1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LẠI THỊ HẢI HẬU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG BaTiO3 PHA TẠP Fe LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 5/2018 MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vật liệu có kích thước nanơ mét quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ khả ứng dụng chúng Các kết nghiên cứu vật liệu nanô mở triển vọng ứng dụng to lớn dựa tính chất quang - điện – từ, để tạo thiết bị, linh kiện nhằm phục vụ, nâng cao đời sống người Hiện nay, màng mỏng điện môi - sắt điện cấu trúc perovskite BaTiO3 (BTO) SrTiO3, PbTiO3, PbZrO, PbZr1-xTixO3, CaCu2Ti3O12 tích hợp vào nhiều phận chíp đặc biệt tụ điện kích thước nanomet [1,4-6] Trong nhiều vật liệu điện môi - sắt điện cấu trúc perovskite màng mỏng vật liệu BaTiO3 (BTO) (hoặc BTO) ứng dụng rộng rãi Hàng năm có hàng tỷ tụ điện ứng dụng màng mỏng BTO (hoặc hạt nano BTO) sử dụng thiết bị điện tử đại nhờ có độ bền hóa học số điện mơi cao nhiệt độ phòng Đặc biệt giá thành rẻ, giá thành 1/100 tụ điện truyền thống với điện cực Ag/Pd đắt tiền Đặc biệt, gần nhiều nhóm nghiên cứu [1,6-10] thu đặc tính multiferroics vật liệu BTO pha tạp nguôn tố 3d (như Fe, Mn) nhiệt độ phòng tiềm ứng dụng màng mỏng BTO (và BTO pha tạp nguôn tố 3d) lớn nhiều Đó ứng dụng chuyển đổi cực nhanh, lọc, sensor điện từ hoạt động nhiệt độ phòng, ăng-ten, lưu liệu, spintronics, nhớ truy cập ngẫu nhiên khơng tự xóa sắt điện (FeRAMs), nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM), linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory Effect) [1,4] Song song với việc nghiên cứu vật liệu dạng khối, vật liệu BTO pha tạp Fe dạng màng mỏng với tính chất trội chúng thu hút quan tâm nghiên cứu đặc biệt Bên cạnh việc khám phá hiệu ứng từ điện lớn nhiệt độ phòng, màng mỏng BTO pha tạp Fe quan tâm nghiên cứu lý khác khả chế tạo màng mỏng có chất lượng cao tạo đơn tinh thể đa thành phần Các màng mỏng BTO pha tạp Fe nghiên cứu chế tạo nhiều phương pháp khác phương pháp phún xạ catốt (Cathod Sputtering), phương pháp epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy - MBE) phương pháp lắng đọng hoá học từ pha kim loại - hữu (Metal- Organic Chemical Vapour Deposition MOCVD) Tuy nhiên, phương pháp phổ biến có nhiều ưu điểm phương pháp bốc bay xung lade (Pulse Laser Deposition - PLD) PLD phương pháp có nhiều ưu điểm việc chế tạo màng mỏng ôxit đa thành phần nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần vật liệu bia đảm bảo q trình bốc bay Ở nước có báo cáo nghiên cứu đầy đủ chi tiết quy trình chế tạo tính chất màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe Ngoài ra, chuyển pha cấu trúc tính chất màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhiều điều chưa thống Với lí đây, lựa chọn vấn đề “Chế tạo nghiên cứu chuyển pha cấu trúc, tính chất quang màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe” làm đề tài cho luận văn Mục tiêu luận văn là: - Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe phương pháp bốc bay xung laser - Tiến hành nghiên cứu chuyển pha cấu trúc bước đầu khảo sát tính chất quang màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe Phương pháp nghiên cứu: + Phương pháp phân tích tổng hợp lý thuyết + Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang học màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: + Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 0,12) + Phạm vi: Tập trung khảo sát chuyển pha cấu trúc, tính chất quang vật liệu chế tạo Bố cục luận văn gồm: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm - Chương 3: Kết thảo luận - Kết luận Chương TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc vật liệu BaTiO3 Trong cấu trúc lập phương lý tưởng BaTiO3 mơ tả hình 1.1, ion Ba ion oxy tạo nên mặt mạng tinh thể, gọi lập phương tâm mặt fcc (face centered cubic), ion Ti điền vào khối bát diện oxy tạo nên bát diện TiO6 Khi ion Ti4+ bát diện TiO6 nằm tâm mạng, ta có cấu trúc lập phương loại (b), ion Ti4+ chiếm vị trí đỉnh ô mạng cation Ba2+ nằm tâm, ta có cấu trúc lập phương loại (a) Hai loại cấu trúc perovskite biểu diễn Hình 1.1 Hình 1.1 Cấu trúc lập phương BaTiO3 (a) loại a; (b) loại b [18] Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 tồn dạng cấu trúc khác nhau, : 1460 0C cấu trúc lục giác (hexagonal); 1460 C cấu trúc lập phương (cubic); 120 0C chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ giác (tetragonal) Sự chuyển pha kèm theo biến đổi bất thường số điện môi nhiệt độ chuyển pha sắt điện thuận điện (TC) vật liệu (Hình 1.2); 0C chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic); Ở nhiệt độ thấp (-900C) cấu trúc đơn nghiêng lại chuyển thành khối mặt thoi (Rhombohedral) [1] Hình 1.2 Sự biến đổi bất thường số điện môi nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) vật liệu BTO [18] Sự phụ thuộc nhiệt độ số mạng pha cấu trúc khác BTO Hình 1.3 Rất nhiều báo cáo cho thấy, biến đổi chuyển pha cấu trúc BTO theo nhiệt độ dẫn đến biến đổi phức tạp Hằng số mạng (Å) đại lượng vật lý khác Nhiệt độ (0C) Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ số mạng pha cấu trúc khác BTO [18] 1.2 Một số tính chất điển hình vật liệu BaTiO3 1.2.1 Tính chất điện mơi BaTiO3 Với số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, khoảng tần số nhiệt độ hoạt động rộng BTO vât liệu sử dụng làm chất điện môi tụ điện, đặc biệt tụ điện công nghệ dán bề mặt (SMD), tụ điện đa lớp (hình 1.4) Hình 1.4 Cấu tạo tụ điện đa lớp sử dụng vật iệu BTO Giá trị số điện môi BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt ), tần số, nhiệt độ tạp chất Một số đặc trưng điện môi mẫu gốm chế tạo nhiều phương pháp khác đo nhiệt độ phòng Bảng 1.1 Bảng 1.1 Hằng số điện môi BTO chế tạo điều kiện khác [1] Phương pháp chế tạo sol-gel Thủy nhiệt Thủy nhiệt Pechini Hóa kim Kết tủa Đồng kết tủa Oxalate Nhiệt độ thiêu o kết Ts ( C) Hằng số điện môi Troom Hằng số điện môi TCurie Tần số 1200/1300 20 phút 1250/2h 900/2h 1300/3h 1330/2h 1310/* 1350/4h 500-650/ 700-900 2000 6900 1700 2500 665 2200 * 1MHz 7000 11000 2840 7500 880 8000 1kHz * 1kHz 100kHz 10kHz 1,10, 100 kHz 1.2.2 Tính chất sắt điện BaTiO3 kHz BaTiO3 vật liệu sắt điện điển hình, theo lý thuyết độ phân cực dư đơn tinh thể BaTiO3 20 μC/cm cường độ trường kháng điện khoảng 1000 kV/cm (hình nhỏ Hình 1.5) Gần đây, Choi cộng [19] tìm phương pháp để nâng cao tính chất sắt điện BaTiO3 cách bốc màng mỏng BaTiO3 đế Họ chứng minh nâng nhiệt độ TC vật liệu lên gần 5000C độ phân cực tăng gần 250% so với giá trị lớn thu đơn tinh thể BaTiO3 (Hình 1.5) Hình 1.5 Đường trễ sắt điện màng mỏng BTO có cấu tạo dạng tụ điện mỏng với điện cực SRO phủ đế DSO GSO Hình nhỏ bên trái đường trễ sắt điện đơn tinh thể BTO để so sánh [19] Thực nghiệm cho thấy, tính chất sắt điện vật liệu BTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên “béo” hơn, lực kháng điện lớn tương ứng với lượng lớn để định hướng lại vách đơmen, cấu hình miền đóng băng Ở nhiệt độ cao lực kháng điện giảm đến nhiệt độ TC đường trễ gần khơng có giá trị số điện môi Sự biến thiên độ phân cực tự phát theo nhiệt độ BTO Hình 1.6 Hình 1.6 Sự biến thiên độ phân cực tự phát theo nhiệt độ BTO[20] 1.2.3 Tính chất áp điện BaTiO3 Khi chịu ứng suất học, vật liệu BTO xuất điện ngược lại áp đặt lên điện trường xuất biến dạng học Khi khảo sát hiệu ứng điện vật liệu áp điện, thông số ý số dẫn nạp áp điện (d31 d33), hệ số điện áp áp điện (g31 g33) hệ số liên kết điện áp điện (k31, k33, kp kt) Hệ số d số tỷ lệ độ cảm điện ứng suất, biến dạng điện trường Hệ số d cao yêu cầu vật liệu để làm phát động (actuator) ứng dụng chuyển động dao động Hệ số g liên hệ với hệ số d theo phương trình sau: T dmi =  mn gni (1.1) m,n =1, 2, i = 1, 2, Trong vật liệu sử dụng làm sen-sơ tạo điện áp theo ứng suất học, người ta ln mong muốn có hệ số g lớn BTO dạng gốm có ưu điểm hệ số liên kết áp điện k cao lực học nhiệt độ ổn định Một số giá trị tiêu biểu hệ số Kp, k33, d33, d31 g33 BTO 0,36; 0,5; 190; -78 11,4 tương ứng [21] Do có nhiệt độ TC tương đối cao nên đặc tính áp điện trì đến nhiệt độ 70 oC Bảng 1.2 cho biết số thơng số tính chất áp điện số vật liệu áp điện điển hình để dễ dàng so sánh với đặc trưng áp điện vật liệu BTO 10 Bảng 1.2 Một số thông số áp điện số vật liệu áp điện điển hình [22] Tính chất d33(pC/N) g33(mVm/N) Kt Kp K33 Qm TC(oC) Quar tz 2.3 57.8 0.09 >105 BTO 190 12.6 0.38 0.33 1700 120 PZT 289 26.1 0.51 0.58 1300 500 328 PZT5H (Pb,Sm)TiO3 PVDFTrFE 593 65 33 19.7 42 380 0.50 0.50 0.30 0.65 0.03 3400 175 65 900 3-10 193 355 Cường độ (đ.v.t.y) 1.2.4 Tính chất quang BaTiO3 Số sóng (cm-1) Hình 1.7 Phổ Raman nhiệt độ phòng BTO dạng đơn tinh thể, gốm khối kích thước nano [15] Khi nghiên cứu tính chất quang BTO, phổ tán xạ Raman sử dụng rộng rãi để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc chuyển pha cấu trúc 31 Cường độ (đ.v.t.y) 8500C 8000C 7500C 7000C 6500C (112) (211) (102) (201) (002) (200) (111) PDF Tetragonal (101) (110) (001) (100) 6000C 5500C 20 với mẫu 25 khối, 30rõ ràng35giản đồ40nhiễu xạ 45 tia X 50 60 So sánh mẫu55màng cho Góc 2 (độ) Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng mỏng BTO ủ nhiệt độ màng mỏng yếu khác nhiềunhau so với mẫu thờikhối gian 6Do giờđó khó để xác định thấy, mẫu màng định hướng ưu tiên theo hướng (111) tín hiệu XRD xác đại lượng đặc trưng cho cấu trúc màng thông số mạng, kích thước hạt Mặt khác, quan sát XRD ta nhận định khoảng nhiệt độ thay đổi từ 650 đến 750 oC màng mỏng có cấu trúc pha, kết tinh tốt chưa thể kết luận nhiệt độ màng mỏng có chất lượng độ kết tinh tốt Để có thêm thơng tin ảnh hưởng trình xử lý nhiệt lên cấu trúc màng chụp ảnh SEM mẫu số nhiệt độ khác Kết ảnh SEM số màng mỏng đại diện trình bày Hình 3.10 32 Hình 3.10 Ảnh SEM màng mỏng BTO sau xử lý nhiệt nhiệt độ khác thời gian Kết từ Hình 3.10 cho thấy màng sau xử lý nhiệt 600, 650, 700 750 0C có cấu trúc đa tinh thể dạng hạt, kích thước hạt trung bình khoảng 60-70nm, hạt có kích thước phân bố Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu, kích thước hạt tăng hạt có kích thước nhỏ có xu hướng kết tụ gần tạo thành hạt lớn Tại 600 oC hạt chưa phát triển hoàn hảo chưa hình thành biên hạt, 750 0C bề mặt mẫu bắt đầu có vết dạn nứt đồng thời giản đồ XRD cho thấy bắt đầu có tượng khuếch tán từ màng sang đế ngược lại Mẫu ủ 700 0C hạt có kích thước lớn, mật độ hạt đều, độ xếp chặt tốt biên hạt hình thành rõ Kết hợp thông tin thu từ XRD ảnh SEM, chúng tơi chọn qui trình xử lý 33 nhiệt 700 oC thời gian để xử lý nhiệt cho màng mỏng BTFO nghiên cứu Các kết thu phù hợp với công bố tác giả [6,8,22] Điều khẳng định việc chế tạo màng mỏng BTO phương pháp bốc bay chùm tia laser phù hợp, mẫu chế tạo có chất lượng tốt đủ điều kiện cho nghiên cứu 3.3 Kết chế tạo nghiên cứu cấu trúc màng mỏng BaTi1-xFexO3 3.3.1 Kết khảo sát thành phần hợp thức cấu trúc bề mặt màng Sau chế tạo, kiểm tra chất lượng nghiên cứu đặc trưng tính chất, vật liệu gốm BaTi1-xFexO3 (BTFO) (với x = 0,0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,1 0,12) sử dụng làm bia bốc bay Chúng tiến hành khảo sát điều kiện cơng nghệ cho phép chế tạo màng mỏng có thành phần hợp thức với thành phần bia Kết cho thấy, áp dụng điều kiện công nghệ Bảng 3.1 ta thu màng mỏng BTFO hợp thức với thành phần bia Hình 3.11 trình bày kết đo phổ EDS vật liệu sử dụng làm bia bốc bay màng mỏng BaTi0.96Fe0.04O3 sau chế tạo Sau khảo sát chọn qui trình cơng nghệ tối ưu, tiến hành chế tạo màng mỏng vật liệu BTFO (với x = 0,0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,1 0,12) đế đơn tinh thể Si (111) chế độ công nghệ Sau chế tạo, màng xử lý nhiệt không khí theo qui trình Hình 3.12 34 BaLa TiKa 002 BaLsum FeKb FeKa SiKa (a) Bia BaTi0.96Fe0.04O3 BaLr BaLl 600 BaLesc FeLa 900 AlKa 1200 TiLa Counts 1500 BaMg BaMzOKa BaMo 1800 BaLr2 2100 TiKb BaLb BaLb2 2400 300 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2598 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass%Cation K O K 0.525 9.96 0.08 40.42 8.8761 Al K 1.486 0.46 0.09 1.10 0.2699 Si K 1.739 0.17 0.09 0.40 0.1265 Ti K 4.508 16.61 0.19 22.52 18.1603 Fe K 6.398 1.68 0.40 1.95 1.7055 Ba L 4.464 71.12 0.47 33.62 70.8617 Total 100.00 100.00 003 BaLa TiKa BaLsum FeKb FeKa SiKa (b) Màng BaTi0.96Fe0.04O3 BaLr BaLl 600 BaLesc FeLa 900 AlKa 1200 TiLa Counts 1500 BaMg BaMzOKa BaMo 1800 BaLr2 2100 TiKb BaLb BaLb2 2400 300 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2607 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass%Cation K O K 0.525 11.04 0.09 43.43 9.7559 Al K 1.486 0.13 0.10 0.30 0.0756 Si K 1.739 0.10 0.10 0.23 0.0741 Ti K 4.508 17.07 0.21 22.42 18.6648 Fe K 6.398 1.21 0.44 1.37 1.2319 Ba L 4.464 70.44 0.51 32.26 70.1976 Total 100.00 100.00 Hình 3.11 Phổ tán sắc lượng vật liệu sử dụng làm bia bốc bay (a) màng mỏng (b) BaTi0.96Fe0.04O3 35 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt kích ảnh SEM (Hình 3.13) cho thấy, màng sau xử lý nhiệt 700 0C có cấu trúc đa tinh thể dạng hạt, Nhiệt độ (0C) thước hạt màng mỏng BTFO qua Tốc độ tăng giảm nhiệt 20C/phút lớn nhất, khoảng 100 nm Kích thước hạt 6h 600 400 1h 1h 200 hạt phân bố đồng Các mẫu ứng với x = 0,01 có kích thước hạt trung bình 800 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Thời gian (phút) Hình 3.12 Qui trình xử lý nhiệt chung cho màng mỏng BTFO giảm mạnh nồng độ Fe thay cho Ti tăng (a) (b) (c) (d) Hình 3.13 Ảnh SEM màng mỏng BTFO đo nhiệt độ phòng Kết nghiên cứu ảnh SEM cho màng mỏng BTFO cho thấy kích thước hạt giảm mạnh nồng độ thay x tăng Theo [1,6,8,22] ứng suất 36 vật liệu sắt điện lớn, nhiên ứng suất màng mỏng sắt điện lớn ứng suất vật liệu khối nhiều Chính ứng suất lớn vật liệu ứng suất có nguyên nhân từ sai khác màng đế gây biến dạng mạng, ức chế tăng trưởng hạt làm giảm kích thước hạt tinh thể Nhận định hoàn toàn phù hợp với kết thu từ XRD kết ảnh SEM thu Hình 3.7a Kích thước hạt giảm x tăng lực đẩy ion dấu tăng x tăng Đó là, x tăng mật độ ion Fe3+ Fe4+ mạng tăng nên xác suất hạt có điện tích dấu tăng hạt nhỏ khó kết hợp lại với để thành tinh thể lớn Điều khơng thể rõ mẫu khối mẫu khối thiêu kết nhiệt độ cao thời gian dài 3.3.2 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe thay cho Ti lên chuyển pha cấu trúc màng mỏng BTFO Hình 3.14 trình bày kết đo XRD màng mỏng BTFO sau chế tạo xử lý nhiệt Kết phân tích XRD cho thấy sau xử lý nhiệt cấu trúc perovskite màng mỏng BTFO hình thành mong muốn, pha cấu trúc khơng có xuất pha thứ cấp Giống mẫu khối, cường độ đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2  31,5o lớn so với vị trí khác Tuy nhiên so với XRD vật liệu khối XRD màng cường độ đỉnh nhiễu xạ (ĐNX) nhỏ ta quan sát thấy số đỉnh góc 2 khoảng 22,50; 31,50; 38,80 Quan sát Hình 3.14 ta thấy, x tăng cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho h-BTO tăng dần, cường độ VNX đặc trưng cho t-BTO giảm dần; VNX mẫu với x = 0,00 ÷ 0,01 vị trí góc 2 31,50; 38,80… vạch đơn vạch vị trí tương ứng mẫu có x > 0,02 lại vạch kép; x = 0,03 bắt đầu xuất VNX đặc trưng cấu trúc h-BTO vị trí góc 2 37 22,20; 31,20; 38,10… Các kết cho thấy, tương tự mẫu khối chyển pha cấu trúc từ tetragonal sang hexagonal xảy màng mỏng BTFO nồng độ Fe thay cho Ti tăng Đối với mẫu màng, phương pháp XRD ta khó để tính định lượng tỷ phần hai pha cấu trúc tồn x=0.12      H-BTO  T-BTO (300) (204) (202) (111)    (104)  (101) (102) mẫu tính tốn cho mẫu khối  x=0.1 Cường độ (đ.v.t.y) x=0.07 x=0.04 x=0.03 x=0.02   x=0.01  x=0.0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Góc 2 (độ) Hình 3.14 Giản đồ XRD màng mỏng BTFO đo nhiệt độ phòng Nếu so sánh kết phân tích XRD mẫu khối màng mỏng Hình 3.14 ta đưa số nhận định sau đây: (i) Cũng giống mẫu khối, có thay Fe cho Ti mẫu vật liệu có đồng tồn tại, cạnh tranh hai pha cấu trúc t-BTO h-BTO (i) So với mẫu khối, hình thành pha h-BTO bắt đầu nồng độ x cao (x  0,03) diễn chậm Tức có mặt ion Fe khơng làm cho tỷ phần pha t-BTO giảm mạnh mẫu khối Điều sai số phép đo tín hiệu XRD thu màng có giá trị nhỏ Tuy nhiên 38 trình chế tạo thành phần hợp thức màng có sai khác định so với thành phần hợp thức bia Từ kết phân tích EDS (Hình 3.11) cho thấy, nồng độ Fe mẫu màng thường nhỏ đôi chút so với nồng độ Fe mẫu khối (ii) Khi nồng độ Fe thay cho Ti tăng, tỷ phần pha tinh thể h-BTO mẫu tăng dần, tỷ phần pha tinh thể t-BTO mẫu giảm dần tỷ lệ hai pha cấu trúc vật liệu tương đương (50%) nồng độ thay x khoảng 70% Điều thể rõ phổ XRD, đỉnh đặc trưng cho hai pha cấu trúc t-BTO h-BTO có cường độ tương đương x = 0,07 (trong mẫu khối giá trị x khoảng 40% hình nhỏ Hình 100 100 80 80 60 60 40 40 20 20 Tetragonal (%) (a) Cường độ (đ.v.t.y) Hexagonal (%) 3.15a) (b) x= 0.12 x= 0.10 0 x= 0.07 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 x x= 0.04 x = 0.05 x= 0.03 x= 0.02 x = 0.04 x= 0.01 x = 0.03 30 32 34 36 x= 0.0 38 40 42 30 32 34 36 38 40 42 Góc 2 (độ) Hình 3.15 Giản đồ XRD số mẫu khối (a), màng mỏng (b) Hình nhỏ hình (a) tỷ phần hai pha cấu trúc mẫu khối thay đổi theo nồng độ thay x 39 3.3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe thay cho ti lên phổ tán xạ Raman màng mỏng BTFO Để có thêm thơng tin ảnh hưởng thay Fe cho Ti lên cấu trúc màng, đặc biệt nồng độ ngưỡng x bắt đầu xảy chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang h-BTO, sử dụng phương pháp phổ tán xạ Raman (RS) Kết đo phổ tán xạ Raman màng mỏng khoảng số sóng từ 100-1050 cm-1 với bước sóng nguồn kích thích 488 nm trình 265 * * 306 520 635 Cường độ (đ.v.t.y) bày Hình 3.16 719 200 400 600 800 * Cường độ (đ.v.t.y) x = 0.0 Số sóng (cm-1) x = 0.02 x = 0.01 x = 0.03 x = 0.04 x = 0.07 x = 0.10 x = 0.12 200 400 600 800 1000 1200 Số sóng (cm ) -1 Hình 3.16 Phổ tán xạ Raman màng mỏng BTFO đo nhiệt độ phòng Từ kết thu thấy rằng, phổ RS màng quan sát thấy đỉnh đặc trưng chủ yếu mode tích cực Raman mẫu gốm khối có thành phần tương ứng Thông tin lần khẳng định màng 40 mỏng chế tạo có chất lượng tốt, pha hợp thức với vật liệu bia Khi nồng độ thay x = 0, giá trị lượng tán xạ thu trùng khớp với mode dao động Raman tích cực pha t-BTO với đỉnh mạnh đặc trưng gần 265, 306, 520 719 cm-1 Các kết hoàn toàn trùng khớp với nhiều công bố phổ RS màng mỏng BTO [1,10,14,15] Theo ngun nhân đỉnh tán xạ giải thích thỏa đáng Cụ thể là: đỉnh gần 265 cm-1 ứng với mode dao động A1(TO3); đỉnh gần 306 cm-1 ứng với mode dao động E(LO) E (TO) có liên quan đến chuyển pha tetragonal - cubic; đỉnh không đối xứng rộng gần 519 cm-1 ứng với mode dao động A1 (TO3) B1; cuối đỉnh mảnh yếu gần 719 cm-1 ứng với mode A1 (LO3) E (LO3) Khi nồng độ pha tạp x tăng đỉnh gần 265 520 cm-1 có cường độ giảm mạnh, mở rộng thay đổi nhẹ phía số sóng nhỏ Kết cho thấy nồng độ thay Fe cho Ti ảnh hưởng lên hình thành pha cấu trúc tỷ phần pha kích thước hạt tinh thể Song song với giảm mạnh cường độ đỉnh đặc trưng cho cấu trúc t-BTO x  0,03 xuất đỉnh vị trí gần 154, 218 635 cm-1 mà ký hiệu hình đường mảnh chấm chấm Hình 3.16 Các đỉnh chúng tơi cho đỉnh đặc trưng cấu trúc h-BTO màng mỏng vật liệu BTFO Quan sát phổ RS ta thấy, x = 0,07 mẫu màng quan sát thấy đỉnh gần 490 cm-1 đặc trưng cho pha h-BTO Kết phù hợp với kết tác giả [1,10,14] Quan sát phổ RS thấy đỉnh mạnh gần 635 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc h-BTO vật liệu BTFO bắt đầu xuất mẫu có nồng độ thay x = 0,03 chứng tỏ cấu trúc h-TBO bắt đầu hình thành màng mỏng BTFO x = 0,03 Khi nồng độ thay x = 0,12 ta không quan sát thấy đỉnh đăc trưng cho cấu trúc t- 41 BTO đỉnh có cường độ yếu, chứng tỏ tỷ phần pha tinh thể t-BTO mẫu nhỏ Mặt khác, từ Hình 3.16 ta thấy đỉnh gần 635 cm-1 có cường độ lớn x = 0,1 sau giảm dần dịch phía lượng cao x = 0,12 Có thể với mẫu có nồng độ Fe cao, có mặt với mật độ lớn ion Fe3+ (có bán kính ion lớn so với Ti4+) làm rối loạn cấu trúc tinh thể, kích thích mode dao động bất thường làm giảm cường độ dao động mode 636 cm-1 Có số khác biệt phổ RS màng mỏng phổ RS mẫu khối là: (i) Cường độ số sóng thấp phổ RS màng lớn tín hiệu RS thu màng nhiễu hơn; (ii) Các đỉnh đặc trưng phổ RS màng có độ rộng lớn hơn; (iii) Vị trí đỉnh phổ Raman màng mỏng cao thấp so với mẫu khối tùy thuộc vào biến dạng màng; (iv) Đỉnh gần 490 cm-1[E (TO)] [14,15] khó quan sát thấy mẫu khối thể rõ tất mẫu màng mỏng có nồng độ Fe thay cho Ti cao định hướng ưu tiên đặc trưng mẫu màng mỏng BTFO 42 KẾT LUẬN Chúng khảo sát xây dựng quy trình cơng nghệ cho phép chế tạo màng mỏng BaTiO3 BaTi1-xFexO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,12) có chất lượng tốt phương pháp bốc bay chùm tia laser Màng mỏng sau chế tạo có thành phần hợp thức với thành phần vật liệu sử dụng làm bia bốc bay Kết phân tích XRD RS mẫu màng lắng đọng lên đế Si (111) cho thấy màng hồn tồn pha, có chiều dày khoảng 100 nm định hướng (111) chiếm ưu Kích thước hạt màng giảm nồng độ Fe thay Ti tăng Có cạnh tranh mạnh mẽ cấu trúc tứ giác lục giác vật liệu nồng độ Fe thay cho Ti tăng Cấu trúc lục giác bắt đầu hình thành x = 0,03 đồng tồn mẫu 0,03  x  0,12 nhiệt độ phòng Đây kết bước đầu trình nghiên cứu màng mỏng vật liệu điện môi, sắt điện, sắt từ multiferroic Tuy nhiên, lại kết quan trọng, có vai trò tạo sở cho nghiên cứu chuyên sâu tính chất ứng dụng vật liệu II Hướng nghiên cứu Tiếp tục thực phép đo điện từ để nghiên cứu hiệu ứng từ - điện vật liệu màng mỏng BaTi1-xFexO3 để nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu thiết bị điện tử III Bài báo công bố Nguyễn Chí Huy, Nguyễn Thị Ngọc Mai, Lại Thị Hải Hậu Nguyễn Văn Đăng, Sự chuyển pha cấu trúc tính chất quang - từ vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Đại học Thái Nguyên (Nhận đăng) Nguyễn Thị Ngọc Mai, Nguyễn Chí Huy, Lại Thị Hải Hậu Nguyễn Văn Đăng, Tính chất quang - từ vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe vùng biên pha cấu trúc, Tạp chí Khoa học trường Đại học Tân Trào (Nhận đăng) 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Văn Đăng, “Chế tạo nghiên cứu tính chất điện - từ perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 & BaTi1-xMnxO3)”, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu (2012) Nguyễn Phú Thuỳ, “Vật lý tượng từ”, Nxb ĐHQG Hà Nội, 2004 Nguyễn Hữu Đức, “Vật liệu từ cấu trúc nanô điện tử học spin”, Nxb ĐHQG Hà Nội, 2008 II TÀI LIỆU TIẾNG ANH Tokura Y and Seki S - Multiferroics with spiral spin orders Adv Mater 22 (2010) 1554-65 George A M., Íđiguez J and Bellaiche L - Anomalous properties in ferroelectrics induced by atomic ordering, Nature 413 (2001) 54 - 57 Chung J K., Kim W J., Kim J K., Kim S.S., and Song T K - The characteristics of BiFeO3 Multiferroic thin films grown by pulsed laser deposition, Integr Ferroelectr 87 (2007) 25-32 Cohen R E - Origin of ferroelectricity in perovskite oxides, Nature 358 (1992) 136-138 Chu Y H., Martin L W., Zhan Q., Yang P L., Cruz M P., Lee K., Barry M., Yang S Y., and Ramesh R - Epitaxial Multiferroic BiFeO3 Thin Films: Progress and Future Directions, Ferroelectrics 354 (2007) 167-177 Ren X - Large electric-field-induced strain in ferroelectric crystals by pointdefect-mediated reversible domain switching, Nature Materials (2004) 9194 44 10 Nguyen V Dang, Tran D Thanh, Le V Hong, Vu D Lam and The-Long Phan - Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1−xFexO3 ceramics, J Appl Phys 110 (2011) 043914-7 11 Hu Y H., Chan H M., Wen Z X and Harmer M P - Scanning Electron Microscopy and Transmission Electron Microscopy Study of Ferroelectric Domains in Doped BaTiO3, J Am Ceram Soc 69 (1986) 594 - 602 12 Venkateswaran U D., Naik V M., and Naik R - High-pressure Raman studies of polycrystalline BaTiO3, Phys Rev B 58 (1998) 14256-14260 13 Buscaglia V., Buscaglia M T., Viviani M., Ostapchuk T., Gregora I., Petzelt J., Mitoseriu L., Nanni P., Testino A., Calderone R., Harnagea C., Zhaof Z., Nygren M - Raman and AFM piezoresponse study of dense BaTiO3 nanocrystalline ceramics, Journal of the European Ceramic Society 25 (2005) 3059-3062 14 Gupta S - Investigations of micro-stress and phase transition in sol–gelderived multideposited coatings of barium titanate using Raman spectroscopy, J Raman Spectrosc 33 (2002) 42-49 15 Kulek J., Szafraniak I., Hilczer B., Połomska M - Dielectric and pyroelectric response of PVDF loaded with BaTiO3 obtained by mechanosynthesis, Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 4448–4452 16 Parayanthal P and Pollak F H - Raman Scattering in Alloy Semiconductors: "Spatial Correlation" Model, Phys Rev Lett 52 (1984) 1822-1825 17 Wang K F., Liu J M and Ren Z F - Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders, Advances in Physics 58 (2009) 321 - 448 18 R Wӧrdenweber Ferroelectric Thin Layers, Forschungszentrum Jülich, Jülich, Germany 45 19 K.J Choi, M Biegalski, Y.L Li, A Sharan, J Schubert, R Uecker, P Reiche, Y.B Chen, X.Q Pan, V Gopalan, L.-Q Chen, D.G Schlom, C.B Eom, Science 306 (2004) 1005 20 R.Weiser, U.Bottger, S.Tiedke (2005) Polar Oxides, Properties, Characterization and Imaging, Wiley VCH, Weinheim 21 M Cazayous, Y Gallais, A Sacuto, R de Sousa , D Lebeugle and D Colson "Possible Observation of Cycloidal Electromagnons in BiFeO3", Phys Rev Lett 101(2008) pp 037601-4 22 Sharmistha Lahiry, A.Mansingh “Dielectric properties of sol-gel derived barium strontium titanate thin films”, Thin Solid Films 516 (2008) pp 1656-1662 23 Yudan Zhu, Dazhi Sun, Qiong Huang, Xueqing Jin, Heng Liu, "UV–visible spectra of perovskite iron-doped Ba0.72Sr0.28TiO3", Materials Letters 62, (2008) pp 407-409 ... nghiên cứu chuyển pha cấu trúc, tính chất quang màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe làm đề tài cho luận văn Mục tiêu luận văn là: - Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe phương pháp bốc... BTO pha tạp Fe Ngoài ra, chuyển pha cấu trúc tính chất màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhiều điều chưa thống Với lí đây, tơi lựa chọn vấn đề Chế tạo nghiên cứu chuyển. .. Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang học màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: + Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤