đồng có hỗ trợ lò vi sóng có ưu điểm là: gia nhiệt cho phản ứng, nhiệt cung cấp toàn thiết bị gia nhiệt nhiệt độ dung dịch điều Điều đóng vai trò quan trọng để tạo hạt nano đồng có kích thước đồng điều nhỏ nhiều so với phương pháp gia nhiệt thơng thường Hơn nữa, tốc độ đun nóng xuyên thấu nhanh nên phương pháp sử dụng lò vi sóng có ưu điểm lớn là: thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com -2- III Mục tiêu đề tài - Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Cu, có ổn định, đồng phương pháp khử hóa học có hỗ trợ nhiệt vi sóng - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ tác chất/chất bảo vệ, ảnh hưởng chất trợ phân bố - Nghiên cứu tính chất hóa lý đặc thù dung dịch keo nano Cu phương pháp phân tích đại IV Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng dung dịch keo nano đồng phương pháp khử hóa học với hỗ trợ nhiệt vi sóng môi trường glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu như: Nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ tác chất/chất bảo vệ, chất trợ phân bố trinatri citrate - So sánh khả bảo vệ PVA, PVP đến kích thước hạt nano Cu với thông số tốt - Khảo sát tính chất hóa lý vật liệu nano Cu qua phương pháp phân tích đại như: Phổ UV-vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ảnh TEM V Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Cu phương pháp khử hóa học có hỗ trợ nhiệt vi sóng dung môi glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP - Nghiên cứu tính chất hóa lý vật liệu nano Cu phương pháp phân tích hóa lý đại như: UV-vis, XRD, TEM VI Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Kết đề tài sở khoa học cho nghiên cứu việc chế tạo hạt nano kim loại phương pháp khử hóa học nghiên cứu ứng dụng Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com -3- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan công nghệ nano 1.1.1 Một số định nghĩa Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, cần biết hai khái niệm có liên quan khoa học nano (nanoscience) công nghệ nano (nanotechnology) Theo Viện hàn lâm hồng gia Anh quốc: Kích thƣớc nano: Nano (viết tắt n) tiền tố viết liền trước đơn vị đo lường quốc tế để đơn vị nhỏ gấp 109 hay 1.000.000.000 lần nanomét = mét / 1.000.000.000 = 10-9 mét Độ lớn cơng nhận năm 1960 Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp nanos) lùn dùng để phần tỉ lệ vật Nanomét phần tỉ mét tức có kích cỡ khoảng 10 ngun tử hydrogen Hình cho biết số mẫu vật kích thước chúng theo thang nm Hình 1.1: Thang kích thƣớc Khoa học nano: ngành khoa học nghiên cứu tượng can thiệp (manipulation) vào vật liệu quy mô nguyên tử, phân tử đại phân tử Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 40 - Tiếp đến chùm tia X chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu (4) bị nhiễu xạ bỡi tinh thể có định hướng thích hợp mẫu (ở góc 2), hôi tụ thẳng hàng với khe tiếp nhận (5) Một ống chuẩn trực khác (6) làm giảm phân kỳ chùm tia nhiễu xạ Sau đó, chùm nhiễu xạ tiếp tục qua khe phân tán (7) trước đến đầu dò (8) Đầu dò có tác dụng chuyển Xray photons thành tín hiệu tính tốn máy vi tính CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Lựa chọn phƣơng pháp chế tạo dung dịch keo nano đồng Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo nano đồng bao gồm phân hủy nhiệt [8, 9], khử hóa học [6, 14, 18], nhiệt vi sóng [10], phương pháp xạ [3], phương pháp polyol [10], phương pháp vi nhũ [7], phương pháp khử nhiệt khử sóng siêu âm [5],… Trong nội dung nghiên cứu này, chọn phương pháp khử hóa học có hỗ trợ nhiệt vi sóng để tổng hợp nano Cu mơi trường glycerin, với chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ polyvinyl pyrolidone (PVP) Hạt nano Cu tạo ỗn định, bảo vệ phân bố nhờ việc sử dụng PVP Đây chất bảo vệ tốt, có khả tạo phức bền, giúp tránh oxi hóa đồng, bảo vệ hạt nano đồng không tụ lại có đơi điện tử tự ngun tử nitrogen Hình 3.1 Sự hình thành phức hợp PVP hạt nano đồng Đặc biệt, phản ứng thực lò vi sóng Khi gia nhiệt vi sóng, nhiệt cung cấp toàn thiết bị gia nhiệt nhiệt độ dung dịch Hơn tốc độ đun nóng xun thấu nhanh nên chế tạo nano kim loại phương pháp vi sóng có ưu điểm lớn: thời gian chế tạo ngắn, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 41 - 3.2 Kết chụp XRD Dung dịch keo nano Cu sau trình tổng hợp cho bay tạo màng đem phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) Kết cho hình 3.2 Kết từ giản đồ nhiễu xạ XRD hình 3.2 cho thấy đỉnh có cường độ cao hoàn toàn trùng hợp với phổ chuẩn kim loại Cu vị trí góc 2θ = 43,22o (d = 2,0902); 50,36o (d = 1,8090); 74,04o (d = 1,2794) tương ứng với mặt (111), (200) and (220) thuộc ô mạng Bravais cấu trúc Fcc kim loại Cu [1,5,10,11] Hình 3.2 Phổ XRD mẫu nano Cu 3.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt nano Cu 3.3.1 Ảnh hƣởng nồng độ chất khử Trong trình polyol sử dụng để tổng hợp nano Cu, dung dịch ethylenglycol [3], diethylenglycol [2] có vai trò vừa dung môi vừa chất khử Tuy nhiên, vai trò chất khử thể phản ứng thực nhiệt độ cao thời gian dài Trong nội dung nghiên cứu này, glycerin sử dụng với vai trò dung mơi nhiệt độ thời gian phản ứng glycerin vai trò chất khử Bảng 3.1: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nồng độ chất khử Mẫu Hydrazin μl hydrat Cu(NO3)2 PVP Cu(NO3)2/PVP Nhiệt độ 1000000 (%) (oC) Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 42 - (g) M1 0.1M 250 0,2 140 M2 0.2M 250 0,2 140 M3 0.3M 250 0,2 140 M4 0.5M 250 0,2 140 H ình 3.3 Phổ UV-Vis dung dịch nano Cu đƣợc tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4 (0,5M) Tác nhân dùng để tiến hành phản ứng khử muối Cu(NO3)2 thành kim loại Cu hydrazine hydrat (HH) Ảnh hưởng nồng độ HH tới trình hình thành phát triển hạt nano Cu thực với nồng độ HH khác từ 0.1 ÷ 0.5M (M1 ÷ M4) Kết UV-Vis hình 3.3 cho thấy tăng nồng độ chất khử vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng lớn từ M1 (580nm), M2 (584nm), M3 (588nm) M4 (590nm) Điều theo học thuyết Mie dự đốn hạt nano Cu tạo có kích thước tăng theo nồng chất khử Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 43 - Hình 3.4 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.1M (M1) Hình 3.4, 3.5, 3.6 ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu tổng hợp với nồng độ chất khử khác Hình 3.4 cho thấy với nồng độ chất khử HH 0,1M, hạt nano Cu tạo có kích thước trung bình nhỏ (14 ± 9nm) Tuy nhiên, hạt phân bố phạm vi kích thước rộng từ ÷ 47nm, đa số hạt dạng hình cầu kết hợp hạt có kích thước nhỏ Với nồng độ chất khử HH 0,2M (hình 3.5), hạt nano Cu tạo đa số dạng hình cầu, phân bố với kích thước trung bình 25 ÷ 5nm Với nồng độ HH 0,5M (hình 3c), hạt nano Cu tạo đa số có dạng hình cầu, phân bố đều, kích thước trung bình lớn (67 ÷ 9nm) Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 44 - Hình 3.5 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.2M (M2) Hình 3.6 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.5M (M4) Như vậy, nồng độ chất khử có ảnh hưởng lớn tới hình thành hạt nano Cu Khi nồng độ chất khử nhỏ (0.1M), số lượng hạt nhân sinh với q trình tạo mầm khơng tương thích kích thước hạt nhỏ khơng Khi nồng độ chất khử tăng (0,2M), trình tạo mầm lớn q trình phát triển mầm, hạt nano Cu có kích thước nhỏ đồng Với nồng độ chất khử cao (0.5M), lượng mầm tạo thành nhanh, nhiều dẫn tới trình va chạm nên hạt hình thành có kích thước lớn 3.3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ Để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ tới trình tổng nano Cu, q trình thí nghiệm tiến hành giá trị nhiệt độ từ 110oC ÷ 160oC Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nhiệt độ STT Nhiệt độ Cu(NO3)2 (oC) (μl) PVP 1000000 (g) Tỉ lệ HH 0,2M CuC2O4/PVP (%) (μl) 110 250 0,2 250 120 250 0,2 250 130 250 0,2 250 150 250 0,2 250 Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 45 - 160 250 0,2 250 Hình 3.7: Phổ UV-Vis dung dịch nano Cu đƣợc tổng hợp theo nhiệt độ Kết UV-Vis hình 3.6 cho thấy, nhiệt độ tăng từ 110oC ÷ 160oC vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng lớn với giá trị 573, 578, 583, 585, 602nm Kết cho phép dự đốn hạt nano Cu tạo có kích thước lớn độ phân bố phạm vi rộng tăng nhiệt độ Hình 3.8 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp nhiệt độ khác 110oC Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 46 - Hình 3.9 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp nhiệt độ khác 130oC Hình 3.7, 3.8, 3.9 thể ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Cu tổng hợp theo nhiệt độ khác Tại nhiệt độ 110 oC (hình 3.7), hạt nano Cu tạo dạng cầu, có độ phân bố phạm vi kích thước trung bình 17 ± 4nm Trong đó, với nhiệt độ cao 130oC (hình 3.8) 150oC (hình 3.9) cho thấy hạt nano Cu tạo có kích thước lớn hơn, phân bố phạm vi rộng với kích thước trung bình 33 ± 5nm 50 ± 20nm Như vậy, nhiệt độ thông số ảnh hưởng lớn đến q trình hình thành phát triển kích thước hạt nano Cu Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng khử diễn nhanh hơn, lượng mầm tinh thể tạo nhiều thời gian ngắn, chúng dễ dàng va chạm để hình thành phát triển thành hạt lớn Kết hoàn toàn phù hợp với kết chụp UV-Vis hình 3.6 Hình 3.10 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp nhiệt độ khác 150oC Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 47 - 3.3.3 Ảnh hƣởng tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP Để đánh giá ảnh hưởng tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP tới q trình tổng hợp nano Cu, thí nghiệm tiến hành với hàm lượng Cu(NO 3)2 khác (tính theo khối lượng PVP) từ ÷ 9% Bảng 3.3: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP STT Hydrazin Cu(NO3)2 PVP 1000000 Tỉ lệ Nhiệt độ hydrat (μl) (g) CuC2O4 / PVP (%) (oC) (μl) 27 53 0,2 110 53 106 0,2 110 80 160 0,2 110 106 213 0,2 110 133 265 0,2 110 160 319 0,2 110 186 372 0,2 110 213 425 0.2 110 240 479 0.2 110 Kết chụp UV-Vis hình 3.11 cho thấy tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP tăng (từ ÷ 9%) cường độ đỉnh hấp thu cực đại tăng dần vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng lớn (từ 568 ÷ 600nm) Điều chứng tỏ rằng, hàm lượng Cu(NO3)2 tăng, hạt nano Cu dễ dàng tụ hợp lại với trình hình thành phát triển mầm tinh thể, dẫn tới hạt nano Cu có kích thước lớn Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 48 - Hình 3.11 Phổ UV-vis dung dich nano Cu tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP thay đổi (1 ÷ 9%) Kết chụp ảnh TEM hình 3.11, 3.12, 3.13 cho thấy, với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP 1%, hạt nano Cu tạo chủ yếu dạng hình cầu, phân bố phạm vi kích thước trung bình ± 3nm Với tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP 3% hạt nano Cu tạo dạng cầu, phân bố đều, kích thước trung bình 15 ± 5nm Khi tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP 7%, hạt nano Cu tạo chủ yếu dạng hình cầu với kích thước trung bình 22 ± 5nm, lúc hạt nano Cu bị kết dính lại với Hình 3.12 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 1% Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 49 - Hình 3.13 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 3% Hình 3.14 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 7% Như vậy, tăng tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP làm tăng kích thước hạt nano Cu, hạt kết dính lại với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP tăng cao Kết phù hợp với kết chụp UV-vis hình 3.4 Nghiên cứu trình tổng hợp nano Cu với có mặt trinatri citrat PVP PVA ± Các thông số tốt ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu nhiệt độ (110oC), nồng độ chất khử hydrazin hydrat (0,2M) sử dụng cho trình tổng Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 50 - hợp nano Cu PVP, PVA với có mặt trinatri citrat sử dụng chất trợ phân bố Để thực nghiên cứu này, thí nghiệm tiến hành với tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP, Cu(NO3)2/PVA = 5, 10% Lượng trinatri citrat sử dụng theo tỉ lệ khối lượng trinatri citrat/Cu(NO3)2 =0,0; 1,0 Hình 3.15 Phổ UV-vis dung dịch nano Cu đƣợc tổng hợp với có mặt trinatri citrat (a) PVP, (b) PVA Hình 3.15a kết chụp UV-vis dung dịch keo nano Cu tổng hợp với có mặt trinatri citrat PVP Kết trinatri citrat có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt nano Cu tạo thành Cụ thể, với mẫu tổng hợp từ tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5% có khơng có trinatri citrat cho định hấp thu cực đại vị trí bước sóng tương ứng 564 588nm Khi hàm lượng Cu(NO 3)2 tới 10% so với PVP kết UV-vis cho thấy cường độ đỉnh hấp thu tăng theo đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sóng lớn với giá trị 565nm 578nm Hình 3.15b kết chụp UV-vis dung dịch keo nano Cu tổng hợp với có mặt trinatri citrat PVA Các kết tương tự với hình thành hạt nano Cu PVP Cụ thể tăng hàm lượng Cu(NO 3)2/PVA = 5, 7, 10% cường độ đỉnh hấp thu cực đại tăng dần vị trí đỉnh hấp thu cực đại dịch chuyển dần phía bước sòng lớn với giá trị 558, 562, 572nm Hình 3.16 3.17 kết ảnh TEM nano Cu tổng hợp từ tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP Cu(NO3)2/PVA = 5% có mặt trinatri citrat Kết cho thấy hạt nano Cu tạo đa số dạng hình cầu, phân bố PVP PVA Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 51 - Kích thước hạt nano Cu trung bình PVP PVA ± 2nm ± 1nm, kết phù hợp với kết chụp UV-vis hình 3.15 với cường độ đỉnh hấp thu cực đại 564 588nm Hình 3.16 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5% có mặt trinatricitrat Hình 3.17 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Cu tổng hợp theo tỉ lệ Cu(NO3)2/PVA = 5% có mặt trinatricitrat Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 52 - CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận: Đã tổng hợp nano Cu phương pháp khử hóa học với hỗ trợ nhiệt vi sóng mơi trường glycerin, chất khử hydrazin hydrat, chất bảo vệ PVP PVA Hạt nano Cu thu điều chỉnh kích thước phân bố thông số như: nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ kệ tác chất/chất bảo vệ Cấu trúc Fcc nano Cu xác định giản đồ nhiễu xạ XRD, phổ UVvis cho thấy hạt nano Cu có kích thước khác cho đỉnh hấp thu cực đại từ 588 ÷ 600nm Hạt nano Cu tổng hợp với thơng số tốt có kích thước trung bình ± 3nm Ảnh TEM Hạt nano Cu nồng cao ổn định kích thước phân bố với có mặt trinatri citrat PVP ± 2nm PVA 2± 1nm 4.2 Kiến nghị: Trên sở kết nghiên cứu, tiếp tục hoàn thiện quy trình tổng hợp nano Cu chất bảo vệ PVP phương pháp khử hóa học với hỗ trợ nhiệt vi sóng dung mơi nước, ethylen glycol Khảo sát rõ ảnh hưởng hàm lượng trinatri citrat tới kích hạt nano Cu Xây dựng quy trình khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu chất bảo vệ PVA Nghiên cứu hoạt tính sinh học hạt nano Cu định hướng khả ứng dụng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Edward A.Karakhanov, et al (2010), “Copper nanoparticles as active catalysts in hydroxylation of phenol by hydrogen peroxide”, Applied Catalysis A: General Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 53 - [2] Francisco Alonso, et al (2009), “Copper nanoparticles in click chemistry: an alternative catalytic system for the cycloaddition of terminal alkynes and azides”, Tetrahedron Letters, Vol 50, Issue 20, pages 2358-2362 [3] Jafar Moghimi-Rad (2010), “Effect of ultrasound radiation size and size distribution of synthesis copper particles”, J Mater Sci 45: 3804 – 3811 [4] Gritaonandia JS (2008),, “Chemically induced permangent magnetism in Au, Ag, and Cu nanoparticles: localization of the magnetism by element selective techniques”, Nano Letters Vol 8, issue 2, pp 661-667 [5] Gridhar Mishra et al (2011), “Synthesis and ultrasonic characterization of Cu/PVP nanoparticles-polymer suspensions”, Journal of Acoustics, Vol 1, No 1, – 14 [6] Hassan Hashemipous et al (2011), Investigation on synthesis and size control of copper nano particles via chemical reduction method, International Journal of the Physical Sciences Vol 6(18) (4331-4336) [7] Lisiecki I et al (1993),, “Synthesis of copper metallic clusters using reverse micelles as microreactors”, J Am Chem Soc 115, 3887-3896 [8] Masound Salavati-Niasari, Fatemeh Davar (2009), “Synthesis of copper and copper (I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor”, Materials Letters 63, 441-443 [9] Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir (2008), “Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition”, Polyhedron 27, 3514-3518 [10] M Blosi et al (2011), “Microwave-assisted polyol synthesis of Cu nanoparticles”, J Nanopart Res 13, 127-138 [11] Muhammad Raffi et al (2010),, “Investigations into the antibacterial behavior of copper nanoparticles againts Escherichia coli”, Volume 60, number 1, 75 – 80 [12] Mayur Valodkar et al (2011), Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanoparticles: A green approach, Materials Research Bulletin 46, 384389 Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com - 54 - [13] Tanabe et al (2007), “Optical radiation efficiencies of metal nanoparticles for optoelectronic applications”, Materials Letters, Vol 61, Issue: 23-24, Pages: 45734575 [14] Thi My Dung Dang , Thi Thu Tuyet Le, Eric Fribourg-Blanc, Mau Chien Dang (2011), “The influence of solvents and surfactants on the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 2, 025004 [15] Young Hwankim et al (2006), “Preeparation and characterization of the antibacterial Cu nanoparticles formed on the surface of SiO2 nanoparticles”, J Phys Chem B, 110 (49), pp 24923 – 24928 [16] Yanhu Wei, Steven Chen, Bartlomiej Kowalczyk, Sabil Huda, Timothy P Gray, Bartosz A Grzybowski (2010), “Synthesis of stable, low-dispersity copper nanoparticles and nanorods their antifungal and catalytic properties”, J Phys Chem C, 15612-15616 [17] Valérie Baco-Carles et al (2011), Copper nanoparticles prepared from oxalic precursors, ISRN Nanotechnology, Vol 2011, Article ID 729594, pages [18] Zhang Qui-li et al (2010), “Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride”, Trans Nonferrous Met Soc China 20, s240-s244 Chia sẽ: CN Nguyễn Thanh Tú - Email: tuhoahocqn@gmail.com - Facebook: www.facebook.com/daykem.quynhon Website: www.daykemquynhon.ucoz.com