TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ  - TRẦN THỊ TUYẾT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHƠNG CHỨA ĐẤT HIẾM KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội, 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ  - TRẦN THỊ TUYẾT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Người hướng dẫn khoa học Th.S NGUYỄN VĂN DƯƠNG Hà Nội, 2018 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS Nguyễn Văn Dương giúp đỡ, bảo tận tình suốt q trình thực khóa luận Tơi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Huy Dân viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ThS Nguyễn Mẫu Lâm tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị giúp đỡ trình làm thực nghiệm hồn thành khóa luận Tơi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy, cô giáo khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm Hà Nội trang bị cho kiến thức cần thiết để thực khóa luận Tuy nhiên, bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên tơi mong góp ý q thầy, giáo bạn sinh viên để khóa luận tơi hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Trần Thị Tuyết LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp: “Cấu trúc, tính chất số kết nghiên cứu hệ hợp kim không chứa đất hiếm” kết nghiên cứu riêng hướng dẫn thầy giáo ThS Nguyễn Văn Dương Khóa luận không trùng với kết tác giả khác Tôi xin cam đoan điều thật, sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Trần Thị Tuyết MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Đóng góp luận văn Cấu trúc luận văn NỘI DUNG CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NGUYÊN TỐ COBALT VÀ ZIRCONI 1.1 Cấu trúc tính chất nguyên tố Cobalt 1.1.1 Cấu trúc 1.1.2 Tính chất 1.1.3 Ứng dụng 1.2 Cấu trúc tính chất nguyên tố Zirconi 1.2.1 Cấu trúc 1.2.2 Tính chất 1.2.3 Ứng dụng 1.3 Hợp kim Co-Zr 1.3.1 Cấu trúc tinh thể hợp kim Co-Zr 1.3.2 Giản đồ chuyển pha hợp kim Co-Zr CHƯƠNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM 10 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu hợp kim khối lò hồ quang 10 2.2 Chế tạo băng hợp kim phương pháp nguội nhanh 11 2.2.1 Phương pháp nguội nhanh đơn trục 11 2.2.2 Phương pháp nguội nhanh hai trục 12 2.2.3 Phương pháp nguội nhanh ly tâm 13 2.3 Các phép đo nghiên cứu cấu trúc tính chất từ 13 2.3.1 Nhiễu xạ tia X 13 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 14 2.3.3 Xử lý nhiệt 15 2.3.4 Phép đo từ trễ 16 CHƯƠNG MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr 17 3.1 Hệ hợp kim nhị nguyên Co-Zr 17 3.2 Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm nguyên tố 20 3.2.1 Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm B 20 3.2.2 Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = - 2) M = C, Cu, Ga, Al Si 29 3.2.3 Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = - 4) 32 3.2.4 Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = - 4) 35 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu từ cứng (VLTC) loại vật liệu từ phát sử dụng sớm lịch sử loài người Người Trung Quốc cổ đại phát minh la bàn để xác định phương hướng Các kim nam la bàn đá nam châm có khả hút sắt định hướng Bắc nam (một dạng VLTC) Các vật liệu từ cứng thương phẩm dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu xuất lần vào năm 1740 - 1750 Châu Âu thực phát triển mạnh từ cuối kỷ 19, đầu kỉ 20 đến Năm 1988 Coehoorn cộng [29] phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) phát minh loại vật liệu Nd-Fe-B có Br = 1,0 T, Hcj = 280 kA/m, (BH)max  12,4 MGOe Kể từ vật liệu Nd-Fe-B dạng tổ hợp đặc biệt ý nghiên cứu với phòng thí nghiệm giới Nhiều cơng trình nghiên cứu vi cấu trúc, thành phần hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v đối tượng vật liệu công bố có bước tiến vượt bậc thương mại mở rộng phạm vi ứng dụng [10, 12, 27, 35] Trong 100 năm qua, nam châm vĩnh cửu khác phát triển đạt thành công thương mại lớn Chúng ứng dụng rộng rãi vào lĩnh vực đời sống [(i) thiết bị dân dụng hàng ngày động điện, máy phát điện cỡ nhỏ, khoá cửa, cửa tủ v.v thiết bị đại nhà máy động điện, máy phát điện cỡ lớn…; (ii) lĩnh vực kỹ thuật cao tự động hố, cơng nghệ thơng tin, máy cộng hưởng từ; (iii) đặc biệt thiết bị điện tử đại máy tính, máy ghi âm, ghi hình v.v ], nam châm thiêu kết Nd-Fe-B chiếm tỉ phần lớn tính chất từ nội tốt [7, 8, 12, 15, 18, 20 - 23, 36] Nhưng nay, tính chất từ nam châm Nd-Fe-B cải thiện đến mức gần giới hạn lý thuyết chúng Bên cạnh đó, nhu cầu nam châm đất thực tế tăng cách nhanh chóng dẫn đến thiếu hụt tăng giá nguyên tố đất Đồng thời sản lượng đất chủ yếu tập trung Trung Quốc (trên 97%) dẫn tới việc độc quyền, tăng giá thành khó chủ động việc chế tạo nam châm [15] Do đó, vấn đề quan trọng, cần thiết đặt phải khám phá loại vật liệu từ cứng mà không chứa đất (RE-free) đồng thời cải thiện điều kiện cơng nghệ từ ứng dụng công nghiệp Trong năm gần đây, loại VLTC quan tâm nghiên cứu hợp kim từ cứng Co-Zr nhằm khắc phục nhược điểm vật liệu từ cứng chứa đất [9, 26] Hơn cách pha thêm nguyên tố như: B, Si, Nb, Al, Cr, Ti, thay đổi điều kiện công nghệ như: nhiệt độ ủ, thời gian ủ, thời gian nghiền, vận tốc phun, ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc tính chất từ băng hợp kim Trong khn khổ luận văn này, chúng tơi trình bày số nội dung cấu trúc, tính chất số phương pháp chế tạo hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất số phương pháp chế tạo hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất số phương pháp chế tạo hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu cấu trúc, tính chất số phương pháp chế tạo hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Đóng góp đề tài - Hồn thành việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất số phương pháp chế tạo hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr sở lý thuyết cho việc tiến hành thực nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa đất Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương: Chương Cấu trúc tính chất hợp kim Co-Zr Chương Một số phương pháp chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất hệ hợp kim không chứa đất Chương Một số kết nghiên cứu hệ hợp kim không chứa đất Co-Zr CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP KIM Co-Zr 1.1 Cấu trúc tính chất nguyên tố Cobalt 1.1.1 Cấu trúc Cobalt phát Nhà hoá học người Thụy Điển Georg Brandt (1694 - 1768) khoảng năm 1735 Cobalt nguyên tố hóa học bảng tuần hồn có ký hiệu Co số nguyên tử 27 Hình1.1 Cấu trúc tinh thể Co - Cấu trúc tinh thể Co khối lăng trụ lục giác gồm ô mạng sở Mỗi ô mạng sở khối hộp hình thoi Các đỉnh tâm khối hộp hình thoi nguyên tử hay ion kim loại - Số phối trí = 12 - Số đơn vị cấu trúc: -a≠c 1.1.2 Tính chất Cobalt có màu bạc trắng, cứng, bóng, giòn giòn Nó thuộc nhóm VIII bảng tuần hồn Giống sắt, bị từ hóa Các tính chất vật lý tương tự sắt niken Có thể kết hợp với số nguyên tố để tạo thành nhiều hợp chất Cobalt ổn định không khí khơng bị ảnh hưởng nước, bị tác dụng axit loãng Số nguyên tử (Z) 27 Mỗi lớp 2, 8, 15, bao gồm chủ yếu pha CoxZr với lượng nhỏ pha Co23Zr6 Co Như vậy, hạt tương ứng với pha CoxZr ranh giới hạt giàu Co tương ứng với pha Co Sự tồn số lượng nhỏ pha Co23Zr6 không phát nghiên cứu STEM, khác biệt thành phần pha CoxZr pha Co23Zr6 Các kết STEM mẫu băng Co80Zr18B2 nam châm nanocomposite hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, bao quanh pha từ mềm Co 3.2.2 Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = - 2) M = C, Cu, Ga, Al Si Ảnh hưởng bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al Si) cho Zr tính chất từ, phát triển pha, vi cấu trúc băng hợp kim Co80Zr17M1B2 nghiên cứu, tính chất từ chúng liệt kê bảng 3.4 Bảng 3.4 Độ từ hóa từ trường ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ iHc, tích lượng (BH)max, TC pha 5:1 băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu, Ga, Al, Si) phun Vs = 40 m/s đo 25oC (BH)max (MGOe) Tc (oC) 4,1 5,0 491 58 2,4 2,8 482 62 48 2,8 3,0 459 Ga 62 48 3,3 3,8 452 Al 63 48 3,5 4,1 450 Si 64 51 4,5 5,3 458 M 𝜎12 kOe (emu/g) 𝜎r (emu/g) i Hc Không 63 49 C 77 Cu (kOe) pha tạp Rõ ràng, tất nghiên cứu băng Co80Zr17MB2 biểu thị đặc tính tốt nam châm vĩnh cửu Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe, (BH)max = 5,0 MGOe Tính chất từ băng Co80Zr18B2 thay đổi thay nguyên tố khác Với thay Cu, Ga, Al cho Zr, từ hóa từ trường 12 kOe, σ12kOe, độ từ dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 emu/g - 63 emu/g 48 emu/g, iHc giảm đến 2,8 kOe - 3,5 kOe, kết (BH)max giảm đến 3,0 kOe - 4,1 MGOe Điều đáng ý, thay Si cho Zr nâng cao σ12 kOe, σr, iHc tích lượng 29 từ cực đại (BH)max băng lúc Tính chất từ băng Co80Zr17Si1B2 đạt σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe, (BH)max = 5,3 MGOe Hình 3.15 phổ nhiễu xạ tia X băng hợp kim Co80Zr17MB2 Kết cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co Co23Zr6 tồn với pha cứng Co5Zr băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khơng có M với M = Cu, Ga, Al Si Với M = C, pha trên, pha yếu xuất bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ pha fcc-Co Co23Zr6 tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng pha fcc-Co Co23Zr6 với thay C Mối quan hệ Zr C [11] tạo điều kiện cho hình thành pha ZrC băng hợp kim Co80Zr17MB2 với bổ sung C Theo đó, σ12 kOe σr nâng cao, iHC lại giảm với thay C Hình 3.15 Phổ XRD mẫu băng Co80Zr17MB2 [19] Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu băng (a)Co80Zr18B2, (b)Co80Zr17CB2, (c)Co80Zr17SiB2và (d) Co80Zr18Si2B2 [19] Hình 3.16 (a), (b) (c) ảnh TEM tương ứng băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 Co80Zr17SiB2 Rõ ràng, thay Si cho Zr hữu ích việc làm giảm kích thước hạt đến 10 nm - 30 nm, thay C làm thơ kích thước hạt tới 30 nm - 80 nm Hơn nữa, số kết tủa kích thước khoảng 10 nm 15 nm xuất băng hợp kim Co80Zr17CB2 Phân tích tia X phân tán lượng (EDX), cho thấy chúng kết tủa Co, phù hợp với phân tích XRD thể hình 3.15 Nguyên tố Si nguyên tố ảnh hưởng nhiều đến cải thiện lực kháng từ tích lượng băng hợp kim Co80Zr18B2 Vì vậy, ảnh hưởng nồng độ Si đến tính chất từ băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 nghiên 30 cứu chi tiết Hình 3.17 đường cong khử từ băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ chúng tóm tắt bảng 3.5 Với tăng nồng độ Si, σ12 kOe σr tăng nhẹ từ 63 emu/g - 65 emu/g 49 emu/g - 51 emu/g Lực kháng từ iHC tích lượng (BH)max tăng tương ứng từ 4,1 kOe 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe 5,3 MGOe với x = 1, sau chúng giảm đến 3,1 kOe 4,3 MGOe (với x = 2) Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt tính chất từ tối ưu σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe (BH)max = 5,3 MGOe Bảng 3.5 Tính chất từ mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [20] 𝜎12 kOe(emu/g) x 𝜎r (emu/g) i Hc (kOe) (BH)max (MGOe) 63 49 4,1 5,0 0.5 63 49 4,3 5,1 64 51 4,5 5,3 1.5 65 50 3,6 4,7 65 48 3,1 4,3 Hình 3.17 Đường cong khử từ mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [19] Hình 3.18 Phổ XRD mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [19] Hình 3.18 phổ nhiễu xạ tia X băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 Kết cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co Co23Zr6 tồn với pha cứng Co5Zr băng Co80Zr18-xSixB2 Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ pha fcc-Co 31 củng cố, cho thấy số lượng pha fcc-Co tăng lên với tăng nồng độ Si σ12 kOe σr tăng nhẹ Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 nm - 80 nm với nồng độ Si 2% hình 3.16d, dẫn đến tính chất từ giảm 3.2.3 Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = - 4) Hình 3.19 cho thấy độ từ dư σr, Hc (BH)max băng hợp kim Co80Zr18xTixB2 (x = 0, 1, 2, 4) phun tốc độ 30 m/s Kết cho thấy, tính chất từ mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti Các giá trị lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 4) tăng từ 3,0 kOe 3,2 MGOe với x = đến 4,5 kOe 5,0 MGOe với x = Sau chúng giảm mạnh mẽ với gia tăng nồng độ Ti Đối với việc bổ sung Ti, giá trị từ dư σr (BH)max cải thiện đáng kể Tính chất từ mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phụ thuộc mạnh vào tốc độ làm nguội điều kiện ủ Hình 3.20 cho thấy tính chất từ Co80Zr15Ti3B2 hàm tốc độ làm nguội (vs) Có thể thấy tính chất từ tối ưu mẫu băng phun tốc độ khác đặc trưng Hc (BH)max thấp Vì vậy, băng Co80Zr15Ti3B2 phun tốc độ 30 m/s 40 m/s lựa chọn để ủ nhiệt Hình 3.20 Tính chất từ mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 tớc khác [40] Hình 3.19 Tính chất từ mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = - 4) phun tốc độ 30 m/s[40] Sự phụ thuộc lực kháng từ vào điều kiện ủ thể hình 3.21 Rõ ràng băng phun tốc độ 30 m/s cho thấy suy giảm ổn định lực kháng từ sau ủ nhiệt từ 600 đến 700oC vài phút Mặc dù lực kháng từ 32 băng phun tốc độ 40 m/s 1,7 kOe, tăng mạnh đến 4,9 kOe sau ủ 650oC phút Với gia tăng nhiệt độ ủ thời gian ủ, lực kháng từ giảm mạnh Đặc biệt, sau ủ 700oC phút, lực kháng từ giảm mạnh đến 1,3 kOe Trên hình 3.22 đường cong từ trễ băng Co80Zr15Ti3B2 phun tốc độ 30 m/s chưa ủ phun tốc độ 40 m/s sau ủ 650oC phút Có thể thấy đường cong từ trễ băng tan Co80Zr15Ti3B2 trơn mượt pha từ cứng thể đường cong khử từ, đường cong từ trễ băng ủ cho giá trị từ độ thấp mẫu băng chưa ủ Hình 3.21 Lực kháng từ mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun tốc độ (a) 30 m/s (b) 40 m/s theo thời gian ủ [40] Hình 3.22 Đường cong từ trễ mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun tốc độ 30 m/s (a) 40 m/s ủ 650oC thời gian phút (b)[40] Hình 3.23 phổ nhiễu xạ tia X băng Co80Zr15Ti3B2 phun tốc độ 40 m/s chưa ủ ủ 650oC thời gian khác Có thể thấy rằng, chưa ủ phổ XRD mẫu băng có pha Co11Zr2 Sau mẫu băng ủ 650oC phút, pha từ mềm Co23Zr6 pha fcc-Co xuất Với việc tăng 33 thời gian ủ, tỷ phần pha từ mềm Co23Zr6 fcc-Co tăng mạnh, tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm Có vẻ pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành pha từ mềm Co23Zr6 fcc-Co Sự phân hủy khảo sát 800oC hợp kim Co-Zr Co-Zr-B [16, 25, 30] Tuy nhiên, phân hủy băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy nhiệt độ 650oC Có vẻ thay Ti cho Zr làm cho pha không bền Hình 3.23 Phổ XRD mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun 40 m/s ủ 650oC thời gian khác [40] Để điều tra thay Ti cho Zr ảnh hưởng đến vi cấu trúc hợp kim Co80Zr18B2, ảnh hiển vi điện tử quét SEM băng Co80Zr18xTixB2 (x = 0, 4) thể hình 3.24 Các băng nứt gãy biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ Như hiển thị hình 3.24a, băng hợp kim Co80Zr18B2 bao gồm hạt hình cầu có đường kính dao động từ 200 nm 300 nm Với gia tăng nồng độ Ti, kích thước hạt giảm đáng kể, cho thấy việc bổ sung để ngăn cản phát triển hạt băng hợp kim Co80Zr18B2 Cũng cần lưu ý tất băng nghiên cứu gồm hạt gần hình cầu khơng có thay đổi nhiều hình thái hạt Pha Co11Zr2 chứng minh pha từ cứng hợp kim Co-Zr-B Kể từ thay Ti cho Zr báo cáo thay đổi trường dị hướng nhỏ [3], kích thước hạt phù hợp pha từ cứng cho nguyên nhân cho gia tăng mạnh mẽ lực kháng từ Sau xử lý nhiệt 600 700oC, lực kháng từ băng Co80Zr15Ti3B2 phun tốc độ 30 m/s giảm mạnh Đó xử lý nhiệt thúc đẩy hạt Co11Zr2 tăng vượt ngồi kích thước tới hạn lực kháng từ cao Tương tự, 34 khác biệt kích thước hạt xác định ảnh hưởng tốc độ làm nguội lên lực kháng từ Vì kích thước hạt pha Co11Zr2 giảm kích thước tới hạn, lực kháng từ băng Co80Zr15Ti3B2 làm nguội 40 m/s giảm Sau ủ 650oC phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe Đó pha Co11Zr2 tăng đến kích thước hạt tối ưu Hình 3.24 Ảnh SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2 (c) Co80Zr14Ti4B2 [40] 3.2.4 Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = - 4) Hình 3.25 hiển thị phụ thuộc tính chất từ băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0, 1, 2, 4) vào nồng độ Nb Các giá trị từ độ dư  r , lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max tăng, đạt giá trị lớn x = 3, sau chúng giảm tăng nồng độ Nb Tính chất từ tối ưu  r = 4,8 kG, Hc = 4,3 kOe (BH)max = 3,6 MGOe thu băng Co80Zr15Nb3B2 phun tốc độ 30 m/s So với mẫu băng Co80Zr18B2, giá trị tăng tương ứng 12,5%, 30,3% 10% Điều cho thấy, việc bổ sung thích hợp Nb cải thiện đáng kể tính chất từ (đặc biệt lực kháng từ) hợp kim Co-Zr-B 35 Hình 3.25 Tính chất từ mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = - 4) theo Hình 3.26 Phổ XRD mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = - 4)[39] nồng độ Nb [39] Hình 3.26 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 1, 2, 4) Chỉ có ba đỉnh nhiễu xạ rõ rệt quan sát thấy phổ XRD đánh dấu ''1'', ''2'' ''3'' Các đỉnh ''1'' ''3'' pha Co11Zr2, đỉnh nhiễu xạ ''2'', mạnh ba đỉnh pha fcc-Co Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 (d)Co80Zr15Nb3B2 [39] Hình 3.27 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 (d) Co80Zr15Nb3B2 Có thể 36 thấy kích thước hạt giảm từ khoảng µm với x = xuống 0,5 µm với x = Kích thước hạt băng Co80Zr15Nb3B2 Co80Zr14Nb4B2 nhỏ để xác định SEM (thường 0,1 µm) Kết cho thấy rằng, việc bổ sung Nb làm giảm kích thước hạt băng Co-Zr-B Mặt khác, giá trị lực kháng từ tăng, đạt giá trị tối đa, sau giảm dần theo giảm kích thước hạt Trong băng Co-Zr-B báo cáo Stroink cộng sự, kết tương tự quan sát [13] Vì vậy, khác biệt kích thước hạt pha Co11Zr2 xác định ảnh hưởng việc bổ sung Nb lên tính chất từ băng Co-Zr-Nb-B; kích thước hạt phù hợp pha Co11Zr2 cho nguyên nhân gia tăng mạnh lực kháng từ Việc ủ băng Co-Zr-B dẫn đến gia tăng kích thước hạt làm tăng lực kháng từ; nhiệt độ ủ tối ưu băng Co-Zr-B 600 650oC [33] Như vậy, băng Co80Zr15Nb3B2 ủ nhiệt độ 600oCvà 650oC Như thể hình 3.28, xử lý nhiệt dẫn đến thay đổi mạnh lực kháng từ băng Co80Zr15Nb3B2 Một giá trị tối ưu Hc = 5,1 kOe thu băng ủ 600oC vòng phút Giá trị lực kháng từ giảm mạnh đến 2,0 kOe ủ 650oC phút Hình 3.29 cho thấy, đường cong từ trễ băng Co80Zr15Nb3B2 chưa ủ (a) ủ 600oC phút (b) Tính chất từ tối ưu Hc = 5,1 kOe (BH)max = 3,4 MGOe thu băng Co80Zr15Nb3B2 ủ 600oC phút Hình 3.28 Lực kháng từ mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 theo thời gian ủ [39] 37 Hình 3.29 Đường cong từ trễ mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 chưa ủ ủ 600oC phút [39] Mặc dù tính chất từ mẫu chưa tương xứng với hợp kim đất hiếm, chúng so sánh với nhiều ferit nam châm loại alnico [13] Phổ nhiễu xạ tia X tương ứng mẫu băng hiển thị hình 3.30 Có thể thấy đỉnh nhiễu xạ pha Co23Zr6 xuất băng ủ 600oC phút Đa số đỉnh nhiễu xạ pha Co23Zr6 tìm thấy phổ XRD băng Co80Zr15Nb3B2 ủ 650oC phút, điều khẳng định pha Co23Zr6 pha cân Cũng vậy, pha từ mềm fcc-Co quan sát băng ủ 650oC phút Dường pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành pha từ mềm Co23Zr6 fcc-Co băng ủ 650oC phút Hình 3.30 Phổ XRD mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 chưa ủ ủ nhiệt độ khác [39] Hình 3.31 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM băng Co80Zr15Nb3B2 điều kiện ủ khác Có thể thấy kích thước hạt băng tăng từ mức 0,1 µm đến khoảng 0,15 µm ủ 600oC phút Sự tăng mạnh lực kháng từ xem gia tăng kích thước hạt pha Co11Zr2 Mặt khác, nghiên cứu vi cấu trúc cho thấy băng ủ 650oC có hạt lớn (khoảng 0,3 µm 1,5 µm) Sự giảm mạnh lực kháng từ chủ yếu tiếp tục xử lý nhiệt làm thúc đẩy kích thước hạt tăng vượt kích thước tới hạn giá trị cao lực kháng từ 38 Hình 3.31 Ảnh SEM mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 ủ (a) 600oC phút, (b) 650oC phút (c) 650oC phút [39] 39 KẾT LUẬN Trong trình làm khóa luận tốt nghiệp, em hồn thành nội dung sau: - Tìm hiểu cấu trúc, tính chất số ứng dụng hợp kim Co-Zr - Tìm hiểu số phương pháp phun băng nguội nhanh, phương pháp nghiên cứu cấu trúc đo tính chất từ - Tìm hiểu tổng quan số kết nghiên cứu hệ hợp kim không chứa đất Co-Zr - Các tính chất từ cứng tốt thu với số hệ hợp kim không chứa đất Co-Zr lực kháng từ đạt 5,1 kOe tích lương 3,6 MGOe thu băng hợp kim Co80Zr15Nb3B2 hay lực kháng từ đạt 4,5 kOe tích lượng đạt 5,3 MGOe thu với băng hợp kim Co80Zr18Si3B2… việc thay nguyên tố thích hợp kết hợp với cải thiện điều kiện công nghệ: nhiệt độ ủ, thời gian ủ, thời gian nghiền, vận tốc phun,… mở hướng nghiên cứu nhằm tìm vật liệu từ cứng thay vật liệu từ cứng truyền thống 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đồn Minh Thủy, Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo nam châm kết dính nguội nhanh Nd-Fe-B, Luận án tiến sĩ khoa học Vật liệu, Hà Nội, 2006 [2] [3] Trần Quang Vinh, Thiết kế, xây dựng hệ từ kế từ trường xung cao Việt Nam, Luận án tiến sĩ Vật lý, Hà Nội, 2000 A.M Gabai, N.N Schegolewa, V.S Gaviko, G.V Ivanova, Phys Met Metall 95, 122–128 (2003) [4] A.M Gabay, Y Zhang, G.C Hadjipanayis, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 236, 37 (2001) [5] B Shen, L.y Yang, H.q Guo, J.x Zhang and J.g Zhao, J.M.M.M 92, 3034 (1990) [6] C Gao, H Wan and G.C Hadjipanayis, J Appl Phys 67, 4960 (1990) [7] C.C Hsieh, C.W Shih, Z Liu, W.C Chang, H.W Chang, A.C Sun, J Appl Phys 111, 07E306 (2012) [8] C.H George, J.M.M.M 200, 373 (1999) [9] Coey, J M D (2014), "New permanent magnets; manganese compounds", J Phys.: Condens Matter, 26(064211), pp 1-6 [10] D.C Jiles, Recent advances andfuture directions in magnetic materials, J Acta Materialia 51, 5907-5939 (2003) [11] D.J Branagan, M.J Kramer, R.W McCallum, J Alloys Compd 244, 27 (1996) [12] E.F Kneller, R Hawig, IEEE Transactions on Magnetics 27, 3588 (1991) [13] G Stroink, Z M Stadnik, G Viau and R A Dunlop: J Appl Phys 67 (1990) 4963–4965 [14] G.V Ivanova, N.N Shchegoleva, A.M Gabay, Journal of Alloys and Compounds 432, 135 (2007) [15] H Kronmuller, S Parkin, Handbook of Magnetism and Advanced Magnnetic Materials vol 4, John Wiley & Sons Ltd, 1943 (2007) [16] H.H Stadelmaier, T.S Jang, E.Th Henig, Mater Lett 12, 295–300 (1991) 41 [17] H.M Lu, W.T Zheng, Q Jiang, J Phys D: Appl Phys 40, 320 (2007) [18] H.W Chang, C.C Hsieh, J.Y Gan, Y.T Cheng, M.F Shih, W.C Chang, Journal of Physics D: Applied Physics 44, 064002 (2011) [19] H.W Chang, C.F Tsai, C.C Hsieh, C.W Shih, W.C Chang, C.C Shaw, J.M.M.M 346, 74-77 (2013) [20] H.W Chang, C.H Chiu, W.C Chang, Appl Phys Lett 82, 4513 (2003) [21] H.W Chang, C.S Guo, C.C Hsieh, Z.H Guo, X.G Zhao, W.C Chang, J Appl Phys 107, 09A710 (2010) [22] J Bauer, M Seeger, A Zern, H Kronmüller, J Appl Phys 80, 1667 (1996) [23] J.F Herbst, Reviews of Modern Physics 63, 819 (1991) [24] K Zhang, D.W Zhou, B Han, Z Lv, X.C Xun, X.B Du, Y.Q Liu, B Yao, T Zhang, B.H Li, D Wang,J Alloys Compd 464, 28-32 (2008) [25] K.H.J Buschow, J.H Wernick, G.Y Chin, J Less Common Met 59, 61 (1978) [26] Kramer, McCallum, Anderson, and Constantinides, and (2012), "Prospects for Non-Rare Earth Permanent Magnets for Traction Motors and Generators", JOM., 64(7), pp 752-763 [27] M.E McHenry, D.E Laughlin,Nano-scale materials development for future magnetic applications, Acta Materialia 48, 223-238 (2000) [28] R Coehoorn, D B Mooij, J.P.W.B Duchateau and K H J Buchow, Novel permanent magnetic materials made by rapid quenching, Journal de physique 49, 669-670 (1988) [29] S Manjura Hoque, S.K Makineni, A Pal, P Ayyub, K Chattopadhyay J Alloys Compd., 620 (2015), p 442 S.F Cheng, W.E Wallace, B.G Demczyk, in: Proceedings of the 6th [30] International Symposium on Magnetic Anisotropy an Coercivity in RareEarthTransition-Metal Alloys, Pittsburgh, PA, October 1990, CarnegieMellon University, Pittsburgh, PA, 477–487 (1991) [31] T Ishikawa and K Ohmori: IEEE Trans Magn MAG-26 (1990) 1370–1372 42 [32] T Saito and M Itakura, J Alloys Compd 572, 124-128 (2013) [33] T Saito, Appl Phys Lett 82 (14), 2305–2307 (2002) [34] W Zhang, S R Valloppilly, X Li, R Skomski, J E Shield, D J Sellmyer, IEEE Trans Magn 48, 3603 (2012) 26] B G Demczyk, S F Cheng, J Appl Cryst 24, 1023 (1991) [35] W Zhang, S Zhang, A Yan, H Zhang, B Shen, Effect of the substitution of Pr for Nd on microstructure and magnetic properties of nanocomposite Nd2Fe14B/a-Fe magnets, J.M.M.M 225, 389-393 (2001) [36] W.C Chang, D.Y Chiou, S.H Wu, B.M Ma, C.O Bounds, Appl Phys Lett 72, 121 (1998) [37] W.Y Zhang, X.Z Li, S.R Valloppilly, R Skomski, J.E Shield, D.J Sellmyer J Phys D: Appl Phys 46, 135004 (2013) [38] Z Altounian, E Batalla and J.O Strom-Olsen, J Appl Phys 59, 2364 (1986) [39] Z Hou, J Zhang, S Xu, C Wu, J Zhang, Z Wang, K Yang, W Wang, X Du, F Su, J.M.M.M 324, 2771 (2012) [40] Z Hou, S Xu, J Zhang, C Wu, D Liu, F Su, W Wang, J Alloys Compd 555, 28-32 (2013) 43 ... cấu trúc, tính chất hệ hợp kim khơng chứa đất Chương Một số kết nghiên cứu hệ hợp kim không chứa đất Co-Zr CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP KIM Co-Zr 1.1 Cấu trúc tính chất nguyên tố... Nghiên cứu cấu trúc, tính chất số phương pháp chế tạo hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Hệ vật từ cứng không chứa đất Co-Zr - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất số phương... CHƯƠNG MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ HỆ HỢP KIM KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr 17 3.1 Hệ hợp kim nhị nguyên Co-Zr 17 3.2 Hệ hợp kim Co-Zr pha thêm nguyên tố 20 3.2.1 Hệ hợp kim