TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN QUỲNH ANH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Hà Nội - 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO: Eu3+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT Sinh viên thực : Nguyễn Quỳnh Anh Ngành học : Hóa Phân Tích Cán hƣớng dẫn ThS Nguyễn Thị Huyền Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS Nguyễn Thị Huyền tồn thể thầy viện AIST- Đại học Bách Khoa Hà Nội Cảm ơn thầy tận tình hƣớng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa học trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2, thầy cô môn Hóa phân tích nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình tiến hành thí nghiệm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa học trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, ngƣời thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Nguyễn Quỳnh Anh DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt  Duration luminescent Thời gian phát quang λ Wavelength Bƣớc sóng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trƣờng LED Light emitting diode Điot phát quang NUV Next ultraviolet Tử ngoại gần PEG Polyethylenoglycol Polietylenglycol Phosphor Phosophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang FESEM PLE RE SEM TEM Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang Rare element Nguyên tố Scanning electron Hiển vi điện tử quét microscope Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua UV Ultraviolet Tử ngoại XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Giản đồ mức lƣợng số ion đất hóa trị thuộc nhóm lanthanoid bị tách tƣơng tác điện tử  điện tử điện tử  mạng Hình 1.2 Giản đồ mức lƣợng dịch chuyển quang ion Eu 3+ Hình 1.3 Sơ đồ lƣợng chuyển mức electron ion Eu3+ 11 Hình 1.4 Các cấu trúc tinh thể khác ZnO 12 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể ZnO ô sở 13 Hình 1.6 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng ZnO: Eu3+ cho nồng độ khác bƣớc sóng 395nm 464 nm với khích thích trực tiếp gián tiếp 16 Hình 1.7 Phổ phát xạ dƣới kích thích 294 nm 463 nm mẫu với nồng độ pha tạp Eu3+ khác đƣợc xử lý nhiệt 900 1100°C 18 Hình 2.1 Sơ đồ mơ tả qua trình chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ 25 Hình 2.2 Thiết bị FESEM  JEOL/JSM  7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)  Đại học Bách khoa Hà Nội 26 Hình 2.3 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) Trƣờng Đại học Cần Thơ 28 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X bột ZnO pha tạp Eu 3+ với nồng độ 3% đƣợc khuếch tán nhiệt nhiệt độ 800, 1000 1200oC thời gian 30 Hình 3.2 Ảnh FESEM bột ZnO: Eu đƣợc khuếch tán nhiệt nhiệt độ 800, 1000oC thời gian 32 Hình 3.3 Ảnh FESEM phổ tán sắc lƣợng tia X (EDS) bột ZnO:Eu3+ (5%) khuếch tán nhiệt độ 1000oC thời gian 33 Hình 3.4 Phổ PL PLE bột huỳnh quang ZnO: Eu (10%) khuếch tán nhiệt độ 1000oC thời gian 34 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ bột ZnO: Eu (10%) đƣợc kích thích bƣớc sóng khác nhau: (a) 393nm, (b) 460nm 37 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ tạp ion Eu 3+ bột ZnO: Eu 38 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO: Eu3+ 1.1 Vật liệu phát quang 1.1.1 Hiện tƣợng phát quang 1.1.2 Vật liệu phát quang (phosphor) 1.2 Vật liệu ZnO: Eu3+ 1.2.1 Ion Eu3+ 1.2.2 Cấu trúc ZnO 12 1.2.3 Tính chất ZnO 14 1.2.4 ZnO pha tạp Eu3+ 15 1.3 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 19 1.3.1 Phƣơng pháp nghiền 19 1.3.2 Phƣơng pháp sol – gel 19 1.3.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa 21 1.3.4 Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤTCỦA VẬT LIỆU 24 2.1 Thực nghiệm 24 2.1.1 Hóa chất, thiết bị 24 2.1.2 Cách tiến hành 24 2.2 Phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu 25 2.2.1 Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt 25 2.2.2 Phƣơng pháp khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu 26 2.2.3 Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang 27 2.2.4 Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang vật liệu 28 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ 30 3.2 Khảo sát hình thái bề mặt bột 31 3.3 Khảo sát tính chất quang vật liệu 34 3.3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ khuếch tán bƣớc sóng kích thích đến phát xạ vật liệu 35 3.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ vật liệu 38 KẾT LUẬN 40 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vào năm 1962, đèn phát quang diode (light emiting diode, LED) đƣợc chế tạo thành công dựa nguyên tắc phát quang điện học Con ngƣời khơng ngừng nghiên cứu tìm kiếm chất có khả phát quang Và đến thập niên 90 kỉ trƣớc tìm hàng loạt hợp chất bán dẫn có khả chế tạo cho đèn LED phát sáng từ màu đỏ đến màu tím Đèn LED làm với kích cỡ to nhỏ khác nhau, tiêu hao lƣợng mà hiệu suất phát quang lớn (gấp 10 lần đèn Edison) Ngồi ra, có tuổi thọ kéo dài khoảng 100.000 đèn bóng tuổi thọ 1000 Sự đời đèn LED đƣa đến cáo chung bóng đèn Edison Hiện nay, thấy đèn LED xuất khắp nơi xung quang ta, từ đèn pin, đèn nhấp nháy xe đạp, đèn hiệu ô tô đến hình ti vi khổng lồ treo tòa nhà thành phố Trong số nhiều chất hợp chất bán dẫn khác nhƣ TiO2, SiO2, Au ZnO đƣợc biết đến hợp chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng lƣợng thẳng có nhiều tính chất bật nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn nhiệt độ nóng chảy cao (~1975oC) [8, 9, 10] So với chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, vật liệu ZnO có nhiều ƣu nhƣ sử dụng rộng rãi chế tạo diot tử ngoại, linh kiện phát ánh sáng xanh (green), hay chí kinh kiện phát ánh sáng trắng ZnO hiệu suất lƣợng tử phát quang đạt gần 100% [3, 10] Phổ huỳnh quang ZnO thơng thƣờng có hai vùng phát xạ phát xạ vùng UV xung quanh bƣớc sóng 380nm phát xạ vùng nhìn thấy bƣớc sóng cực đại từ 350nm đến 550nm Các nghiên cứu gần ZnO cho phát xạ vùng đỏ quanh bƣớc sóng : 700nm Bên cạnh đó, vật liệu ZnO có nhiều ƣu điểm bật khác nhƣ: dễ dàng đƣợc tổng hợp nhờ công nghệ đơn giản cấu trúc tinh thể thƣờng có chất lƣợng tốt, góp phần làm giảm giá thành linh kiện đƣợc làm từ vật liệu Trong trình nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang, ngƣời ta tìm đƣợc vật liệu ZnO có nhiều thuộc tính đặc biệt nên đƣợc sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Ngoài hƣớng nghiên cứu vật liệu nhƣ việc tiếp tục phát triển kĩ thuật công nghệ tổng hợp hiệu cấu trúc vật liệu ZnO, nhƣ khảo sát tính chất quang điện chúng, ngƣời mở rộng nghiên cứu tạp chất thích hợp để biến đổi, cải hóa thuộc tính vật liệu ZnO hy vọng tƣơng lai cho phép chế tạo hệ linh kiện có nhiều tính chất ƣu việt Một hƣớng nghiên cứu thu hút đƣợc nhiều ý vật liệu ZnO có pha tạp cách thích hợp loại đất đƣợc sử dụng làm chất phát quang loại đèn ống huỳnh quang Các ion đất (RE) chất có hoạt tính quang học từ tính tinh thể dẫn chất bán dẫn Ngoài ra, ion RE trung gian phát quang tốt đƣờng phát thải hẹp cƣờng độ cao bắt nguồn từ trình chuyển tiếp 4f  4f Trong số ion RE, phải kể đến ion Eu3+, đƣợc nghiên cứu rộng rãi phát xạ ánh sáng màu đỏ Sự phát xạ đỏ ion Eu 3+, kết trình chuyển đổi vỏ 4f, xuất từ mức kích thích đến mức thấp hơn: 5D0  7Fj (j = 0, 1, 2, 3) [1, 2, 6, 7] Trên giới, nhiều tác giả cho thấy quan tâm đến vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố Eu Rất nhiều nghiên cứu đƣợc đăng báo khoa học nhƣ: nhóm tác giả Patrícia M dos Reis cộng tổng hợp thành cơng khảo sát tính chất quang nhƣ đặc tính cấu trúc ZnO pha tạp Eu3+ sử dụng PEG làm chất phƣơng pháp xử lý nhiệt; hay tác giả M Najafi* H Haratizadeh tổng hợp thành công bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ phát xạ đỏ phƣơng pháp thủy nhiệt Hình 2.3 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) Trường Đại học Cần Thơ 2.2.4 Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang vật liệu Trong nghiên cứu tính chất quang vật liệu phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE, 3D) đóng vai trò vơ quan trọng Phổ huỳnh quang PL phổ phát xạ vật liệu chịu kích thích nguồn kích thích ánh sáng với bƣớc sóng khác Phổ PLE đƣợc phân tích bƣớc sóng cực đại phổ PL Cấu trúc ZnO pha tạp Eu khóa luận đƣợc đo thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450W có bƣớc sóng từ 250 nm đến 800 nm, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Để biết phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang vào bƣớc sóng kích thích, sử dụng phƣơng pháp đo phổ 3D khóa luận Để so sánh cƣờng độ huỳnh quang mẫu với đo mẫu 28 điều kiện nhƣ: khe mở cho ánh sáng qua, thời gian tích phân, bƣớc quét Tất mẫu nghiên cứu khóa luận đƣợc đo nhiệt độ phòng Để so sánh cƣờng độ phát xạ huỳnh quanh mẫu với nhau, tiến hành hệ thống phép đo điều kiện thời gian phân tích, khối lƣợng mẫu, khe mởi cho ánh sáng qua… Tất mẫu nghiên cứu đề tài đƣợc đo điều kiện nhiệt độ xác định Để khảo sát phụ thuộc tính chất quang nhƣ tách vạch lƣợng vào nhiệt độ khuếch tán mẫu đo phổ huỳnh quang vật liệu nhiệt độ phòng Hình 2.4 Thiết bị đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450W có bước sóng từ 250 nm đến 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 29 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nhằm xác định đƣợc thơng số tối ƣu hóa quy trình tổng hợp vật liệu, tơi tiến hành nghiên cứu cách hệ thống phụ thuộc hình thái bề mặt, kích thƣớc hạt, thành phần tinh thể vào nhiệt độ khuếch tán, phụ thuộc phổ phát xạ vào nhiệt độ khuếch tán, nồng độ ion Eu3+ pha tạp bƣớc sóng kích thích thời gian khuếch tán nhiệt 3.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang ZnO: Eu3+ Phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnO: Eu 3+ (3%) đƣợc khuếch tán nhiệt nhiệt độ khác từ 800  1200oC thời gian đƣợc thể hình 3.1 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X bột ZnO pha tạp Eu3+ với nồng độ 3% khuếch tán nhiệt nhiệt độ 800, 1000 1200oC thời gian Kết phân tích phổ XRD cho thấy mẫu nhận đƣợc nồng độ pha tạp ion Eu3+ đƣợc ủ nhiệt độ khác (800, 1000 1200oC) có đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh tƣơng ứng với mặt (100), (002), (101) đặc trƣng cho pha dạng lục giác Wurtzite tinh thể ZnO (theo thẻ chuẩn JCPDS No 01-073-8765) Ngoài đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng 30 cho pha tinh thể ZnO, phổ XRD xuất đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ yếu pha tinh thể Eu2O3 (theo thẻ chuẩn JSPDS No 653182) Các đỉnh nhiễu xạ tinh thể Eu2O3 xuất nồng độ pha tạp Eu3+ với 3% nguyên nhân đƣợc cho phƣơng pháp khuếch tán nhiệt, bề mặt vật liệu kết tủa muối Eu(NO3)3 thành Eu(OH)3 dƣới tác dụng lƣợng nhiệt phần ion Eu3+ đƣợc khuếch tán vào mạng ZnO phần lại hình thành nên tinh thể dạng oxit Eu 2O3 Có thể giải thích q trình hình thành oxit theo phƣơng trình phản ứng sau: 2Eu(OH)3 t Eu 2O3  3H O o Ở nhiệt độ khuếch tán thấp 800  1000oC so với nhiệt khuếch tán 1200oC, cƣờng độ nhiễu xạ đỉnh đặc trƣng cho pha Eu2O3 lớn Khi nhiệt độ khuếch tán tăng hệ số khuếch tán tăng nên nhiệt độ cao 1200 oC ion Eu3+ đƣợc khuếch tán vào mạng ZnO lớn Quan sát góc nhiễu xạ hẹp từ 31  37o(ảnh chèn góc bên phải hình 3.1) thấy nhiệt độ cao 1000 – 1200oC ion Eu khuếch tán vào mạng ZnO gây ứng suất mạng nên đỉnh nhiễu xạ mặt (100), (002), (101) có dịch đỉnh nhiễu xạ đáng kể (bán kính ion Eu3+ 0.98 Å ion Zn2+ 0.77 Å) Sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ cho thấy ion Eu3+ đƣợc khuếch tán thành công vào mạng tinh thể ZnO 3.2 Khảo sát hình thái bề mặt bột Hình 3.2 trình bày ảnh FESEM bột ZnO: Eu3+ đƣợc khuếch tán nhiệt độ khác từ 800 – 1000oC thời gian với tỷ lệ pha tạp 5% Eu Kết phân tích hình thái kích thƣớc hạt đƣợc thể ảnh FESEM cho thấy khuếch tán nhiệt 800oC thời gian hạt bột ZnO có biên hạt tƣơng đối rõ nét (hình 3.2a) Quan sát ảnh FESEM có độ phân giải cao thấy kích thƣớc hạt bột ZnO đƣợc phân bố khoảng từ 100 – 500nm (hình ảnh đƣợc chèn góc bên phải hình 3.2a) 31 Hình 3.2 Ảnh FESEM bột ZnO:Eu khuếch tán nhiệt nhiệt độ 800, 1000oC thời gian Tuy nhiên nhiệt độ khuếch tán tăng lên nhiệt độ cao 1000 oC khuếch tán nhiệt thời gian (hình 3.2b) kích thƣớc hạt bột ZnO tăng lên nhanh Kích thƣớc hạt trung bình lớn thƣờng phân bố từ 0,5  µm Mặt khác, quan sát kĩ ảnh FESEM hình 3.2b thấy xuất hạt tinh thể có kích thƣớc nhỏ bám bề mặt hạt ZnO Các hạt tinh thể oxit Eu2O3 đƣợc hình thành nên trình khuếch tán ion Eu vào mạng ZnO kết đám lại với ứng xuất nhiệt 32 Hình 3 Ảnh FESEM phổ tán sắc lượng tia X (EDS) bột ZnO: Eu3+ (5%) khuếch tán nhiệt độ 1000oC thời gian Hình 3.3 kết nhận đƣợc phân tích thành phần hóa học bột ZnO: Eu3+ (5%) nhiệt độ ủ 1000oC thời gian Ngồi thành phần hóa học có mẫu Zn, O Eu khơng thấy xuất thành phần ngun tố hóa học khác Bên cạnh đó, thơng qua kết phân tích cho thấy nồng độ ion Eu3+ mẫu đo đƣợc ~ 4.9% gần với hàm lƣợng ion Eu đƣợc tính tốn thí nghiệm 33 3.3 Khảo sát tính chất quang vật liệu Tơi tiến hành khảo sát tính chất quang bột huỳnh quang chế tạo đƣợc thông qua phép đo phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Hình 3.4 Phổ PL PLE bột huỳnh quang ZnO:Eu (10%) khuếch tán nhiệt độ 1000oC thời gian Hình 3.4 kết đo phổ PL PLE bột ZnO pha tạp ion Eu 3+ với nồng độ 10% khuếch tán nhiệt độ 1000oC thời gian Quan sát phổ huỳnh quang (PL) thấy dải phát xạ có độ rộng từ 400 – 800nm Với đỉnh đặc trƣng cho mạng ZnO bƣớc sóng 520 nm đỉnh phát xạ chuyển mức phát xạ ion Eu3+ mạng ZnO đỉnh phát xạ 578, 590, 610, 689 704 nm Các đỉnh phát xạ đặc trƣng mạng ZnO có nguồn gốc từ sai hỏng nút khuyết O Zn điền kẽ gây [4, 5] Các đỉnh phát xạ đặc trƣng ion Eu3+ trƣờng tinh thể mạng ZnO dịch chuyển mức lƣợng ion Eu3+ từ 34 trạng thái kích thích 5D0 trạng thái có mức lƣợng thấp 7Fj (j = 0, 1, …6) Do đó, đỉnh phát xạ bƣớc sóng 578, 590, 610, 689 704nm giải thích dịch chuyển mức lƣợng lần lƣợt từ D07F0, 5D07F1, 5D07F2, 5D07F3 5D07F4, đỉnh cƣờng độ phát xạ bƣớc sóng 610nm mạnh [9, 10] Đỉnh phát xạ bƣớc sóng 610 nm tƣơng ứng với dịch chuyển mức lƣợng ion Eu 3+ từ trạng thái kích thích 5D0 trạng thái lƣỡng cực điện 7F2, mức lƣợng có xác suất tích lũy điện tử lớn Các trình dịch chuyển trạng thái lại bị cấm quy tắc chẵn lẻ lƣợng tử, dịch chuyển tƣơng ứng với trạng thái lƣỡng cực từ Để khảo sát bƣớc sóng kích thích hiệu hệ vật liệu ZnO: Eu3+, chúng tơi đo phổ kích thích huỳnh quang đỉnh phát xạ đặc trƣng cho mạng tạp chất bƣớc sóng 520, 610 704 nm, kết cho thấy:  Phát xạ mạng ZnO bƣớc sóng 520nm chủ yếu hấp thụ vùng kích thích dƣới 300nm  Phổ PLE bƣớc sóng 610nm 704nm cho hấp thụ kích thích mạnh bƣớc sóng 380nm, 393nm 460 nm Các hấp thụ kích thích 393nm (vùng NUV), 460nm (vùng ánh sáng xanh lam) điều cho thấy bột ZnO: Eu3+ hồn tồn hấp thụ kích thích vùng tử ngoại gần vùng ánh sáng xanh lam có nghĩa bột ZnO: Eu3+ ứng dụng cơng nghệ chiếu sáng LED sử dụng chip LED NUV xanh lam 3.3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ khuếch tán bƣớc sóng kích thích đến phát xạ vật liệu Để tối ƣu hóa điều kiện cơng nghệ chế tạo mẫu, khảo sát phụ thuộc phổ huỳnh quang vào nồng độ tạp nhƣ phụ thuộc phổ huỳnh quang vào nhiệt độ bƣớc sóng kích thích 35 Chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang bột ZnO: Eu 3+ với nhiệt độ khuếch tán khác để tìm hiểu ảnh hƣởng nhiệt độ khuếch tán đến phổ phát xạ vật liệu Từ kết khảo sát ảnh FESEM giản đồ nhiễu xạ tia X trên, khoảng nhiệt độ khuếch tán lựa chọn từ 800 – 1200oC, bƣớc sóng kích thích lựa chọn 393 nm 460nm Trên phổ PL phụ thuộc vào nhiệt độ (hình 3.5) cho thấy với kích thích bƣớc sóng 393nm (hình 3.5a) có xuất phát xạ mạng phát xạ tạp chất Eu Ngoài ra, kết đo đƣợc cho thấy nhiệt độ khuếch tán tăng cƣờng độ huỳnh quang mẫu tăng nhiệt độ khuếch tán 1000oC thời gian cho cƣờng độ phát xạ tốt Các mẫu có nhiệt độ nung cao hơn, 1200oC cƣờng độ phát xạ có xu hƣớng giảm xuống Tƣơng tự nhƣ vậy, khảo sát bƣớc sóng kích thích 460nm, cƣờng độ phát xạ nhiệt độ khuếch tán 1000oC thời gian cho kết phát xạ huỳnh quang tốt (xem ảnh phụ thuộc cƣờng độ đỉnh phát xạ 610nm vào nhiệt độ đƣợc chèn hình 3.5b) Kết đƣợc giải thích nhiệt độ tăng lên q trình khuếch tán ion Eu3+ vào mạng tinh thể ZnO thay cho ion Zn 2+ tăng lên, dẫn đến mật độ tâm phát xạ tăng làm cƣờng độ huỳnh quang tăng lên Tuy nhiên, mật độ ion Eu3+ mẫu tăng cao nhiệt độ khuếch tán tăng cao, điều dẫn tới kết đám ion Khi lƣợng hấp thụ thay phát xạ truyền ion Eu 3+ dẫn đến làm giảm cƣờng độ huỳnh quang Nhƣ vật liệu huỳnh quang ZnO pha tạp ion Eu3+ tổng hợp phƣơng pháp khuếch tán nhiệt cho chất lƣợng tinh thể cƣờng độ phát xạ tốt đƣợc nung thiêu kết 1000 oC khoảng thời gian 36 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ bột ZnO: Eu (10%) kích thích bước sóng khác nhau: (a) 393nm, (b) 460nm 37 3.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ vật liệu Vật liệu huỳnh quang ZnO pha tạp ion Eu 3+ mà tổng hợp đƣợc có cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ khuếch tán nồng độ pha tạp ion Eu3+ nên tính chất quang chúng khơng phụ thuộc vào nhiệt độ khuếch tán mà phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Eu3+ Các kết nghiên cứu phần cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh bƣớc sóng 393nm, 460nm phát xạ mạnh với mẫu khuếch tán 1000oC Trên sở đó, để khảo sát ảnh hƣởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu với mục đích tìm nồng độ pha tạp tối ƣu cho nhóm vật liệu này, tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu tổng hợp đƣợc nhiệt độ thiêu kết 1000oC với tỷ lệ nồng độ pha tạp Eu3+ từ ÷ 12 % Hình 3.6 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ tạp ion Eu3+ bột ZnO: Eu 38 Hình 3.6 trình bày phổ huỳnh quang PL bột ZnO pha tạp ion Eu 3+ với nồng độ từ ÷ 12% khuếch tán 1000oC giờ, đo nhiệt độ phòng đƣợc kích thích bƣớc sóng 393 nm Kết đo phổ PL cho thấy, pha tạp Eu 3+ với tỷ lệ khác ngồi đỉnh đặc trƣng cho ion Eu3+ xuấn đỉnh phát xạ đặc trƣng cho mạng ZnO (520nm) Điều chứng tỏ việc khuếch tán ion Eu3+ chủ yếu xảy bề mặt hạt bột ZnO Trong tinh thể ZnO, đỉnh phát xạ mạnh 610nm tƣơng ứng với trình dịch chuyển mức lƣợng từ 5D0 7F2 ion Khi nồng độ pha tạp ion Eu3+ tăng lên từ ÷ 10% cƣờng độ phát xạ huỳnh quang tăng lên đạt cực đại nồng độ pha tạp 10% Nhƣng tiếp tục tăng nồng độ Eu pha tạp lên đến 12% cƣờng độ phát xạ giảm Hình 3.6 trình bày rõ phụ thuộc cƣờng độ phát xạ mẫu vào nồng độ Eu pha tạp đỉnh phát xạ 610nm Kết đƣợc giải thích nồng độ pha tạp thấp, tăng nồng độ pha tạp dẫn tới làm tăng nồng độ tâm phát quang mẫu điều dẫn tới hệ làm tăng cƣờng độ phát xạ mẫu Tuy nhiên, nồng độ pha tạp tăng lên lớn giá trị định, có mặt ion Eu3+ với nồng độ cao mẫu dẫn tới kết đám ion Eu3+, làm cho mật độ tâm phát quang mẫu giảm, dẫn đến cƣờng độ phát xạ huỳnh quang giảm Hơn nữa, nồng độ ion Eu3+ tăng cao, truyền lƣợng tâm phát xạ xảy ra, làm tăng trình hồi phục khơng phát xạ, dẫn đến làm giảm cƣờng độ phát xạ mẫu Hiện tƣợng đƣợc gọi dập tắt cƣờng độ huỳnh quang nồng độ 39 KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnO pha tạp Eu 3+ phƣơng pháp khuếch tán nhiệt Bột huỳnh quang tổng hợp đƣợc có xuất hạt Eu 2O3 ( hình thành qua trình khuếch tán nhiệt) bám bề mặt hạt tinh thể ZnO Bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ khuếch tán 1000 oC thời gian với kích thƣớc hạt thu đƣợc từ 0,5 – 5µm Bột huỳnh quang Zn: Eu3+ hấp thụ kích thích mạnh bƣớc sóng vùng tử ngoại gần vùng ánh sáng xanh lam với đỉnh hấp thụ lớn bƣớc sóng 393nm 460nm Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy bột huỳnh quang tổng hợp đƣợc phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ bƣớc sóng cực đại 610nm Tính chất quang vật liệu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ khuếch tán nhƣ nồng đội pha tạp ion Eu3+ Cho phổ PL tốt thực khuếch tán 1000oC với nồng độ tối ƣu 10% Các kết nghiên cứu bƣớc đầu cho thấy khả phát quang tốt vùng ánh sáng đỏ bột huỳnh quang ZnO: Eu 3+ Điều có ý nghĩa bột huỳnh quang ZnO: Eu 3+ ứng dụng cơng nghệ chiếu sáng LED sử dụng chip LED NUV xanh lam Mặt khác ánh sáng đỏ đƣợc sử dụng nhiều trồng trọt nhƣ chăn ni nên hy vọng vào tiềm chế tạo đèn LED phát ánh sáng đỏ có cƣờng độ phát quang cao, giá thành rẻ từ bột huỳnh quang ZnO: Eu 3+ 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Lê Tiến Hà (2016), Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nông Ngọc Hồi (2015), nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+ Luân án thạc sĩ khoa học ngành Vật lý chất rắn, Trƣờng đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Hƣơng, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO Luận án ThS Vật lý chất rắn: 60 44 07 Nguyễn Ngọc Trác (2015), Vai trò tâm, bẫy, khuyết tật vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp ion đất Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng đại học Khoa học – Đại học Huế Nguyễn Tƣ (2017), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu ZnO, ZnO pha tạp cacbon Luân án tiến sĩ khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội Lê Thị Vinh (2017), Chế tạo, Nghiên cứu tính chất vật liệu nano YVO4: Eu3+ EuPO4.H2O thử nghiệm tính ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TIẾNG ANH Dieke G.H, Crosswhite H.M (1963), The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths, Applied Optics 2, pp 675–686 M Najafi* and H Haratizadeh (2015), Synthesize and Optical properties of ZnO:Eu Microspheres Based Nano-sheets at Direct and Indirect Excitation Journal of Luminescence 167, pp 197 – 203 Patrícia M dos Reis & Adriana S de Oliveira (2015), Photoluminescent and structural properties of ZnO containing Eu3+ 41 using PEG as precursor Int J Nanosci Nanotechnol., Vol 11, No 2, June 2015, pp 101-113 10 B Sundarakannan, M Kottaisamy (2016), Synthesis of blue light excitable white light emitting ZnO for luminescent converted light emitting diodes (LUCOLEDs), Materials Letters 165, pp 153–155 42 ... khuếch tán theo chế xen kẽ, khuếch tán theo chế hỗn hợp Khi pha tạp hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ chất pha tạp, Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt phƣơng pháp chủ yếu dùng để tổng hợp. .. bày tổng quan lý thuyết tính chất quang vật liệu ZnO: Eu3+ Chƣơng 2:Thực nghiệm phƣơng pháp khảo sát tính chất Chƣơng 3: Kết thảo luận CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO: Eu3+. .. từ mạng ZnO sang ion đất (Eu3+, Tb3+) làm tăng cƣờng độ huỳnh quang mẫu Vì vậy, chúng tơi lựa chọn đề tài Tổng hợp tính chất quang ZnO: Eu3+ phƣơng pháp khuếch tán nhiệt để góp phần vào việc